KR20050068669A

KR20050068669A - 전지용 비수전해액

Info

Publication number: KR20050068669A
Application number: KR1020030100362A
Authority: KR
Inventors: 오정강; 전종호; 김학수; 김종섭
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2005-07-05
Also published as: KR100585947B1

Abstract

본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지용 비수전해액에 있어서 하기 화학식 1의 트리메틸실릴 보레이트 및 화학식 2의 트리메틸실릴 포스페이트를 각각 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 본 발명의 전지용 비수전해액은 전지의 전지화학적 특성을 향상시키고 고율시(high C-rate) 전지화학적 안정성을 향상시켜 고율시 전지의 수명 특성을 향상시키는 이점을 갖는다.

[화학식 1]

[화학식 2]

Description

전지용 비수전해액 {Nonaqueous Electrolyte for Batteries}

본 발명은 전지용 비수전해액 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매와 리튬염으로 이루어진 비수전해액에 트리메틸실릴 보레이트(Trimethylsilyl borate)와 트리메틸실릴 포스페이트(Trimethylsilyl phosphate)를 혼합하여 첨가함으로써 이러한 비수전해액을 사용한 전지의 고율에서의 방전용량과 방전전압을 향상시키고 아울러 충방전 사이클특성을 향상시킨 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

리튬 2차전지는 에너지 밀도가 높고 자기방전률이 낮으며 경량이라는 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 켐코더, 휴대폰, 디지털 카메라 등의 휴대전자기기의 고성능 에너지원으로 각광받고 있다. 휴대전자기기의 급속한 소형 경량화 및 박형화에 수반하여 그 전원인 전지에 대하여도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며, 고율특성이 우수한 이차전지의 개발이 강력하게 요구되고 있다. 이러한 리튬 2차전지는 일반적으로 양극 활물질로는 리튬 금속 혼합 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 사용한다. 리튬 전지는 통상 높은 압력으로 설계되므로 전해액으로는 높은 전압에서도 견딜 수 있는 유기용매, 즉 비수전해액을 사용하는데, 주로 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것이 사용된다.

리튬 전지용의 전해액은, 리튬 음극에 대하여 안정한 것이 필요하지만, 열역학적으로 리튬에 대하여 안정한 용매는 존재하지 않는다고 말해지고 있고, 실제로는 초기 충전시 음극에 대해 전해액이 분해하여, 이 반응 생성물이 리튬 표면에 이온 전도성의 보호막, 즉, SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하고, 전극과 전해액과의 반응을 억제시키기 때문에 안정화되는 것이라고 생각되어 왔다.

특히, 고율특성의 경우 휴대폰 등의 휴대 전자기기의 사용시 고전류가 흐름에 따라서 전지의 종류에 따라 성능변화 차이가 크게 나타나는 것이 사실이다. 이에, 전지의 고율특성을 향상시킬 수 있는 전해액 조성을 개발하여 고전류의 사용시에도 전지의 특성 저하 현상이 발생되지 않는 것이 중요한 과제가 되어 왔다. 그러나, 비수 전해액 용매의 대부분은 내 전압이 낮은 것이 많으며, 내전압이 낮은 용매들을 이용한 전해액을 2차전지에 사용할 경우, 충방전을 되풀이하게 되면, 용매가 분해되어, 이로 인한 기체 발생으로, 전지의 내압이 상승하거나, 생성물이 중합반응을 일으키거나, 전극표면에 부착하는 등의 현상이 발생된다. 이 때문에, 전지 충방전 효율이 저하되고, 전지 에너지밀도의 저하에 의하여, 전지의 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생되고 있다.

또한, 기존의 리튬 이차전지의 양극활물질에는 중량당의 용량이 큰 것으로, 주로 층상 리튬코발트산화물 (LiCoO₂), 리튬니켈산화물 (LiNiO₂) 혹은 리튬망간산화물(LiMn₂O₄) 등이 사용되고 있지만, 이들은 고율 상태에서는 (리튬이온 대부분이 탈리상태) 상당히 불안정하여, 전해액과 급격한 분해 발열반응을 일으키거나 음극상에 리튬 금속을 석출시켜, 최악의 경우 전지의 파열, 발화를 일으킬 수 있으므로, 고율 사용시 전지 성능이 급격하게 저하된다.

현재, 전지의 고율 특성 향상을 위해서 우선적으로 시도되고 있는 부분은 전극 표면에의 안정된 SEI (solid electrolyte interface)를 형성하는 것으로, 안정된 SEI는 보다 높은 도전성을 가져, 리튬(Li+)이온의 이동성(Mobility)을 향상시키고 충방전특성을 향상시켜 전지의 수명 및 고율특성 향상시킨다.

현재 리튬 이차전지의 전해액 중에 특정의 첨가제를 소량 첨가하여 첨가하여 전지의 고율 특성을 확보하려는 시도들이 활발하게 이루어지고 있는데, 이러한 시도의 일환으로 일본특개평8-22839호는 전해액 중에 첨가제로서 인산트리메틸 및 인산트리에틸을 혼용하여 내전압성을 향상시키고 전해액 용매가 산화에 의하여 분해하는 것을 억제하며 전해질의 용해도를 높이고 상온 및 저온으로의 전기전도성을 향상시키는 기술을 제안하였다.

일본특개평 2-10666호에서는 기존의 내전압이 낮은 용매 대신에 내전압이 높은 탄산에스테르류의 용매를 사용함으로써 충방전 반복 후의 전지의 에너지 밀도 저하를 억제하여 전지의 수명 및 고율특성을 향상시키는 기술을 제안하고 있다.

그러나 이상의 종래 기술들은 고율 사용시 전지의 성능 저하를 방지하는데 충분하지 않기 때문에 전지의 고율 특성에 대한 전지 성능 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 당업계의 요구에 부응하는 것으로, 본 발명의 목적은 고율 방전시 발생되는 전지 성능 저하 문제를 해결하여, 고율시 충방전 수명 특성이 우수한 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지용 비수전해액에 있어서 트리메틸실릴 보레이트 및 트리메틸실릴 포스페이트를 각각 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 전지용 비수전해액은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지용 비수전해액에 하기 화학식 1의 트리메틸실릴 보레이트 및 하기 화학식 2의 트리메틸실릴 포스페이트를 각각 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수전해액은 기본 전해액에 대하여 트리메틸실릴 보레이트(Trimethylsilyl borate)와 트리메틸실릴 포스페이트(Trimethylsilyl phosphate)를 각각 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 ~ 5 중량% 포함한다. 본 발명에서 상기 첨가제의 각각의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 본 발명에서 의도하는 고율 특성에 대한 전지 성능 및 수명특성 향상 효과가 미미하게 되고, 이와 반대로 10중량%를 초과하는 경우에는 오히려 전지의 기본 특성이 저하되어 바람직하지 않기 때문에 상기 첨가제의 첨가량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 비수전해액의 유기용매로는 예를들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤등의 환상 카보네이트 화합물 (Cyclic carbonate), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate), 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산등을 들 수 있다. 본 발명에서 유기 용매는 바람직하게 환형 탄산염계 유기용매(예컨대, 탄산 에틸렌 및 탄산프로필렌)와 선형 탄산염계 유기용매 (예컨대, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필)를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 유기 용매의 예는 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 혼합한 것이다.

상술한 유기용매 이외에도, 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 통상의 리튬 전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다.

한편, 본 발명의 비수전해액에 포함되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiN(C₂F₅SO₃)₂ 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 LiPF₆를 사용한다. 본 발명에서 리튬염의 농도는 바람직하게 0.8 ~ 2M 범위인데, 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 저하되고, 2 M을 초과하는 경우 저온에서 점도 증가로 인해 전지의 저온 성능이 저하된다.

본 발명의 전지용 비수전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전지는 기존의 비수 전해액을 사용한 전지보다 고율(high C-rate) 사용시 화학적 안정성이 증가되어 고율시 충방전 수명 성능이 우수하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1 ∼ 9

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이러한 기본 전해액에 트리메틸실릴 보레이트(TMSB)와 트리메틸실릴 포스페이트(TMSP)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 양으로 첨가하여 최종 비수전해액을 수득하였다. 이와 같이 하여 제조된 전지용 비수전해액을 이용하여 코인형 2016 전지를 제조하되, 음극 활물질로는 흑연을 사용하였고, 결착제로 불화비닐리덴수지(PVDF)를 사용하였다. 양극 활물질로는 LiCoO₂를 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였으며 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다. 이와 같이 하여 제조된 전지의 율별 방전 실험을 행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

트리메틸실릴 보레이트와 트리메틸실릴 포스페이트를 전혀 첨가하지 않은, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 기본 전해액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하고 그와 같이 하여 수득된 전지의 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 2

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 기본 전해액에 트리메틸실릴 보레이트(TMSB)만을 1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하고 그와 같이 하여 수득된 전지의 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 3

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 기본 전해액에 트리메틸실릴 보레이트 (TMSB)만을 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하고 그와 같이 하여 수득된 전지의 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 4

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 기본 전해액에 트리메틸실릴 포스페이트(TMSP)만을 1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하고 그와 같이 하여 수득된 전지의 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 5

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 기본 전해액에 트리메틸실릴 포스페이트(TMSP)만을 2중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하고 그와 같이 하여 수득된 전지의 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

	TMSB( % )	TMSP( % )	2.0/0.2C( % )	평균방전전압( V )
실시예 1	1	1	92.5	3.78
실시예 2	1	0.1	85.3	3.64
실시예 3	1	10	91.5	3.79
실시예 4	0.1	1	83.5	3.52
실시예 5	10	1	90.3	3.62
실시예 6	5	0.1	86.5	3.58
실시예 7	5	1	90.8	3.51
실시예 8	5	5	89.7	3.68
실시예 9	5	10	87.6	3.66
비교예 1	0	0	76.5	3.28
비교예 2	1	0	85.3	3.52
비교예 3	2	0	86.3	3.55
비교예 4	0	1	82.4	3.57
비교예 5	0	2	81.2	3.62

전지 특성 평가 방법

*2.0/0.2C: 전지의 레이트 성능 (C-rate)은 전지의 용량을 1 시간 안에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의되며, 1C-rate는 한 시간에 모든 용량을 방출할 때의 전류량을 의미한다. 2.0C/0.2C는 2.0C-rate의 0.2C-rate에 대한 백분율이다.

도 2는 실시예 1에 의해서 수득한 전지와 비교예 1의 전지의 DOD(depth of discharge)에 따른 방전 특성을 비교하여 그래프로 도시한 것이다. DOD는 전체 용량을 모두 소진하고 충전했을 때의 사이클 수명(cycle life)를 의미한다. 도 2를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 비수전해액을 적용한 전지는 비교예의 전지에 비하여 고율 방전시 전지의 성능 저하가 개선되어 수명 특성이 현저하게 향상된다.

본 발명의 비수전해액을 적용한 전지는 전지의 전지화학적 특성과 고율시 전지화학적 안정성이 향상되어 고율(high C-rate)시 수명 특성이 향상된 이점을 갖는다.

도 1은 실시예 1에 의해서 수득한 전지와 비교예 1의 전지의 DOD(depth of discharge)에 따른 방전 특성을 비교하여 도시한 그래프도이다.

Claims

유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지용 비수전해액에 있어서 하기 화학식 1의 트리메틸실릴 보레이트 및 화학식 2의 트리메틸실릴 포스페이트를 각각 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액

[화학식 1]

[화학식 2]
제 1항에 있어서, 상기 비수전해액의 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC),디에틸카보네이트(DEC),에틸메틸카보네이트(EMC), 플루오로벤젠(FB)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 비수전해액의 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄,, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C ₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2 종류 이상이며, 전해액 중 리튬염의 농도는 0.8 ~ 2 M인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
양극, 전해액 및 음극을 포함하는 전지로서, 전해액으로 제 1항의 비수전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.