KR100434251B1 - 리튬이온 2차 전지용 고성능 양극소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 양극소재로 사용될 새로운 조성의 스핀넬 구조의 삼원 산화물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 출발물질로서 리튬 퍼망가네이트 및 다산화가 금속의 산화물을 사용하여 170~350^oC 구간의 온도에서 중간 산화물을 얻고 이를 900~1,100^oC의 온도 구간에서 열처리하여 얻어지는 하기 식(I)의 Li-Mn-다산화가 금속 성분계의 스핀넬 화합물은 리튬 이온 셀의 양극 소재의 표준성분에 있어서 탁월한 용량 및 재충전성을 나타내며, 리튬의 과-화학용량적 양이 첫 충전 사이클에서 그 소재의 용량을 확대시킴으로 인해 흑연 또는 탄소 음극을 채택한 리튬 이온 셀 가동시 첫 충전할 때 생기는 용량 감소 문제를 보완해 줄 수 있다:

Li_1+xMn_1+xMe_1-xO₄(I)

상기 식에서, Me는 2 이상의 산화가를 가진 다산화가 금속, 특히 크롬이고, x는 0<x<0.6를 만족하는 범위를 갖는다.

Description

리튬이온 2차 전지용 고성능 양극소재 및 이의 제조방법{HIGH PERFORMANCE CATHODE MATERIALS FOR A LITHIUM ION SECONDARY CELL AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}

본 발명은 리튬이온 2차 전지용 고성능 양극소재 및 제법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 망간을 기초로 한 스핀넬 구조의 산화물로 된 새로운 조성의 양극소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

휴대용 전화기 및 각종 이동 통신 분야 기기, 노트북 컴퓨터, 각종 휴대용 전자 기기에서 필수적인 충전용 리튬 이온 전지의 양극소재를 고성능화, 즉 용량, 에너지, 충방전 회수 및 매우 높은 첫 충전 용량 등을 크게 개선시킨 새로운 고성능 양극 소재의 개발이 절실한 실정이다.

종래의 리튬 이온 전지를 위한 양극소재는, 층상형의 LiMeO₂(여기서 Me = Co 또는 Co+Ni)이거나 (미국 특허 제5211933호(1993년 5월, Barboux et al., Method of preparation of LiCoO₂compound for use in secondary lithium battery), 미국 특허 제5264201호(1993년 11월, Dahn J.R. et al. Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom), 미국 특허 제5824284호(Sato T. et al. Cathode material for lithium secondary battery and method of producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery), 미국 특허 제6017654호(2000년 1월, Kumta P.N. et al. Cathode materials for lithium-ion cells), 및 미국 특허 제6024934호(2000년 2월, Amine K. et al. Method for producing positive active material of lithium secondary battery) 참조), 또는 LiMn₂O₄또는 LiMn_2-xMe_xO₄(여기서, Me = Li, Co, Cu 또는 다른 천이 금속)와 같은 통로형의 화학용량적 스핀넬 화합물 (channeled stoichiometric spinel compounds)이었다 (미국 특허 제5153081호(Thackeray M. et al. Lithium manganese oxide compound), 미국 특허 제5425932호(1995년 6월, Tarascon J.-M., Method forsynthesis of high capacity Li_xMn₂O₄secondary battery electrode compounds), 미국 특허 제5955052호(1999년 9월, Padhi A.K., Pillai G.C., Method for making lithiated manganese oxide), 미국 특허 제5965293호(1999년 10월, Idota; Y. et al, Nonaqueous secondary battery), 미국 특허 제5997839호(1999년 12월, Pillai G., Lithiated manganese oxide), 및 미국 특허 제6136287호(2000년 10월, Horne C. et al. Lithium manganese oxides and batteries) 참조).

코발트를 기초로 한 층상형 산화물은 고가이고, 유독성이 있는 단점은 물론 과충전 시에 구조가 깨짐으로 말미암아 재충전 성능이 떨어지게 된다. 한편, 아주 잘 알려져 있는 대표적인 스핀넬 화합물 LiMn₂O₄은 초기 용량은 층상형의 LiCoO₂보다 크지만(148 mAh/g), 방전 시에는 이안-텔러 구조변화(Ian-Teller distortion) 때문에 용량이 급속도로 줄어든다. 팔면체 자리에 있는 망간을 어떤 다른 외부의 양이온으로 대체하면 충방전 사이클 횟수는 늘릴 수 있으나 그 소재의 비용량 및 에너지 밀도는 줄어들게 된다.

지금까지의 개발된 모든 리튬 이온 셀은 흑연 또는 탄소를 음극으로 채택하고 있다. 이러한 음극들의 공통적인 특성은 소위 고체-전해질 격간(SEI) 이라고 하는 보호층을 형성하기 위하여 첫 충전 사이클에서 최대 15%까지 비가역적인 리튬의 손실이 생긴다. 이러한 셀에서의 리튬의 원천이 양극소재이므로 그러한 리튬의 손실을 채워주기 위해서는 양극소재의 양이 많아야 하지만 바로 그 다음 사이클에서는 필요 없게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은,

첫째, 값비싸지 않고 유독성이 매우 낮은 망간을 기초로 한 리튬 이온 2차 전지 셀에 적용할 고성능 양극소재를 개발하고,

둘째, 가역적인 용량을 증가시키고 사이클 수명을 늘리고,

셋째, 과충전 또는 과방전 경우의 안전성을 높이고,

네째, 셀의 첫 충전 시 탄소 음극의 비가역적 용량 손실을 보상할 수 있는 리튬의 과도한 소모를 충당할 수 있는 양극소재를 개발하는 데에 있다.

도 1은 식(I)의 조성을 가진 양극 소재에 있어서 x값 변화에 따른 망간의 평균 산화가의 변화 및 비용량 변화를 보여주는 그래프이고,

도 2는 본 발명에 따른 식(I)의 양극 소재(Li_1+xMn_1+xCr_1-xO₄)에서 변수 x값의 성분 변화에 따른 XRD 패턴을 나타내고,

도 3은 본 발명에 따른 식(I)의 양극 소재(Li_1+xMn_1+xCr_1-xO₄)에서 변수 x값에 따른 스핀넬 격자구조의 정방정 형으로의 찌그러짐을 보여주는 도이고,

도 4는 식(I)의 양극소재에서 변수 x=0.43인 경우의 열처리별 온도에 따른 XRD 패턴을 나타내고,

도 5는 식(I)의 양극소재에서 변수 x 값이 각각 0.33, 0.43 및 0.56인 경우의 세 가지 시료 분말에 대한 SEM 사진을 나타내고,

도 6은 식(I)의 양극소재에서 변수 x 값이 0.33인 경우의 첫 충전 사이클에 대한 전압-비용량 곡선을 나타내고,

도 7은 식(I)의 양극소재에서 변수 x 값이 0.33인 경우의 시료에 대한 전기화학적 시험 결과로서의 비용량-사이클 곡선을 기존소재 LiCoO₂와 비교하여 나타낸 도이고,

도 8은 식(I)의 양극소재에서 변수 x 값이 0.43인 경우의 첫 충전 사이클에 대한 전압-용량 곡선을 나타내고,

도 9는 식(I)의 양극소재에서 변수 x 값이 0.43인 경우의 시료에 대한 전기화학적 시험 결과로서의 두 가지의 훈련 사이클에 대한 비용량-사이클 곡선을 나타내고,

도 10은 식(I)의 양극소재에서 변수 x 값이 0.56인 경우의 첫 충전 사이클에 대한 전압-용량 곡선을 나타내며,

도 11은 식(I)의 양극소재에서 변수 x 값이 0.56인 경우의 시료에 대한 전기화학적 시험 결과로서의 두 가지의 훈련 사이클에 대한 비용량-사이클 곡선을 나타낸다.

본 발명의 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 식(I)의 조성을 가진, 새로운 리튬 이온 2차 전지용 양극 소재를 제공한다:

화학식 1

Li_1+xMn_1+xMe_1-xO₄(I)

상기 식에서,

Me는 2 이상의 산화가를 가진 다산화가 금속이고,

x는 0<x<0.6를 만족하는 범위를 갖는다.

또한, 본 발명에 따르면, 리튬 망간 산화물 및 다산화가 금속 산화물을 1차 열처리 하여 무정질 복합 산화물을 형성시킨 후 보다 고온에서 2차 열처리하여 스핀넬 구조의 복합 산화물을 형성시키는 것을 포함하는, 상기 식(I)의 조성을 가진 양극 소재의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

스핀넬(spinel)은 산소 원자들 사이에 있는 팔면체 빈자리(octahedral vacancy)가 1/2만 채워지고, 사면체 빈자리(tetrahedral vacancy)가 1/8만 채워진 산소 입방조밀 구조로 되어있다. 이것은 일반적으로 사면체자리에 위치하는 A원자와 팔면체자리에 위치하는 B원자로 나타낸 일반식 AB₂O₄로 표현되어진다.

산소 스피넬 구조는 기하학적 측면에서 보면 사면체 자리에 있는 과잉의 금속 이온이 자리할 수 있도록 변형되어지기 쉽다는 것이 알려져 있다. 크기가 작은 리튬 금속 이온들이 이 경우에 해당된다.

그러나 순수한 리튬-망간 스피넬 Li_1+xMn₂O₄의 구조에서는 x >0이면 망간의 평균 원자가가 3.5 보다 작을 때 초기 입방형 격자에서 정방형 격자로 비가역적인 찌그러짐이 생긴다. 따라서 과화학용량적인 Li-Mn 스피넬 구조들은 보통 불안정한 상태이다.

따라서, 본 발명의 요점은 원자가가 4보다 낮은 다른 금속들로써 Mn원자를 치환하여 스피넬 구조를 안정화시키는 것이다. 이 때 그러한 치환 원자들은 사면체 자리에 과-화학용량적으로 Li 원자가 채워질 경우 결정구조의 찌그러짐을 없앨 수 있도록 망간의 평균 원자가를 더 높게 유지시켜 줄 수 있게 된다.

본 발명에 따르면, 팔면체 위치에 존재하는 망간의 치환체로서 Mn 치환 원자로서 2 이상의 산화가를 갖는 금속인 다산화가 금속을 선택하여 사용한다. 이와 같은 다산화가 금속의 치환으로 충방전의 경우에 그 물질의 용량을 증가시킬 수 있는 망간 금속의 산화가를 변화시킬 수 있다.

본 발명에서 식(I)의 조성을 가진 물질 제조에 사용되는 다산화가 금속은 특히 바람직하게는 크롬으로서, 식 Li_1+xMn_1+xCr_1-xO₄로 주어지는 화학조성을 갖는 양극 소재가 특히 유용하다. 크롬은 산화과정(리튬의 전기화학적인 방출)의 경우에 망간의 산화가를 3에서 4 이상으로 증가시킬 수 있으며 반면에 역과정(리튬의 전기화학적인 삽입)에서는 초기 산화가로 감소시킬 수 있는 전형적인 다산화가 금속이다. 게다가 상기 식의 조성을 가진 물질에서 망간의 평균 원자가는 도 1에 나타낸 곡선 1의 경우에서와 같이 x값에 따라 변한다.

도 1과 관련하여, 본 발명에서, 식(I)의 조성을 가진 양극 소재에 있어서, x 값은 0 초과 0.6 미만일 수 있으며, 0.33이상 0.6 미만을 채택하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 리튬 셀의 음극으로 주로 채택되는 탄소음극의 첫 충전 사이클에서의 충전 손실을 상쇄(즉, 도 1에서 곡선 2와 곡선 3의 차이만큼)시켜주기 위한 비가역적 용량의 값을 합리적으로 올려주게 된다. 이로 인하여 "이안-텔러(Ian Teller) 효과"라 불리는 약간의 4면체 격자 찌그러짐이 생기는데 이것은 도 1의 곡선 1에서 나타난 바와 같이 망간의 평균 산화가의 값이 3.5보다 작아지기 때문이다. 실제로 이러한 찌그러짐이 도 2의 XRD 패턴에서 확인되었다.

도 2는 x값이 0.33이하일 때는 완전한 대칭형상(Fd3m 대칭)의 입방정 스핀넬구조가 됨을 입증하고 있다. 변수 x값이 0.33보다 커지게 되면 대칭성이 낮아져서 정방정 형으로 된다. 이것은 도 2에서 몇몇 브랙(Bragg) 피크가 분리되어 쌍(113-311, 004-400 및 331-133 doublets)이 형성되는 것으로써 입증된다. 또한 이것은 이안-텔러(Ian-Teller)의 격자의 찌그러짐이 생김을 나타내는 것으로서 Mn의 평균 산화가가 3.5이하임도 확인시키는 주는 것이다.

본 발명의 식(I)의 조성에서 Me를 Cr으로 고정하고 그의 원자가가 3으로 불변한다고 가정하면, 망간의 평균 원자가의 변화를 도 1의 곡선 1과 같이 나타낼 수 있으며, 이때 Mn의 원자가의 임계값인 3.5 이하에서는 이안-텔러 격자 찌그러짐이 가능함은 정확히 x=0.33에서 얻어짐을 알 수 있지만, 도 3의 격자상수를 보면 첫 충전 사이클에서 높은 전기화학적 활동에서도 이 격자 찌그러짐은 x가 0.6까지는 아주 심하지는 않음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 양극소재 제조 공정은 다음의 두 단계로 나누어 구성될 수 있다:

제1 단계 공정: 리튬 함침 망간 산화물과 다산화가 금속 화합물, 특히 크롬 화합물의 사이에 균질의 무정질 산화물이 생성되도록 하는 화학 반응;

제2 단계 공정: 과화학용량적 스핀넬 구조를 얻기에 충분한 온도에서의 열처리 공정.

상기 제1 단계 공정에 소요되는 리튬 함침 망간 산화물로는 LiMnO₄*3H₂O 을, 다산화가 금속 화합물로는 6가의 크롬 산화물 CrO₃을 채택하는 것이 유리하다.

제1 단계에서의 합성 공정은 예를 들면 다음의 반응식에 따라 이루어진다:

a LiMnO₄*3H₂O + b CrO₃--→ Li_aMn_aCr_bO₄, a+b=2,

상기 제1 단계의 주 반응은 170~300^oC의 온도 구간에서 진행되며, 이로써 거의 무정질 상태의 소재가 생성된다.

이어서 제2 단계 공정은 더욱 높은 온도 구간 900~1100^oC 에서 2~5시간 동안 열처리하는 것으로 수행되며, 이로써 스핀넬 구조의 산화물인 Li_1+xMn_1+xCr_1-xO₄가 생성된다.

결정 구조 면에서 보면, 도 4의 XRD 패턴에서 나타나는 바와 같이 900^oC 이하 저온에서는 넓은 피크의 스핀넬 구조가 된다. 이 때 (망간+다산화가 금속(예를 들면 크롬))에 대한 산소의 원자비는 2.98로 나타난다. 스핀넬의 일반 구조식인 AB₂O₄의 형태로 표현한 저온 열처리한 시료의 구조식은 Li_0.3[Li_0.66Me_1.34]O₄이다. 이것은 결국 A자리 결함의 스핀넬 구조로서 큰 가역적 용량을 가지지 못하는데 그 이유는 망간의 산화 상태가 너무 높고 활성 리튬이 A자리에 저장되어 있기 때문이다.

반대로, 열처리 온도를 1,100^oC 이상의 고온으로 올리면 도 4에서 보는 바와 같이 부분적으로 소결된 시료를 얻게된다. 이 때 산소가 더 제거되어 격자는 팽창하게 되고 천이금속인 크롬 또는 망간이 팔면체 B자리에서 4면체 A자리로 옮겨가서 결정구조가 Fe₃O₄와 같은 마그네타이트형으로 변한다. 이 변형으로 말미암아휘발성의 Li₂O가 부분적으로 손실된다. 이러한 이유로 고온 열처리 시료는 전기화학적으로 불활성이 되는 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 식 Li_1+xMn_1+xMe_1-xO₄으로 주어지는 화학조성의 새로운 신소재는, 값이 비싸지 않고 유독성이 매우 낮은 망간을 기초로 한 리튬 이온 2차전지 셀에 적용할 수 있을 정도의 고성능 양극 소재로서, 리튬이온2차전지를 사용하는 각종의 전자통신기기에 적용되어 기존의 LiCoO₂경우 보다 환경오염을 크게 개선시킬 수 있으며, 가역적인 비용량이 기존의 LiCoO₂보다 훨씬 높아져 휴대용 각종 전자통신기기의 경소단박화에 기여할 수 있을 뿐만 아니라 매 충전 후의 1회 사용 수명이 길어지는 효과가 있다. 또한, 사이클 수명자체 증가되는 성능이 있으므로 사용수명이 길어지는 효과가 있고, 특히 충방전 사이클의 증가에 따른 비용량 감소가 매우 작아 사용시간의 흐름과 함께 충방전 시간 간격이 짧아지는 기존의 LiCoO₂을 개선하는 효과가 있으며, 다산화가 금속, 특히 크롬의 첨가에 의하여 격자의 찌그러짐을 방지하여 결정이 기하학적으로 매우 안정화되었기 때문에 과충전 또는 과방전 경우의 안전성을 높이는 데에 큰 기여를 할 수 있을 뿐만 아니라, 2차 전지 셀에 적용하여 처음 충전할 시에 탄소 음극의 비가역적 용량 손실을 보상할 수 있는 리튬의 과도한 소모를 충당할 수 있는 전기화학적 구조를 갖게 되므로 전지의 초기의 성능을 안정화하는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 자세하게 설명한다.

실시예 1

리튬 퍼망가네이트(lithium permanganate) LiMnO₄*3H₂O와 크롬 산화물 (CrO₃)의 무게 비율을 36:10으로 하여 혼합한 뒤 자기사발에서 완전히 갈아서 알루미나 도가니에 넣고 250^oC의 오븐에서 3시간 동안 열을 가하였다. 그 후 도가니를 꺼내어 로에 넣고 950^oC까지 가열하였다. 이 온도에서 5시간 열처리 한 후 로에서 꺼내어 공기 중의 실내 온도에서 냉각하였다. 이렇게 하여 화학식이 Li_1.33Mn_1.33Cr_0.67O₄인 흑색 분말을 얻었다.

상기 흑색 분말의 XRD 분석 결과, XRD 패턴은 도 2에서 변수 x=0.33인 경우의 것으로 나타났다. 이것은 찌그러짐이 없는 과화학용량적 스핀넬 구조임을 확인시켜 준다. 도 5a는 이 분말의 SEM(scanning electonic microscope) 사진이다.

이 양극소재 시료 분말의 전기화학적 시험을, 동전형 셀(2016 및 2032)을 제작하여 수행하였으며, 이때 음극은 리튬 금속이고 전해질은 머크(Merck)사의 LP30 (1몰의 LiPF₆용액, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물)을 사용하였다.

합성된 양극 활물질 시료는 유발에서 고르게 갈아 무게비율 10%의 흑연(상품명:Lonza KS6)과 함께 결합제로서 무게비율 5 %의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 써서 혼합하였다. 이렇게 얻은 시료를 깨끗한 알루미늄 박판의 한 면에 반죽상태로 입히고 100⁰C에서 4시간 동안 건조시킨 후 60바(bar)의 압력으로 압착하였다. 이를 직경15.6 mm의 크기로 원형을 잘라서 동전 셀 속에 위치시키고 다시 100⁰C에서 4시간 동안 건조시킨 후 글로브 상자 내의 불활성 분위기 속에서 셀을 조립하였다. 셀 내의 분리막은 폴리프로필렌을 사용하고 음극은 리튬을 압연하여 원판형으로 펀칭하여 쓰고 집전체인 스텐레스 강의 그물은 점용접하였다. 이어서 셀의 누수 가능성을 진공(음압1기압)에서 24시간 시험하였으며, 상기 셀에 대해, 컴퓨터로 제어되는 다채널(multi-channel)의 전기화학 시험기를 사용하여 정전류 시험을 실시하였다. 도 6은 충방전 첫 사이클의 시험 결과를 나타낸다.

도 6에서 보듯이, 상기 셀의 첫 충전 용량은 176 mAh/g로 나타났으며 이는 도 1에 나타낸 이론값 197 mAh/g보다 약간 낮은 값이다. 용량 중 가역적인 부분은 4.5 V 범위에서 이론값의 약 75%인 148 mAh/g를 얻었다. 초기의 비용량은 LiCoO₂보다 약간 낮은 편이나 이 용량의 장기 지속성은 훨씬 더 좋으며, 도 7은 이 국면을 나타낸다. 이로써, 본 발명에 따른 새로운 양극소재 Li_1.33Mn_1.33Cr_0.67O₄는 장기 사용면에서 기존의 LiCoO₂보다 전기화학적 성능이 더 좋은 것을 알 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, LiMnO₄*3H₂O 및 CrO₃의 무게비 율을 45:10으로 하고 오븐에서 300^oC에서 3시간 동안 건조하였으며, 그 후 로에서의 열처리 온도를 1050^oC로높이고 이 온도에서의 열처리는 3시간 동안 실시함을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

이렇게 하여 얻은 흑색 분말 Li_1.43Mn_1.43Cr_0.57O₄의 XRD 패턴은 도 2에서 x=0.43의 경우인 바, 그 결정 구조는 약간 찌그러진 과화학용량의 스핀넬로서, 도 5b에서 그 분말 알갱이의 SEM 사진을 볼 수 있다. 전기화학적 시험을 실시예 1에서와 같이 실시하였으며, 도 8은 이 소재의 첫 충방전 사이클의 결과를 나타낸다.

도 8에서, 첫 충전 용량은 202 mAh/g 로 나타났으며 이론값인 210 mAh/g(도1 참조)에 근접함을 알 수 있다. 따라서 이 시료의 가역성은 좋으며 그 가역적인 용량은 실시예 1의 경우 보다 높게 나타났다.

정전류 조건의 전기화학적 시험에서 매우 긴 사이클 동안 100 mAh/g의 비용량을 유지하였다. 처음 수 사이클에서 얕은 폭의 훈련사이클을 가한 후에 정상적인 사이클을 실시하였을 경우에는 120 mAh/g이상의 비용량을 얻었다. 도 9는 이 결과를 보여 준다.

실시예 3

상시 실시예 2에서, LiMnO₄*3H₂O 및 CrO₃의 무게비율을 63:10 으로 하고 오븐에서 350^oC에서 2시간 동안 건조한 후 로에서의 열처리 온도를 1000^oC로 높이고 이 온도에서의 열처리를 4시간 동안 실시하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다.

이렇게 하여 얻은 흑색 분말 Li_1.56Mn_1.56Cr_0.44O₄의 XRD 패턴은 도 2의 x=0.56의경우인 바, 그 결정 구조는 실시예 2의 경우와 유사하게 약간 찌그러진 과화학용량의 스핀넬로서, 도 5c에서 그 분말 알갱이의 SEM 사진을 볼 수 있다.

전기화학적 시험을 실시예 1 및 2에서와 같이 실시하였으며, 도 10 은 이 소재의 첫 충방전 사이클의 결과를 나타낸다. 이 시험 결과에서 알 수 있는 것은 첫 충전 용량(230 mAh/g )이 이론값(228 mAh/g )에 거의 일치하고 있다는 점이다.

이와 같은 소재 Li_1.56Mn_1.56Cr_0.44O₄는 가역적 비용량 및 사이클에 따른 용량유지가 탁월함을 도 11에서 알 수 있다. 수 사이클의 얕은 전압범위의 훈련 사이클을 가한 후 정상적인 전압범위의 충방전을 실시하면 비용량이 130 mAh/g 이상으로 안정된다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 식 Li_1+xMn_1+xMe_1-xO₄으로 주어지는 화학조성의 새로운 신소재는, 값이 비싸지 않고 유독성이 매우 낮은 망간을 기초로 한 리튬 이온 2차전지 셀에 적용할 수 있을 정도의 고성능 양극 소재로서, 기존의 LiCoO₂경우 보다 환경오염을 크게 개선시킬 수 있으며, 가역적인 비용량이 기존의 LiCoO₂보다 훨씬 높아져 휴대용 각종 전자통신기기의 경소단박화에 기여할 수 있을 뿐만 아니라 매 충전 후의 1회 사용 수명이 길어지는 효과가 있다. 또한, 전체 사용수명이 길어지는 효과가 있고, 충방전 시간 간격이 짧으며, 과충전 또는 과방전시의 안정성이 높고, 전지의 초기의 성능이 안정적이다.

Claims (8)

1. 하기 식 (I)의 조성을 가진, 리튬이온 이차전지용 양극 소재:

   화학식 1

   Li_1+xMn_1+xMe_1-xO₄(I)

   상기 식에서,

   Me는 2 이상의 산화가를 가진 다산화가 금속이고,

   x는 0<x<0.6를 만족하는 범위를 갖는다.
2. 제 1 항에 있어서,

   Me가 Cr인 것을 특징으로 하는 양극소재.
3. 제 1 항에 있어서,

   x가 0.33<x<0.6을 만족하는 범위를 가짐을 특징으로 하는 양극소재.
4. 리튬 망간 산화물 및 다산화가 금속 산화물을 1차 열처리 반응시켜 무정질의 복합 산화물을 형성한 후 이를 2차 열처리하여 스핀넬 구조의 복합 산화물을 형성함을 포함하는, 제 1 항에 따른 식 (I)의 조성을 가진 리튬이온 이차전지용 양극 소재의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   리튬 망간 산화물로서 LiMnO₄*3H₂O을 사용하고, 다산화가 금속 산화물로 CrO₃을 사용함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   무정질 복합산화물 형성 단계를 170~300^oC의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 4 항에 있어서,

   스핀넬 구조 복합산화물 형성 단계를 900~1,100^oC의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   2 내지 5시간 동안 열처리함을 특징으로 하는 방법.