KR20230097080A - 전극 부재의 제조 방법 - Google Patents

전극 부재의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230097080A
KR20230097080A KR1020237017248A KR20237017248A KR20230097080A KR 20230097080 A KR20230097080 A KR 20230097080A KR 1020237017248 A KR1020237017248 A KR 1020237017248A KR 20237017248 A KR20237017248 A KR 20237017248A KR 20230097080 A KR20230097080 A KR 20230097080A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture slurry
temperature
binder
manufacturing
electrode member
Prior art date
Application number
KR1020237017248A
Other languages
English (en)
Inventor
신고 고무라
요시유키 나가사와
미츠야스 사쿠마
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
가부시끼가이샤 구레하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주）, 가부시끼가이샤 구레하 filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20230097080A publication Critical patent/KR20230097080A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

전극 부재의 제조 효율을 향상시킴과 함께, 전지 저항이 낮은 전고체 전지를 안정적으로 제공한다. 여기에 개시되는 제조 방법은, 전고체 전지의 전극체를 구성하는 전극 부재를 제조한다. 이러한 제조 방법은, 적어도, 바인더와, 고체 전해질 입자와, 저극성 비수 용매를 포함하는 합재 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정 S10과, 합재 슬러리를 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정 S20과, 성형 후의 합재 슬러리로부터 저극성 비수 용매를 제거하여 성형체를 얻는 건조 공정 S30을 구비하고 있다. 그리고, 여기에 개시되는 제조 방법은, 적어도 성형 공정 S20을 개시할 때까지, 저극성 비수 용매에 용해된 바인더의 재결정화가 발생하지 않도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다. 이에 따라, 합재 슬러리의 겔화를 방지하여, 전극 부재의 제조 효율을 향상시킴과 함께, 전지 저항인 낮은 전고체 전지를 안정적으로 제공할 수 있다.

Description

전극 부재의 제조 방법
본 발명은, 전극 부재의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 전고체 전지의 전극체를 구성하는 전극 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 국제출원은 2020년 10월 23일에 출원된 일본국 특허출원2020-177685호에 의거하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 전원 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 이러한 이차 전지는, 통상, 정극과 부극과 전해질을 구비하고 있다. 이러한 이차 전지의 일례로서, 전해질로서 전해액을 사용하는 액계 전지를 들 수 있다. 또한, 다른 예로서, 전해질로서 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지를 들 수 있다.
또한, 이차 전지의 전극(정극 및 부극)은, 예를 들면, 소정의 재료를 혼련한 합재 슬러리를 집전박의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 제작된다. 이 합재 슬러리에는, 활물질 등의 입상(粒狀) 재료끼리를 결착시키기 위한 바인더가 첨가되어 있다. 이 바인더에는, 합재 슬러리의 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리머가 이용된다. 예를 들면, 합재 슬러리의 용매가 수계인 경우에는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등이 바인더로서 이용된다. 한편, 비수계 용매인 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등이 사용된다. 또한, 이들의 바인더의 기능은, 온도의 영향을 받는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 액계 전지에 있어서 바인더의 기능을 적절하게 발휘시키기 위해, 합재 슬러리의 온도를 제어하는 기술이 특허 문헌 1~3에 개시되어 있다.
일본국 특허출원공개 평10-284052호 공보 일본국 특허출원공개 2017-188397호 공보 일본국 특허출원공개 2004-247180호 공보
그런데, 최근에는, 안전성 향상이나 소형화 등의 관점에서, 전고체 전지의 실용화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 전고체 전지는, 액계 전지와 달리, 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층이 정극과 부극과의 사이에 배치된다. 이 고체 전해질층은, 액계 전지에 있어서의 전해액으로서의 역할뿐만 아니라, 세퍼레이터로서의 역할도 가지고 있다. 또한, 전고체 전지의 다른 특징으로서, 고체 전해질층에 한정되지 않고, 정극이나 부극에도 고체 전해질 입자가 첨가된다. 그리고, 전고체 전지의 고체 전해질층은, 정극이나 부극과 마찬가지로, 고체 전해질 입자와 바인더를 포함하는 합재 슬러리를 원하는 형상으로 성형한 후에 건조시킴으로써 제작된다.
그러나, 전고체 전지의 제조에서는, 액계 전지의 제조와 달리, 정극, 부극 및 고체 전해질층(이하, 「전극 부재」라고 총칭함)을 제작하고 있을 때에, 합재 슬러리가 겔화되는 경우가 있었다. 당해 겔화된 합재 슬러리는, 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 원하는 형상으로 성형하는 것이 곤란해진다. 또한, 겔화된 슬러리 내에서는, 활물질이나 고체 전해질 입자 등의 입상 재료가 편재(偏在)되기 때문에, 당해 슬러리를 사용하여 전극 부재를 제작하면, 전지 저항이 크게 상승할 가능성이 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 전고체 전지의 전극 부재의 제조에 있어서, 적어도 성형 공정을 개시할 때까지 합재 슬러리의 겔화를 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 서술의 과제를 해결하기 위해 실험과 검토를 거듭한 결과, 전고체 전지의 전극 부재의 제조에 있어서 합재 슬러리가 겔화되는 원인을 찾아냈다. 구체적으로는, 전고체 전지에서는, 액계 전지와 달리, 전극 부재(정극, 부극 및 고체 전해질층)에 고체 전해질 입자가 포함되어 있다. 이 때문에, 합재 슬러리의 조제에 있어서, 고체 전해질 입자와의 반응성이 낮은 저극성 비수 용매를 사용할 필요가 있다. 그러나, 이 저극성 비수 용매는, 바인더의 용해성이 낮기 때문에, 한번 용해된 바인더의 결정 성분이 재결정화되기 쉽다고 하는 특성을 가지고 있다. 그리고, 재결정화된 바인더는, 급격하게 점도가 상승하기 때문에, 합재 슬러리를 겔화시킬 우려가 있다. 이러한 지견에 의거하여, 본 발명자들은, 전고체 전지의 전극 부재의 제조 공정에 있어서, 용매에 용해된 바인더의 결정 성분이 재결정화되는 것을 방지할 수 있으면, 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있다고 생각했다. 여기에 개시되는 전극 부재의 제조 방법(이하, 간단히 「제조 방법」이라고도 함)은, 이러한 지견에 의거하여 이루어진 것이다.
여기에 개시되는 제조 방법은, 적어도, 바인더와, 고체 전해질 입자와, 저극성 비수 용매를 포함하는 합재 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 합재 슬러리를 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 합재 슬러리로부터 저극성 비수 용매를 제거하여 성형체를 얻는 건조 공정을 구비하고 있다. 그리고, 여기에 개시되는 제조 방법은, 적어도 성형 공정을 개시할 때까지, 저극성 비수 용매에 용해된 바인더의 재결정화가 발생하지 않도록 합재 슬러리의 온도를 제어하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 제조 방법에서는, 용매에 용해된 바인더의 결정 성분이 재결정화되지 않도록 합재 슬러리의 온도가 제어되고 있기 때문에, 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있다. 그리고, 이 제조 방법에서는, 적어도 성형 공정을 개시할 때까지 합재 슬러리의 겔화가 방지되고 있기 때문에, 점도의 급격한 상승에 의한 제조 효율의 저하나, 입상 재료의 편재에 따른 전지 저항의 상승 등을 적합하게 방지할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이다. PVdF는, 내전압성이 높고, 고체 전해질 입자와의 반응성이 낮기 때문에, 전고체 전지의 전극 부재에 사용하는 바인더로서 적합하다고 하는 장점이 있는 한편, 저극성 비수 용매에 대한 용해성이 특히 낮기 때문에, 재결정화에 의한 합재 슬러리의 겔화를 발생시키기 쉽다고 하는 단점도 가지고 있다. 이에 대하여, 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 바인더의 재결정화에 의한 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있기 때문에, PVdF를 바인더로서 이용하는 것에 의한 단점을 해소하고, 장점만을 향수할 수 있다.
또한, 바인더로서 PVdF를 사용하는 양태에 있어서, PVdF는, 불화 비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 코폴리머인 PVdF-HFP인 것이 바람직하다. PVdF-HFP는, 저극성 비수 용매에 대한 용해성이 비교적 높기 때문에, 용해된 바인더의 재결정화를 보다 적합하게 방지할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 바인더의 용융 개시 온도를 Tm이라고 하고, 합재 슬러리의 최고 온도를 Tmax라고 하였을 때, 적어도 성형 공정을 개시할 때까지, 하기의 식 (1)을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다.
Tmax≤Tm (1)
본 양태에서는, 적어도 성형 공정을 개시할 때까지, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 바인더의 용융 개시 온도 Tm 이하(Tmax≤Tm)가 되도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다. 이에 따라, 바인더의 결정 성분의 용해 자체가 방지되기 때문에, 한번 용해된 바인더의 재결정화에 의한 합재 슬러리의 겔화를 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어하는 양태에 있어서는, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가, 바인더의 용융 개시 온도 Tm보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다. 이에 따라, 바인더의 결정 성분의 용해를 확실하게 방지할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 양태에서는, 바인더의 용융 개시 온도를 Tm이라고 하고, 바인더의 재결정화 온도를 Tc라고 하며, 저극성 비수 용매의 비점(沸點)을 Tb라고 하고, 합재 슬러리의 최고 온도를 Tmax라고 하며, 합재 슬러리의 최저 온도를 Tmin이라고 하였을 때, 적어도 성형 공정을 개시할 때까지, 하기의 식 (2) 및 식 (3)을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다.
Tm<Tmax<Tb (2)
Tmin≥Tc (3)
본 양태에서는, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 바인더의 용융 개시 온도 Tm을 초과하고 있기(Tm<Tmax) 때문에, 바인더의 결정 성분이 저극성 비수 용매에 용해된다. 그러나, 본 양태에서는, 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin이 바인더의 재결정화 온도 Tc 이상(Tmin≥Tc)이 되도록 합재 슬러리의 온도가 제어되고 있기 때문에, 바인더의 결정 성분이 용매 중에 용해된 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 바인더의 재결정화에 의한 합재 슬러리의 겔화를 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 지나치게 높아져 저극성 비수 용매의 비점 Tb를 초과하면, 저극성 비수 용매가 증발하여 합재 슬러리의 점도가 급격하게 상승할 가능성이 있다. 이 때문에, 본 양태에서는, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 저극성 비수 용매의 비점 Tb 미만으로 제어되고 있다(Tmax<Tb).
또한, 상기 식 (2) 및 식 (3)을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어하는 양태에 있어서는, 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin이, 바인더의 재결정화 온도 Tc보다 5℃ 이상 높은 온도이다. 이에 따라, 바인더의 결정 성분이 용매 중에 용해된 상태를 확실하게 유지할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에서는, 고체 전해질 입자와 전극 활물질을 포함하는 합재층이 집전박의 표면에 형성된 정극 또는 부극이며, 성형 공정에 있어서, 집전박의 표면에 합재 슬러리를 도포한다. 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 전고체 전지의 정극이나 부극을 제조할 수 있다. 이들의 전극을 제조하는 경우에는, 집전박의 표면에 합재 슬러리를 도포한다고 하는 성형 공정을 채용함으로써, 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에 있어서, 전극 부재는, 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층이며, 성형 공정에 있어서 박 형상의 기재의 표면에 합재 슬러리를 도포하고, 건조 공정 후에 얻은 성형체로부터 박 형상의 기재를 박리한다. 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 전고체 전지의 고체 전해질층을 제조할 수도 있다. 이러한 고체 전해질층을 제조하는 경우에는, 박 형상의 기재의 표면에 합재 슬러리를 도포하고, 건조시킨 합재 슬러리로부터 기재를 박리하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고체 전해질층을 효율적이고, 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은, 전고체 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는, 도 1 중의 II-II 화살표에서 본 단면도이다.
도 3은, 여기에 개시되는 전고체 전지의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다.
도 4는, 샘플 1~18의 점도 증가율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 샘플 1~18의 전지 저항의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 샘플 19~36의 점도 증가율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 샘플 19~36의 전지 저항의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 샘플 37~48의 점도 증가율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 샘플 37~48의 전지 저항의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 여기에서 개시되는 기술의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 여기에 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 전극 부재의 제조에 사용하는 장치(애플리케이터 등)의 상세한 구성 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기서 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 A~B(여기서 A, B는 임의의 수치)라고 기재하고 있는 경우에는, A 이상 B 이하를 의미하는 것으로 한다.
1. 전고체 전지의 구성
본 명세서에서는, 설명의 편의상, 전고체 전지의 구조를 우선 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 전고체 전지의 구조는, 여기에 개시되는 전극 부재의 제조 방법을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(1) 전체 구조
도 1은, 전고체 전지 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 또한, 도 2는, 도 1 중의 II-II 화살표에서 본 단면도이다. 또한, 도면 중의 부호 X는 「(전고체 전지의) 폭 방향」을 나타내고, 부호 Y는 「(전고체 전지의) 안길이 방향」을 나타내며, 부호 Z는 「(전고체 전지의) 높이 방향」을 나타낸다. 단, 이들의 방향은, 설명의 편의상 정한 것이며, 전고체 전지를 사용할 때의 설치 양태를 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 이 전고체 전지(1)는, 전극체(10)와, 당해 전극체(10)를 수용하는 외장체(20)를 구비하고 있다. 구체적으로는, 전극체(10)를 사이에 두고 한 쌍의 라미네이트 필름을 대향시키고, 당해 라미네이트 필름의 외주연부(外周緣部)를 용착시킨다. 이에 따라, 외주연부에 용착부(22)가 형성된 외장체(20)가 형성되고, 그 내부에 전극체(10)가 수용된다.
이 전고체 전지(1)의 폭 방향 X의 일방(도 1 중의 좌측)의 측연부에는, 정극 단자(30)가 마련되어 있다. 정극 단자(30)의 일단은 외장체(20) 내부의 전극체(10)와 접속되고, 타단은 외장체(20)의 외부에 노출되어 있다. 정극 단자(30)는, 알루미늄 등에 의해 구성된다. 또한, 전고체 전지(1)의 폭 방향 X의 타방(도 1 중의 우측)의 측연부에는, 부극 단자(40)가 마련되어 있다. 정극 단자(30)와 마찬가지로, 부극 단자(40)의 일단은 전극체(10)와 접속되고, 타단은 외장체(20)의 외부에 노출되어 있다. 또한, 부극 단자(40)는, 구리 등에 의해 구성된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 전극체(10)는, 정극(50)과 부극(60)과 고체 전해질층(70)으로 이루어지는 복수의 시트재를 순차 적층시킴으로써 구성된다. 본 명세서에서는, 이러한 전극체(10)를 구성하는 시트재를 일괄하여 「전극 부재」라고 칭한다. 즉, 본 명세서에 있어서의 「전극 부재」는, 전극체의 구성 재료의 총칭이며, 정극과 부극과 고체 전해질층을 포함한다. 이하, 각각의 전극 부재에 대하여 설명한다.
(1) 정극
정극(50)은, 정극 집전박(52)과, 당해 정극 집전박(52)의 표면(양면)에 형성된 정극 합재층(54)을 구비하고 있다. 정극 집전박(52)은, 예를 들면, 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 도전 재료로 구성되어 있으면 바람직하다. 또한, 정극 집전박(52)은, 상기 서술한 정극 단자(30)(도 1 참조)와 전기적으로 접속된다. 한편, 정극 합재층(54)에는, 정극 활물질과, 고체 전해질 입자와, 바인더가 포함되어 있다.
정극 활물질은, 전하 담체(예를 들면 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료이다. 정극 활물질에는, 이 종류의 이차 전지에 사용될 수 있는 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질의 일례로서, 리튬 니켈 함유 복합 산화물, 리튬 코발트 함유 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 함유 복합 산화물, 리튬 망간 함유 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 함유 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다.
고체 전해질 입자는, 입상의 고체 전해질이다. 또한, 정극 합재층(54)에 포함되는 고체 전해질 입자는, 후술하는 고체 전해질층(70)에 사용되는 것과 동종의 재료를 사용할 수 있기 때문에, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
바인더는, 정극 합재층(54) 중의 입상 재료(정극 활물질, 고체 전해질 입자 등)끼리를 결착시켜, 정극 합재층(54)의 성형성을 향상시킨다. 전고체 전지(1)의 바인더에는, 내전압성이 높고, 또한, 고체 전해질 입자와의 반응성이 낮은 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 에틸렌테트라플루오로에틸렌폴리머(ETFE), 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌코폴리머(ECTFE) 등을 들 수 있다. 또한, 상세하게는 후술하지만, 전고체 전지(1)의 제조에서는, 고체 전해질 입자와의 반응 방지의 관점에서, 합재 슬러리의 용매로 저극성 비수 용매가 사용된다. 이러한 저극성 비수 용매에 대한 바인더의 친화성(용해성·분산성)이 지나치게 낮아지면, 후술하는 합재 슬러리의 온도 제어가 곤란해질 가능성이 있다. 이러한 관점에서, 바인더는, 저극성 비수 용매에 대하여 우수한 친화성을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 바인더의 일례로서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 코폴리머(PVdF-HFP) 등을 들 수 있다.
또한, 정극 합재층(54)은, 상기 서술한 재료 이외의 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 당해 다른 첨가물에 대해서는, 여기에 개시되는 기술의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 이차 전지의 정극 합재층에 첨가할 수 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 당해 첨가물의 일례로서, 도전재 등을 들 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 기상법 탄소 섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber) 등을 들 수 있다.
(2) 부극
부극(60)은, 부극 집전박(62)과, 당해 부극 집전박(62)의 표면(양면)에 부여된 부극 합재층(64)을 구비하고 있다. 부극 집전박(62)은, 예를 들면, 구리나 구리 합금 등의 도전 재료로 구성되어 있으면 바람직하다. 또한, 부극 집전박(62)은, 부극 단자(40)(도 1 참조)와 전기적으로 접속된다. 한편, 부극 합재층(64)에는, 부극 활물질과, 고체 전해질 입자와, 바인더가 포함되어 있다. 부극 활물질은, 전하 담체(예를 들면 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료이다. 부극 활물질에는, 이 종류의 이차 전지에 사용될 수 있는 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 부극 활물질의 일례로서, 하드 카본, 그라파이트, 붕소 첨가 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더 및 고체 전해질 입자에 대해서는, 정극 합재층(54)과 동종의 재료를 사용할 수 있기 때문에 중복된 설명을 생략한다. 또한, 부극 합재층(64)은, 부극 활물질, 바인더, 고체 전해질 입자 이외의 재료(예를 들면, 도전재, 증점제 등)를 포함하고 있어도 된다. 당해 첨가제에 대해서는, 여기에 개시되는 기술의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 이차 전지의 부극 합재층에 첨가할 수 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
(3) 고체 전해질층
고체 전해질층(70)은, 정극(50)과 부극(60)과의 사이에 배치된다. 고체 전해질층(70)은, 정극(50)과 부극(60)과의 사이에서 전하 담체(예를 들면 Li 이온)을 전도시키는 전해질로서의 기능과, 정극(50)과 부극(60)을 절연하는 세퍼레이터로서의 기능을 구비하고 있다. 이러한 고체 전해질층(70)에는, 고체 전해질 입자와 바인더가 포함되어 있다. 또한, 바인더에 대해서는, 정극 합재층(54) 및 부극 합재층(54)과 동종의 재료를 사용할 수 있기 때문에 중복된 설명을 생략한다.
한편, 고체 전해질 입자에는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등이 이용된다. 이들의 고체 전해질 중에서는, 이온 전도성이 우수하다고 하는 관점에서, 황화물 고체 전해질이 바람직하다. 이러한 황화물 고체 전해질의 일례로서, Li2S-SiS2계 재료, Li2S-P2S3계 재료, Li2S-P2S5계 재료, Li2S-GeS2계 재료, Li2S-B2S3계 재료, Li3PO4-P2S5계 재료, Li4SiO4-Li2S-SiS2계 재료 등을 들 수 있다. 또한, 보다 높은 이온 전도성을 실현한다고 하는 관점에서, 황화물 고체 전해질은, Li2S와 할로겐화 리튬(예를 들면 LiCl, LiBr, LiI)으로 구성되는 Li2S 베이스의 고용체를 사용할 수도 있다. 이와 같은 황화물 고체 전해질의 적합예로서, LiBr-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiBr-LiI-Li2S-P2S5 등을 들 수 있다.
이상에 기재와 같이, 전고체 전지(1)의 전극체(10)를 구성하는 전극 재료(정극(50), 부극(60) 및 고체 전해질층(70))은, 고체 전해질 입자와 바인더를 포함하는 층을 구비하고 있는 점에 있어서 공통된다. 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 이와 같은 바인더와 고체 전해질 입자를 포함하는 전극 부재를 제조할 수 있다. 바꿔 말하면, 여기에 개시되는 제조 방법은, 정극, 부극 및 고체 전해질층 중 어느 제조에도 적용할 수 있다.
2. 전극 부재의 제조 방법
이어서, 여기에 개시되는 전극 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 3은, 여기에 개시되는 전극 부재의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 여기에 개시되는 제조 방법은, 슬러리 조제 공정 S10과, 성형 공정 S20과, 건조 공정 S30을 구비하고 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 슬러리 조제 공정 S10
본 공정에서는, 적어도, 바인더와, 고체 전해질 입자와, 저극성 비수 용매를 포함하는 합재 슬러리를 조제한다. 또한, 합재 슬러리의 성분은, 제조 대상의 전극 부재의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 제조 대상이 정극인 경우에는, 바인더와, 고체 전해질 입자와, 저극성 비수 용매 외에, 정극 활물질을 첨가한다. 또한, 부극을 제조하는 경우에는, 바인더와, 고체 전해질 입자와, 저극성 비수 용매 외에, 부극 활물질을 첨가한다. 그리고, 고체 전해질층을 제조하는 경우에는, 전극 활물질을 첨가하지 않고, 바인더와, 고체 전해질 입자와, 저극성 비수 용매를 혼합한다. 또한, 각 재료(바인더, 고체 전해질 입자, 정극 활물질, 부극 활물질 등)는, 이미 설명하였기 때문에, 중복된 설명을 생략한다.
그리고, 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 합재 슬러리의 용매로서, 저극성 비수 용매를 사용한다. 통상의 이차 전지에서는, 바인더와의 친화성의 관점에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 고극성의 비수 용매가 합재 슬러리의 용매에 사용된다. 그러나, 고극성 비수 용매는, 고체 전해질 입자와 반응하여, 이온 전도성을 크게 저하시킬 우려가 있다. 이 때문에, 전고체 전지에서는, 고체 전해질 입자와의 반응성이 낮은 저극성 비수 용매를 사용할 필요가 있다. 단, 이 저극성 비수 용매는, 바인더와의 친화성이 낮고, 한번 용해된 바인더가 재결정화되기 쉽기 때문에, 합재 슬러리가 겔화되는 원인이 될 수도 있다. 상세하게는 후술하지만, 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 이러한 저극성 비수 용매를 사용한 경우에도 합재 슬러리의 겔화가 발생하지 않도록, 합재 슬러리의 온도를 제어한다. 또한, 저극성 비수 용매의 일례로서, 부티르산 부틸, 헵탄, 메틸이소시아네이트, 프탈산 벤질부틸, ε-카프로락탐, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, ρ-크실렌, 아니솔 등을 들 수 있다.
또한, 본 공정에서는, 종래 공지의 교반·혼합 장치를 사용한 혼련 처리가 실시된다. 이러한 교반·혼합 장치의 일례로서, 볼 밀, 롤 밀, 믹서, 디스퍼, 니더, 초음파 호모지나이저 등을 들 수 있다. 또한, 혼련 시간은, 각 성분을 균등하게 분산시킨다고 하는 관점에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 첨가하는 성분이나 사용하는 장치에 의해서도 상이할 수 있지만, 일례로서, 혼련 시간은, 2분 이상이 바람직하고, 3분 이상이 보다 바람직하며, 4분 이상이 더 바람직하고, 5분 이상이 특히 바람직하다. 한편, 바람직한 생산 효율을 유지한다고 하는 관점에서, 혼련 시간은, 45분 이하가 바람직하고, 35분 이하가 보다 바람직하며, 25분 이하가 더 바람직하고, 20분 이하가 특히 바람직하다.
(2) 성형 공정 S20
성형 공정 S20에서는, 합재 슬러리를 원하는 형상으로 성형한다. 예를 들면, 제조 대상(전극 부재)이 정극(50)이나 부극(60)인 경우에는, 본 공정에 있어서, 집전박의 표면에 합재 슬러리를 도포하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 합재 슬러리를 층 형상으로 성형함과 함께, 집전박에 합재 슬러리를 부여할 수 있기 때문에, 효율적으로 전극을 제조할 수 있다. 또한, 합재 슬러리의 도포에는, 애플리케이터나 다이 코터 등을 사용하면 바람직하다.
한편, 고체 전해질층(70)은, 정극(50)이나 부극(60)과 달리, 집전박이 부착된 부재는 아니다. 이와 같은 고체 전해질층(70)을 제조하는 경우에는, 성형 공정 S20에 있어서, 박 형상의 기재의 표면에 합재 슬러리를 도포하고, 후술하는 건조 공정 S30의 이후에 성형체(건조 후의 합재 슬러리)로부터 기재를 박리하면 바람직하다. 이에 따라, 원하는 형상의 고체 전해질층(70)을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(70)을 제조하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같은 박 형상의 기재를 사용하지 않아도 된다. 예를 들면, 압출 성형기 등을 이용함으로써 합재 슬러리를 층 형상으로 성형할 수 있기 때문에, 기재를 사용하지 않아도 고체 전해질층(70)을 제조할 수 있다.
(3) 건조 공정 S30
본 공정에서는, 성형 공정 후의 합재 슬러리로부터 저극성 비수 용매를 제거한다. 전형적으로는, 본 공정에서는, 저극성 비수 용매의 비점 Tb를 상회하는 온도로 합재 슬러리를 가열한다. 이에 따라, 합재 슬러리로부터 저극성 비수 용매가 제거되어, 바인더와 고체 전해질 입자를 포함하는 전극 부재(성형체)가 제조된다. 또한, 본 공정에 있어서의 건조 온도는, 건조 시간을 단축하여 생산 효율을 향상시킨다고 하는 관점에서, 90℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 140℃ 이상이 더 바람직하고, 160℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 건조 온도가 지나치게 고온이 되면, 저극성 비수 용매가 급격하게 비등하여 입상 재료의 편재에 의한 저항 상승이 발생할 가능성이 있다. 이러한 관점에서, 건조 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하고, 170℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 건조 시간은, 0.1분~10분이 바람직하다.
(4) 합재 슬러리의 온도 제어
그리고, 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 적어도 성형 공정 S20을 개시할 때까지, 용매에 한번 용해된 바인더가 재결정화되지 않도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다. 이에 따라, 합재 슬러리의 겔화를 방지하여, 점도를 낮은 상태로 유지할 수 있다. 이 결과, 합재 슬러리의 성형을 용이하게 하여, 전극 부재의 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 입상 재료의 편재도 방지할 수 있기 때문에, 전지 저항의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 합재 슬러리의 구체적인 온도 제어는, 성형 공정 S20의 개시까지 바인더의 재결정화를 방지할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 이하, 합재 슬러리의 구체적인 온도 제어에 대하여, 2개의 실시 형태를 예로 들어 설명한다.
(a) 제 1 실시 형태
제 1 실시 형태에서는, 적어도 성형 공정 S20을 개시할 때까지, 하기의 식 (1)을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다.
Tmax≤Tm (1)
식 (1) 중의 Tm은, 「바인더의 용융 개시 온도」이다. 이러한 바인더의 용융 개시 온도 Tm은, 다음의 순서에 따라 측정할 수 있다. 우선, 합재 슬러리에 사용할 예정의 용매에, 측정 대상의 바인더를 분산시킨 시험용 분산액을 조제한다. 그리고, 시차 주사 열량 측정 장치(티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사제, DSC250)를 사용하여, 시험용 분산액을 서서히 가열하면서 시차 주사 열량 분석(DSC: Differential scanning calorimetry)을 실시함으로써, DSC 차트를 취득한다. 그리고, 얻어진 DSC 차트에 있어서 흡열 반응이 확인된 온도(흡열 반응 개시 온도)를 「바인더의 용융 개시 온도 Tm」으로 간주한다. 또한, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 전고체 전지에 사용되는 일반적인 바인더의 용융 개시 온도 Tm은, 40℃~60℃(예를 들면, 45℃~55℃) 정도이다.
한편, 식 (1) 중의 Tmax는, 「합재 슬러리의 최고 온도」이다. 본 명세서에 있어서의 「합재 슬러리의 최고 온도 Tmax」란, 슬러리 조제 공정 S10을 개시하고 나서 성형 공정 S20을 개시할 때까지의 합재 슬러리의 최고 온도를 가리키는 것이다.
여기서, 합재 슬러리의 온도는, 특단의 가열 처리를 행하지 않아도, 혼련 처리 시의 전단열에 의해 상승하는 경향이 있다. 이 때문에, 합재 슬러리의 온도 제어를 행하지 않고 슬러리 조제 공정 S10을 실시하면, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 바인더의 용융 개시 온도 Tm을 초과하여(Tmax>Tm이 되어), 바인더의 결정 성분이 저극성 비수 용매에 용해된다. 그리고, 혼련 처리가 종료되면 합재 슬러리의 온도가 저하되기 때문에, 한번 용해된 바인더가 재결정화된다. 종래의 기술에서는, 이와 같은 메커니즘으로 합재 슬러리가 겔화된다고 추측된다. 이에 대하여, 본 실시형태와 관련된 제조 방법에서는, 슬러리 조제 공정 S10을 개시하고 나서 성형 공정 S20을 개시할 때까지의 합재 슬러리를 냉각하여, 상기 Tmax≤Tm의 상태를 유지한다. 이에 따라, 바인더의 결정 성분이 저극성 비수 용매에 용해되는 것 자체를 방지할 수 있기 때문에, 바인더의 재결정화가 발생하지 않아, 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있다.
또한, 합재 슬러리의 온도를 제어하는 수단은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 온도 조정 수단을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. 예를 들면, 합재 슬러리를 수용하는 용기에 재킷을 장착하고, 슬러리 조제 공정 S10을 실시하고 있는 동안에 당해 재킷에 냉각재(냉수 등)를 계속하여 공급한다고 하는 수단을 들 수 있다. 이에 따라, 혼련 시의 전단열에 의한 합재 슬러리의 승온을 억제하고, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 바인더의 용융 개시 온도 Tm을 초과하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 합재 슬러리의 온도를 제어할 때에는, 합재 슬러리의 온도를 계속해서 측정하고, 당해 측정 결과에 따라 냉각재의 온도나 공급량 등을 제어하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 합재 슬러리의 겔화를 안정적으로 방지할 수 있다. 또한, 합재 슬러리의 온도를 제어하는 수단은, 상기 서술의 수단에 한정되지 않는다. 예를 들면, 혼련 처리에 있어서의 회전수를 저하시켜 전단열을 저감한다고 하는 수단으로 합재 슬러리의 온도를 제어할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax는, 바인더의 용융 개시 온도 Tm보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다. 이에 따라, 바인더의 결정 성분의 용해를 확실하게 방지하여, 합재 슬러리의 겔화를 보다 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 바인더의 용해를 더 확실하게 방지한다고 하는 관점에서, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax는, 바인더의 용융 개시 온도 Tm보다 10℃ 이상 낮은 온도이면 보다 바람직하다.
또한, 합재 슬러리의 겔화를 방지한다고 하는 관점에서는, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시 형태에 있어서의 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax는, 저극성 비수 용매의 응고점 TF를 상회하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax는, -10℃ 이상이어도 되고, -5℃ 이상이어도 되며, 0℃ 이상이어도 된다. 단, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 일정한 온도를 초과하면, 바인더의 분자가 용해되어 슬러리 내에 바인더를 분산시키기 쉬워진다. 이에 따라, 바인더의 결정 성분을 용매에 용해시키지 않는 본 실시예에서도, 합재 슬러리의 성형성을 충분히 향상시킬 수 있다. 당해 바인더의 분산성의 관점에서, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax의 하한값은, 5℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하며, 15℃ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 의해 제조된 전극 부재는, 시차 주사 열량 분석을 이용하여 취득한 DSC 차트에 있어서의 흡열 반응 개시 온도가, 종래의 전극 부재보다 저온이 되는 경향이 있다. 구체적으로는, 한번 용해되어 재결정화된 바인더는, 재결정화 전에도 흡열 반응 개시 온도가 높아진다. 즉, 전극 부재의 DSC 차트를 취득하고, 그 흡열 반응 개시 온도를 조사함으로써, 제조 공정에 있어서 바인더의 재결정화에 의한 겔화가 억제되고 있었는지 여부를 조사할 수 있다.
(b) 제 2 실시 형태
본 실시 형태에서는, 적어도 성형 공정 S20을 개시할 때까지, 하기의 식 (2) 및 식 (3)을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다.
Tm<Tmax<Tb (2)
Tmin≥Tc (3)
또한, 상기 서술한 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 본 실시 형태의 식 (2)에 있어서의 Tm은 「바인더의 용융 개시 온도」이며, Tmax는 「합재 슬러리의 최고 온도」이다. 또한, Tb는, 「저극성 비수 용매의 비점」이다. 즉, 제 2 실시 형태에 있어서의 식 (2)는, 저극성 비수 용매가 증발하지 않을 정도로 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax를 상승시키고, 저극성 비수 용매에 바인더를 용해시키는 것을 의미하고 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 상기 식 (3)에 나타내는 바와 같이, 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin이 바인더의 재결정화 온도 Tc 이상(Tmin≥Tc)이 되도록 합재 슬러리의 온도를 제어한다. 바꿔 말하면, 본 실시 형태에서는, 슬러리 조제 공정에 있어서 용매에 바인더를 용해시키지만, 그 후의 공정에서 바인더가 재결정화되지 않도록, 합재 슬러리의 온도를 높은 상태 그대로 유지한다. 이와 같은 온도 제어를 행한 경우에도, 바인더의 재결정화에 의한 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「바인더의 재결정화 온도 Tc」는, 다음 순서에 따라 측정할 수 있다. 우선, 합재 슬러리에 사용할 예정의 용매에 측정 대상의 바인더를 첨가한 후에, 바인더의 용융 개시 온도 Tm을 초과하는 온도까지 가열하여 바인더를 용해시킴으로써 시험용 용액을 조제한다. 그리고, 시험용 용액을 서서히 냉각하면서, 시차 주사 열량 분석을 실시하여, DSC 차트를 취득한다. 그리고, 취득한 DSC 차트에 있어서 발열 반응이 확인된 온도(발열 반응 개시 온도)를 「바인더의 재결정화 온도 Tc」로 간주한다. 또한, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것은 아니지만, 전고체 전지에 사용되는 일반적인 바인더의 재결정화 온도 Tc는, 25℃~45℃(예를 들면, 30℃~45℃) 정도이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「합재 슬러리의 최저 온도 Tmin」이란, 슬러리 조제 공정 S10이 종료되고 나서 적어도 성형 공정 S20을 개시할 때까지의 합재 슬러리의 최저 온도를 가리키는 것이다. 입상 입자의 편재를 확실하게 방지한다고 하는 관점에서는, 슬러리 조제 공정 S10이 종료되고 나서 건조 공정 S30을 개시할 때까지의 합재 슬러리의 최저 온도를 가리키는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 합재 슬러리의 온도를 제어하는 수단도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 수단을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. 예를 들면, 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 합재 슬러리를 수용하는 용기에 재킷을 장착하고, 성형 공정 S20을 개시할 때까지 당해 재킷에 가열재(온수 등)를 공급하면 된다. 이에 따라, 상기 식 (2), (3)을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어하여, 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 합재 슬러리의 온도를 계속해서 측정하고, 측정 결과에 따라 가열재의 온도나 공급량 등을 제어하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 합재 슬러리의 겔화를 안정적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin은, 바인더의 재결정화 온도 Tc보다 5℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해된 바인더가 재결정화되는 것을 확실히 방지하여, 합재 슬러리의 겔화를 보다 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 바인더의 재결정화를 더 확실하게 방지한다고 하는 관점에서, 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin은, 바인더의 재결정화 온도 Tc보다 10℃ 이상 높은 온도이면 보다 바람직하다.
(c) 온도 제어의 정리
이상과 같이, 상기 서술한 제 1, 2 실시 형태 중 어느 수단을 채용한 경우에도, 한번 용해된 바인더의 결정 성분이 재결정화되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 합재 슬러리의 겔화를 방지하고, 점도를 낮은 상태로 유지할 수 있기 때문에, 전극 부재의 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 겔화에 따른 입상 재료의 편재도 방지할 수 있기 때문에, 전지 저항이 낮은 전고체 전지를 안정적으로 제조할 수도 있다.
또한, 상기 서술한 제 1 실시 형태와 제 2 실시 형태 중 어느 것에 있어서도, 바인더의 재결정화를 방지하는 온도 제어는, 적어도 성형 공정 S20을 개시할 때까지 실시하는 것이 요구된다. 구체적으로는, 전고체 전지의 전극 부재의 제조에서는, 슬러리 조제 공정 S10이 완료된 후, 합재 슬러리를 몇시간(예를 들면 8시간 이상) 보지(保持)하고 나서 성형 공정 S20을 실시하는 경우가 있다. 이와 같은 보지 중에 합재 슬러리의 겔화가 발생하는 것을 방지하기 위해, 적어도 성형 공정 S20을 개시할 때까지는 온도 제어를 계속하여 실시할 필요가 있다. 또한, 온도 제어가 비교적 곤란하지만, 입상 재료의 편재를 확실하게 방지한다고 하는 관점에서는, 건조 공정 S30을 실시하기 전까지 합재 슬러리의 온도 제어를 계속하면 바람직하다. 이와 같은 성형 공정 S20 후의 온도 제어는, 예를 들면, 제조 환경(실온)의 조절에 의해 실시할 수 있다. 또한, 용매가 제거되면, 슬러리의 겔화가 발생하지 않게 되기 때문에, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 온도 제어는, 건조 공정 S30 이후에는 실시할 필요가 없다.
[시험예]
이하, 여기에 개시되는 기술에 관한 시험예를 설명한다. 또한, 이하의 시험예는, 여기에 개시되는 기술을 시험예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
≪제 1 시험≫
본 시험에서는, 바인더의 용융 개시 온도 Tm과, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax를 상이하게 한 18종류의 정극을 제조했다. 그리고, 각각의 정극을 사용하여 전고체 전지(샘플 1~18)를 구축했다.
1. 샘플의 준비
정극 활물질(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)과, 고체 전해질 입자(황화물계 고체 전해질)과, 도전재(VGCF)와, 바인더(PVdF-HFP)와, 저극성 비수 용매(부티르산 부틸:비점 Tb=170℃)를 혼합한 정극용의 합재 슬러리를 조제했다. 각 재료의 혼합비(중량비)는, 정극 활물질:고체 전해질 입자:도전재:바인더=0.60:0.30:0.05:0.05로 설정했다. 또한, 합재 슬러리의 조제에서는, 초음파 호모지나이저를 사용하여 0.2~3분간 혼련 처리를 실시했다. 그리고, 조제한 합재 슬러리를 6시간 보지한 후에, 애플리케이터를 이용하여 정극 집전박(알루미늄제)의 표면에 합재 슬러리를 도포했다. 그 후, 도포한 합재 슬러리를 건조시킴으로써 정극을 제작했다.
부극 활물질(천연 흑연)과, 고체 전해질 입자(황화물계 고체 전해질)와, 도전재(VGCF)와, 바인더(PVdF-HFP)와, 저극성 비수 용매(부티르산 부틸)를 혼합한 부극용의 합재 슬러리를 조제했다. 각 재료의 혼합비(중량비)는, 부극 활물질:고체 전해질 입자:도전재:바인더=0.63:0.26:0.05:0.06으로 설정했다. 또한, 합재 슬러리의 혼련에는, 초음파 호모지나이저를 사용하여 0.2~3분간 혼련 처리를 실시했다. 그리고, 애플리케이터를 이용하여 부극 집전박(니켈제)의 표면에 합재 슬러리를 도포한 후에, 건조 처리를 행하여 부극을 제작했다.
고체 전해질 입자(황화물계 고체 전해질)와, 바인더(PVdF-HFP)와, 저극성 비수 용매(부티르산 부틸)를 혼합한 고체 전해질층용의 합재 슬러리를 조제했다. 각 재료의 혼합비(중량비)는, 고체 전해질 입자:바인더=0.96:0.04로 설정했다. 또한, 합재 슬러리의 혼련에는, 초음파 호모지나이저를 사용하여, 0.2~3분간 혼련 처리를 실시했다. 그리고, 애플리케이터를 이용하여 기재(알루미늄박)의 표면에 합재 슬러리를 도포하여 건조 처리를 행한 후에, 기재를 박리하여 고체 전해질층을 제작했다.
이어서, 정극과, 고체 전해질층과, 부극을 적층함으로써 전극체를 형성했다. 또한, 정극 집전박에 정극 단자(알루미늄판)를 접속함과 함께, 부극 집전박에 부극 단자(동판)를 접속했다. 그리고, 전극체를 사이에 두고, 1쌍의 라미네이트 필름을 대향시킨 후, 라미네이트 필름의 외주연부를 용착함으로써 전고체 전지를 구축했다.
그리고, 본 시험에서는, 정극의 제작에 있어서, 바인더의 용융 개시 온도 Tm과, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax를 샘플 1~18의 각각에서 상이하게 했다. 각 샘플의 바인더의 용융 개시 온도 Tm과 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax를 표 1에 나타낸다. 또한, 본 시험에서는, 합재 슬러리를 수용하는 용기에 온도계를 장착하여, 당해 합재 슬러리의 온도를 계속해서 측정하고, 정극 집전박에 도포할 때까지 측정된 최고 온도를 「합재 슬러리의 최고 온도 Tmax」로 간주했다. 또한, 상기 서술한 순서로 DSC 차트를 취득하여, 흡열 반응 개시 온도를 「바인더의 용융 개시 온도 Tm」으로 간주했다.
2. 평가 시험
(1) 슬러리의 점도 증가율의 측정
여기서는, 실온(25℃)의 환경하, E형 점도계를 이용하여, 전단 속도를 40/s으로 설정하고, 조제 직후의 합재 슬러리의 점도(η0)를 측정했다. 이어서, 조제로부터 6시간 후의 합재 슬러리의 점도(η6h)를 동일한 조건으로 측정했다. 그리고, 이들의 측정 결과에 의거하여, 합재 슬러리의 점도 증가율(Δη=η6h/η0×100)을 산출했다. 산출 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
(2) 전지 저항의 측정
각 샘플의 전고체 전지에 대하여 첫회 충방전을 행한 후, 실온(25℃)의 환경하, SOC 50%에서부터 3C, 10초의 정전류 방전을 실시했다. 그리고, 방전 전의 전압(V0)과, 방전 후의 전압(V10sec)을 측정하여, 당해 전압의 변화량(ΔV=Δ0-V10sec)에 의거하여 전지 저항을 산출했다. 산출 결과를 표 1 및 도 5에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 샘플 1~3, 7~10, 13~17에서는, 합재 슬러리의 겔화가 발생하고 있지 않아, 6시간 후의 점도 증가율이 140% 이하로 억제되고 있었다. 또한, 표 1 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 이들의 겔화가 방지된 샘플에서는, 전지 저항이 9Ω 이하로 억제되고 있었다. 이상의 결과로부터, 정극의 제조에 있어서, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 바인더의 용융 개시 온도 Tm 이하(Tmax≤Tm)가 되도록, 합재 슬러리의 온도를 제어하면, 합재 슬러리의 겔화를 방지하여, 저저항의 전고체 전지를 구축할 수 있는 것을 알 수 있었다.
≪제 2 시험≫
본 시험에서는, 온도 제어를 행하는 대상을 부극으로 변경했다. 즉, 바인더의 용융 개시 온도 Tm과, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax를 상이하게 한 18종류의 부극을 제조하고, 각각의 부극을 사용하여 전고체 전지(샘플 19~36)를 구축했다.
1. 샘플의 준비
본 시험에서는, 제 1 시험의 샘플 1과 동일한 순서로 정극과, 고체 전해질층을 제작했다. 그리고, 본 시험에서는, 부극의 제작에 있어서, 바인더의 용융 개시 온도 Tm과, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax를 샘플 19~36에서 상이하게 했다. 각 샘플의 바인더의 용융 개시 온도 바인더 Tm과, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax를 표 2에 나타낸다.
2. 평가 시험
제 1 시험과 동일한 순서에 따라, 슬러리의 점도 증가율과 전지 저항을 측정했다. 슬러리의 점도 증가율의 측정 결과를 표 2와 도 6에 나타낸다. 또한, 전지 저항의 측정 결과를 표 2와 도 7에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 샘플 19~21, 25~28, 31~35에서는, 합재 슬러리의 겔화가 발생하지 않아, 6시간 후의 점도 증가율이 140% 이하로 억제되고 있었다. 그리고, 표 2 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 이들 샘플에서는, 전지 저항이 9Ω 이하로 억제되고 있었다. 이상의 결과로부터, 부극의 제작에 있어서도, Tmax≤Tm을 충족하도록 합재 슬러리의 온도를 제어함으로써, 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
≪제 3 시험≫
본 시험에서는, 용매에 바인더가 용해된 후의 합재 슬러리에 있어서, 당해 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있는 온도 제어에 대하여 조사했다. 구체적으로는, 바인더의 재결정화 온도 Tc와, 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin을 상이하게 한 9종류의 정극을 제조하고, 각각의 정극을 사용하여 전고체 전지(샘플 37~48)를 구축했다.
1. 샘플의 준비
본 시험에서는, 상기 서술의 제 1 시험의 샘플 1과 동일한 순서로 고체 전해질층과 부극을 제작했다. 그리고, 정극의 제작에 있어서, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 바인더의 용융 개시 온도 Tm을 초과하도록, 혼련 중의 합재 슬러리의 온도를 제어하고, 용매에 바인더가 용해된 합재 슬러리를 조제했다. 그리고, 조제 후의 합재 슬러리를 소정의 온도로 유지하면서 6시간 보지하고, 애플리케이터를 이용하여 정극 집전박의 표면에 합재 슬러리를 도포했다. 이 때, 본 시험에서는, 보지 중인 합재 슬러리의 온도를 각 샘플에서 상이하게 하여, 그 최저 온도 Tmin을 측정했다. 또한, 본 시험에서는, DSC 차트에 있어서의 발열 온도(결정화 온도 Tc)가 상이한 바인더를 각 샘플에서 사용했다. 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin과 결정화 온도 Tc를 표 3에 나타낸다.
2. 평가 시험
제 1 시험과 동일한 순서에 따라, 슬러리의 점도 증가율과 전지 저항을 측정했다. 슬러리의 점도 증가율의 측정 결과를 표 3과 도 8에 나타낸다. 또한, 전지 저항의 측정 결과를 표 3과 도 9에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 샘플 38~42, 46~48에서는, 합재 슬러리의 겔화가 발생하지 않아, 6시간 후의 점도의 증가율이 140% 이하로 억제되고 있었다. 그리고, 표 3 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 이들 샘플에서는, 전지 저항이 9Ω 이하로 억제되고 있었다. 이들의 실험 결과로부터, 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가 바인더의 용융 개시 온도 Tm을 초과하여 바인더가 용매에 용해된 경우에는, 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin이 바인더의 결정화 온도 Tc를 하회하지 않도록 합재 슬러리의 온도를 제어하면, 합재 슬러리의 겔화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않고, 여기에 개시되는 발명에는 상기 서술의 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 전고체 전지
10 전극체
20 외장체
30 정극 단자
40 부극 단자
50 정극
52 정극 집전박
54 정극 합재층
60 부극
62 부극 집전박
64 부극 합재층
70 고체 전해질층

Claims (9)

  1. 전고체 전지의 전극체를 구성하는 전극 부재를 제조하는 방법으로서,
    적어도, 바인더와, 고체 전해질 입자와, 저극성 비수 용매를 포함하는 합재 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,
    상기 합재 슬러리를 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정과,
    성형 후의 상기 합재 슬러리로부터 상기 저극성 비수 용매를 제거하여 성형체를 얻는 건조 공정을 구비하고,
    적어도 상기 성형 공정을 개시할 때까지, 상기 저극성 비수 용매에 용해된 상기 바인더의 재결정화가 발생하지 않도록 상기 합재 슬러리의 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는, 전극 부재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)인, 전극 부재의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 PVdF는, 불화 비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 코폴리머인 PVdF-HFP인, 전극 부재의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 용융 개시 온도를 Tm이라고 하고, 상기 합재 슬러리의 최고 온도를 Tmax라고 하였을 때, 적어도 상기 성형 공정을 개시할 때까지, 하기의 식 (1)을 충족하도록 상기 합재 슬러리의 온도를 제어하는, 전극 부재의 제조 방법.
    Tmax≤Tm (1)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 합재 슬러리의 최고 온도 Tmax가, 상기 바인더의 용융 개시 온도 Tm보다 5℃ 이상 낮은 온도인, 전극 부재의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 용융 개시 온도를 Tm이라고 하고, 상기 바인더의 재결정화 온도를 Tc라고 하며, 상기 저극성 비수 용매의 비점을 Tb라고 하고, 상기 합재 슬러리의 최고 온도를 Tmax라고 하며, 상기 합재 슬러리의 최저 온도를 Tmin이라고 하였을 때, 적어도 상기 성형 공정을 개시할 때까지, 하기의 식 (2) 및 식 (3)을 충족하도록 상기 합재 슬러리의 온도를 제어하는, 전극 부재의 제조 방법.
    Tm<Tmax<Tb (2)
    Tmin≥Tc (3)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 합재 슬러리의 최저 온도 Tmin이, 상기 바인더의 재결정화 온도 Tc보다 5℃ 이상 높은 온도인, 전극 부재의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 부재는, 상기 고체 전해질 입자와 전극 활물질을 포함하는 합재층이 집전박의 표면에 형성된 정극 또는 부극이며,
    상기 성형 공정에 있어서, 상기 집전박의 표면에 상기 합재 슬러리를 도포하는, 전극 부재의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 부재는, 상기 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층이며,
    상기 성형 공정에 있어서 박 형상의 기재의 표면에 상기 합재 슬러리를 도포하고, 상기 건조 공정 후에 얻은 상기 성형체로부터 상기 박 형상의 기재를 박리하는, 전극 부재의 제조 방법.
KR1020237017248A 2020-10-23 2021-10-21 전극 부재의 제조 방법 KR20230097080A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020177685 2020-10-23
JPJP-P-2020-177685 2020-10-23
PCT/JP2021/038914 WO2022085759A1 (ja) 2020-10-23 2021-10-21 電極部材の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230097080A true KR20230097080A (ko) 2023-06-30

Family

ID=81290658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237017248A KR20230097080A (ko) 2020-10-23 2021-10-21 전극 부재의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240072233A1 (ko)
EP (1) EP4235853A1 (ko)
JP (1) JPWO2022085759A1 (ko)
KR (1) KR20230097080A (ko)
CN (1) CN116391274A (ko)
WO (1) WO2022085759A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976225B (zh) * 2022-07-29 2022-10-14 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种混合导电浆料、其制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100284052B1 (ko) 1998-08-12 2001-04-02 강용주 난방용수분배기

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3703582B2 (ja) * 1996-02-22 2005-10-05 呉羽化学工業株式会社 電極バインダー、電極バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池
JPH10284052A (ja) 1997-04-09 1998-10-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池に用いられる電極及びその製造法
JP3503438B2 (ja) * 1997-09-02 2004-03-08 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池および二次電池の製造方法
JP2004247180A (ja) 2003-02-14 2004-09-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極合剤ならびにそれを用いた電極構造体および非水系電気化学素子
JP4263501B2 (ja) * 2003-02-14 2009-05-13 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用正極合剤ペーストの製造方法
JP2016025027A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 トヨタ自動車株式会社 固体電池用正極の製造方法及び固体電池の製造方法、並びに、正極用スラリー
JP6733479B2 (ja) 2016-03-17 2020-07-29 株式会社リコー 情報処理システム、情報処理装置、画像形成装置、情報処理方法およびプログラム
JP6843374B2 (ja) 2016-04-08 2021-03-17 エリーパワー株式会社 電池電極スラリー作製用混練方法
JP6904164B2 (ja) * 2017-08-25 2021-07-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100284052B1 (ko) 1998-08-12 2001-04-02 강용주 난방용수분배기

Also Published As

Publication number Publication date
EP4235853A1 (en) 2023-08-30
CN116391274A (zh) 2023-07-04
JPWO2022085759A1 (ko) 2022-04-28
WO2022085759A1 (ja) 2022-04-28
US20240072233A1 (en) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10361423B2 (en) Method of preparing battery electrodes
EP3069405B1 (en) Method of producing nonaqueous secondary battery
KR20180083339A (ko) 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 적층체 및 비수계 2차 전지
CN108137346B (zh) 用于可充电蓄电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体
EP2403038B1 (en) Electrode for lithium-ion secondary battery
JP7264062B2 (ja) 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
WO2020248678A1 (en) Method of preparing cathode for secondary battery
EP4122030A1 (en) Method of preparing cathode for secondary battery
JP6414201B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物
US20150353780A1 (en) Method for manufacturing electroconductive adhesive composition for electrochemical device eletrode
JP2017130284A (ja) 集電体の製造方法及び固体電池の製造方法
JP2015170476A (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5578370B2 (ja) 二次電池用電極及びその製造方法
KR20230097080A (ko) 전극 부재의 제조 방법
WO2004102597A2 (ja) 電極用複合粒子及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに電気化学素子及びその製造方法
WO2021184535A1 (en) Cathode and cathode slurry for secondary battery
JP6209844B2 (ja) 非水電池用電極およびその製造方法
JP2004247180A (ja) 電極合剤ならびにそれを用いた電極構造体および非水系電気化学素子
JP2009187819A (ja) リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法
JP2014143064A (ja) 二次電池およびその製造方法
CN111788723B (zh) 用于锂离子电池的正极浆料
EP4088336A1 (en) Cathode and cathode slurry for secondary battery
CN115863613B (zh) 一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用
US20220302432A1 (en) Method of manufacturing cathode active material for all-solid-state battery
US20230142072A1 (en) Slurry composition for flexible electrode in secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination