CN118056306A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN118056306A CN202280065200.8A CN202280065200A CN118056306A CN 118056306 A CN118056306 A CN 118056306A CN 202280065200 A CN202280065200 A CN 202280065200A CN 118056306 A CN118056306 A CN 118056306A
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佐藤阳祐
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Abstract

非水电解质二次电池包括：包含负极合剂的负极、分隔件、隔着所述分隔件与所述负极相对的正极、以及非水电解质。所述负极合剂包含负极活性物质。所述负极活性物质包含3质量％以上的含硅材料。所述含硅材料包含碳复合颗粒。所述碳复合颗粒包含碳相和分散在所述碳相内的硅相。所述非水电解质包含五元或六元的环状化合物成分，该环状化合物成分包含硫元素作为环的构成元素。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。作为非水电解质，主要使用非水电解液。负极具备包含负极活性物质的负极合剂。负极活性物质使用能够电化学性地吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，使用例如碳质材料、含硅材料等。另外，负极合剂中有时添加不吸储和释放锂离子的碳质材料作为导电剂，如碳纤维、碳纳米管等。
专利文献1中提出了在锂离子二次电池中使用复合电极剂，复合电极剂包括：包含可吸储释放锂离子的元素的颗粒、可吸储释放锂离子的碳颗粒、多层碳纳米管、以及碳纳米纤维。
从改良含有合金系活性物质的负极的观点出发，专利文献2提出了一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层被所述负极集电体的表面支撑并包含吸储和释放锂离子的合金系活性物质，在所述负极活性物质层的表面还具备树脂层，所述树脂层含有具有锂离子传导性的树脂成分和非水电解质用添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-146519号公报
专利文献2:国际公开第2010/092815号
发明内容
发明要解决的问题
含硅材料伴随锂离子吸储和释放的体积变化大。其中，包含碳相和分散在碳相内的硅相的碳复合颗粒由于放电容量大、活性物质的利用率高而体积变化尤其大。因此，每次重复充放电时，碳复合颗粒容易开裂出现新生表面。在新生表面上容易发生与电解液的副反应，在重复充放电时，容量下降，因此容量维持率下降，循环特性下降。
用于解决问题的方案
本公开的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括：包含负极合剂的负极、分隔件、隔着所述分隔件与所述负极相对的正极、以及非水电解质，
所述负极合剂包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含3质量％以上的含硅材料，
所述含硅材料包含碳复合颗粒，
所述碳复合颗粒包含碳相和分散在所述碳相内的硅相，
所述非水电解质包含五元或六元的环状化合物成分，该环状化合物成分包含硫元素作为环的构成元素。
发明的效果
使用含有包含硅相的碳复合颗粒的负极的非水电解质二次电池可以抑制循环特性下降。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池切掉一部分后的立体图。
具体实施方式
本发明的新的特征记载在所附的权利要求书中，而对于结构和内容这两方面，通过结合本发明的其它目的和特征并对照附图进行的以下详细说明，应可以更充分地理解本发明。
非水电解质二次电池中，一般而言，使用石墨等碳质材料作为负极活性物质。使用含硅材料时，理论上，可获得比碳质材料更高的容量，但由于其伴随锂离子吸储和释放的体积变化大，在活性物质颗粒上容易产生裂纹而形成新生表面。新生表面上，容易发生与非水电解质的副反应，容量下降。因此，即使使用含硅材料，在重复充放电的情况下，容量维持率会下降而难以确保足够的寿命。其中，尤其是包含碳相和分散在碳相内的硅相的碳复合颗粒，由于其活性物质利用率高，可获得大放电容量，因此从获得高容量的观点出发是理想的。但是，在重复充放电的情况下，由于硅相的体积变化，不仅硅相，构成基质的碳相也容易产生裂纹。因此，使用包含硅相的碳复合颗粒的情况下，与使用不含硅相的碳质材料的情况相比，会形成更多的新生表面。因此，重复充放电时容量维持率下降，循环特性容易下降。
鉴于上述情况，(1)本公开的非水电解质二次电池包括：包含负极合剂的负极、分隔件、隔着分隔件与负极相对的正极、以及非水电解质。负极合剂包含负极活性物质。负极活性物质包含3质量％以上的含硅材料。含硅材料包含碳复合颗粒。碳复合颗粒包含碳相和分散在碳相内的硅相。非水电解质包含五元或六元的环状化合物成分，该环状化合物成分包含硫元素作为环的构成元素。以下有时将包含硫元素作为环的构成元素的五元或六元的环状化合物成分简称为含S环状化合物成分。另外，有时分别将含硅材料称为含Si材料，将硅相称为Si相。
根据本公开，通过使用包含含S环状化合物成分的非水电解质，在负极包含含硅材料而含硅材料包含含Si相的碳复合颗粒的情况下，即使重复充放电，也可以抑制容量维持率下降，从而可以抑制循环特性下降。可以认为这是由于伴随着充放电，包括碳复合颗粒在内，即使含硅材料上产生裂纹而生成新生表面，也可以通过含S环状化合物成分在负极活性物质的表面上形成覆膜，抑制副反应。由此可以认为，通过含S环状化合物成分的作用，在包括包含碳复合颗粒的含硅材料的新生表面在内的表面上形成的覆膜是一种不易阻碍充放电反应的低电阻覆膜。另外，根据本公开，通过在负极使用包含碳复合颗粒的含硅材料，能够确保初始高放电容量。
使用不含Si相的碳质材料作为负极活性物质的情况下，即使使用包含含S环状化合物成分的非水电解质，与非水电解质不含含S环状化合物成分的情况相比，初始的放电容量和重复充放电时的容量维持率均几乎不变。即，作为负极活性物质，使用不含Si相的碳质材料时与使用含Si相的碳复合颗粒时相比，含S环状化合物成分对循环特性行为产生的影响大不相同。
(2)上述(1)中，含硅材料还可以包含硅氧化物。
(3)上述(1)或(2)中，含硅材料还包含硅酸盐复合颗粒，
硅酸盐复合颗粒可以包含硅酸盐相和分散在所述硅酸盐相内的硅相。
(4)上述(1)～(3)的任意一项中，环状化合物成分可以含有环状化合物，该环状化合物包含硫元素作为环的构成元素、且具有碳-碳不饱和键。
(5)上述(1)～(4)的任意一项中，环状化合物成分可以包含1,3-丙烯磺内酯。
(6)上述(1)～(5)的任意一项中，非水电解质中的环状化合物成分的浓度可以是2质量％以下。
(7)上述(1)～(6)的任意一项中，负极合剂还可以包含碳纳米管。
(8)上述(1)～(7)的任意一项中，非水电解质还可以包含氟代碳酸亚乙酯。
包括上述(1)～(8)在内，以下对于本公开的非水电解质二次电池，就每个技术特征进行更具体的说明。在技术上不矛盾的范围内，可以将上述(1)～(8)中的至少一个与以下所述特征中的至少一个进行组合。
(负极)
负极包含负极合剂。负极可以包含负极合剂和保持负极合剂的负极集电体。负极通常具备层状的负极合剂(以下称为负极合剂层)。负极合剂至少包含负极活性物质。负极合剂还可以包含选自由粘结剂和增稠剂组成的组中的至少一种等。负极合剂还可以包含导电剂等。
(负极合剂)
(负极活性物质)
负极活性物质至少包含含Si材料。含Si材料至少包含上述碳复合颗粒。负极也可以包含含Si材料以外的材料作为负极活性物质。
(含Si材料)
含Si材料中，碳复合颗粒包含碳相和分散在碳相内的Si相。碳相由于具有电子导电性，因此即使由于Si相的膨胀收缩导致碳复合颗粒产生龟裂，也不易孤立，容易维持碳复合颗粒与其周围的接触点。因此，容易抑制循环特性下降。
碳相可以由例如无定形碳(即非晶碳)、结晶碳构成。无定形碳例如可以是硬碳，也可以是软碳，还可以是其它的。无定形碳通常是指通过X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002超过0.340nm的碳质材料。作为结晶碳，可列举出石墨等具有石墨型的晶体结构的碳。石墨等结晶碳是指d002为0.340nm以下(例如0.3354nm以上且0.340nm以下)的碳质材料。
碳复合颗粒中Si相的含有率为例如30质量％以上且80质量％以下，可以是40质量％以上且70质量％以下。在该范围内，可获得更高的初始容量，并且容易减轻循环特性的下降。另外，通过包含较多的碳相，可使得即使由于充放电导致颗粒产生裂纹，碳相也容易进入所形成的空隙中，容易维持负极合剂中的导电路径。
负极活性物质中碳复合颗粒的含有率为例如3质量％以上，可以是4质量％以上或5质量％以上。碳复合颗粒的含有率在该范围内时，由于伴随锂离子吸储和释放的体积变化，容易出现新生表面上的副反应的影响。因此，通过使用包含含S环状化合物成分的非水电解质所带来的效果容易表现显著。从确保更高循环特性的观点出发，负极活性物质中碳复合颗粒的含有率为例如10质量％以下。
碳复合颗粒可以通过例如将碳源与原料硅的混合物用球磨机等一边搅拌一边粉碎而使其微粒化后，在非活性气氛中对混合物进行热处理来得到。作为碳源，可以使用例如煤沥青、石油沥青、焦油等石油树脂、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类或水溶性树脂。混合碳源和原料硅时，例如可以使碳源和原料硅分散在醇等分散介质中。将研磨后的混合物干燥后，在非活性气体气氛中，在例如600℃以上且1000℃以下进行加热，使碳源碳化，从而形成碳相。
作为碳复合颗粒以外的含Si材料，可列举出硅单质、硅合金以及硅化合物等。
含Si材料可以包含碳复合颗粒以外的复合颗粒。作为这种复合颗粒，可列举出例如锂离子传导相(基质)内分散有Si相(细小的Si相)的复合颗粒。含Si材料包含这种复合颗粒的情况下，可获得进一步高容量，并且可以提高抑制循环特性下降的效果。
锂离子传导相优选包含选自由SiO2相和硅酸盐相组成的组中的至少1种。锂离子传导相还可以包含碳相。锂离子传导相可以形成非晶相。但是，不限于这种情况，例如，至少一部分硅酸盐相和至少一部分碳相可以是包含结晶碳等的结晶相，如针对结晶硅酸盐或碳复合颗粒所述的那种结晶碳。作为复合颗粒的具体例子，可列举出包含SiO2相和分散在SiO2相内的Si相的复合颗粒、包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的Si相的复合颗粒(硅酸盐复合颗粒)。但是，复合颗粒不限于这些具体例子。
SiO2相是含95质量％以上的二氧化硅的非晶相。SiO2相内分散有Si相的复合颗粒用SiOx来表示。x可以是例如0.5≤x＜2、0.8≤x≤1.6。SiOx通过例如对一氧化硅进行热处理，通过歧化反应使其分离成SiO2相和细小的Si相来得到。通过使用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察SiOx的颗粒截面，能够确认SiO2相内分散的Si相。本说明书中有时将这种复合颗粒称作硅氧化物。负极活性物质包含硅氧化物的情况下，容易确保更高的初始放电容量。
硅酸盐相优选包含碱金属元素(长式元素周期表中除氢以外的第1族元素)和长式元素周期表第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。锂硅酸盐相可以具有如式：Li2ySiO2+y(0＜y＜2)所表示的组成。y可以是1/2，也可以是1。硅酸盐相内分散有Si相的硅酸盐复合颗粒可以通过例如将硅酸盐和原料硅的混合物用球磨机等一边搅拌一边粉碎而使其微粒化后，在非活性气氛中对混合物进行热处理来得到。
相对于硅酸盐复合颗粒整体，硅酸盐相内分散的Si相的含量可以是30质量％以上且95质量％以下，也可以是35质量％以上且75质量％以下。
含Si材料可以仅包含碳复合颗粒，也可以组合包含碳复合颗粒和选自其它含Si材料中的至少一种。含Si材料可以在例如碳复合颗粒的基础上，包含选自由硅氧化物和硅酸盐复合颗粒组成的组中的至少一种。
负极活性物质中硅氧化物的含有率为例如0.1质量％以上，可以是0.5质量％以上，也可以是1质量％以上。在这种情况下，可以进一步提高初始的放电容量。负极活性物质中硅氧化物的含有率为例如5质量％以下。
负极活性物质中硅酸盐复合颗粒的含有率为例如0.1质量％以上，可以是0.5质量％以上，也可以是1质量％以上。在这种情况下，可以确保更高的初始放电容量，并且能够进一步抑制容量维持率下降。负极活性物质中硅酸盐复合颗粒的含有率为例如5质量％以下。
含Si材料的组成可以通过如下方式获得：通过例如场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM：Field Emission Scanning Electron Microscope)得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察含Si材料的颗粒，对观察到的含Si材料的颗粒进行元素分析而求得。例如，拆开电池，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂进行清洗，干燥后，用截面抛光机(CrossSection Polisher：CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。用FE-SEM拍摄试样截面的反射电子图像。元素分析可使用例如电子束微量分析仪(EPMA：Electron Probe MicroAnalyzer)分析等。也可以用俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy：AES)分析装置进行元素的定性定量分析。通过上述分析，可以获得锂离子传导相的组成。碳相的组成可以根据通过X射线衍射法求出的d002来确认。
含Si材料通常为颗粒状材料。含Si材料的平均粒径(D50)为例如1μm以上且25μm以下，可以是4μm以上且15μm以下。在上述范围内，容易获得良好的电池性能。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指在由激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。含Si材料的平均粒径也可以从用于获得FE-SEM的反射电子图像而形成的负极截面试样获得。求出10个以上含Si材料的颗粒的截面的圆当量直径，求出这些的平均值作为平均粒径。在此，圆当量直径是指与负极截面上观测到的颗粒的面积具有相同面积的圆的直径。
碳相内分散的Si相通常由多个微晶构成。Si相的微晶尺寸为例如500nm以下，可以是30nm以下。Si相的微晶尺寸的下限值并不特别限定，例如为5nm以上。微晶尺寸通过谢乐(Scherrer)公式由Si相的X射线衍射(XRD)图中归属于Si(111)面的衍射峰的半高宽来计算出。
复合颗粒中所含的Si相的含有率可以通过例如Si-NMR来测定。以下给出Si-NMR的理想的测定条件。
测定装置：瓦里安公司制，固体核磁共振谱图测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号采集时间1H去耦)
重复时间：1200sec
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号采集时间：0.05sec
累计次数：560
试样量：207.6mg
从提高导电性的观点出发，含Si材料的至少一部分颗粒表面可以被导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如为相对于含Si材料的颗粒与导电层的总和100质量份为1质量份以上且10质量份以下。表面具有导电层的含Si材料的颗粒通过例如将煤沥青等与含Si材料的颗粒进行混合，在非活性气氛中进行热处理而得到。
负极活性物质中含Si材料的含有率为3质量％以上，优选为4质量％以上，还可以是5质量％以上。含有率在该范围内时，可获得初始的高容量，但循环特性容易下降。本公开中，即使对于这种情况，通过使用包含含S环状化合物成分的非水电解质，也能够确保高循环特性。含Si材料的比率为例如15质量％以下，可以是10质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
(其它负极活性物质)
作为含Si材料以外的负极活性物质，可列举出例如选自由不含Si相的碳质材料、Sn单质、Sn合金以及Sn化合物(Sn氧化物等)组成的组中的至少一种。含Si材料由于随着充放电而体积膨胀收缩，因此其在负极活性物质中所占的比率大时，随着充放电容易发生负极活性物质与负极集电体之间的接触不良。与含Si材料相比，碳质材料充放电时的膨胀收缩的程度小。通过组合使用含Si材料和碳质材料，在重复充放电的情况下，能够更加良好地维持负极活性物质颗粒彼此之间以及负极合剂与负极集电体之间的接触状态。因此，通过组合使用含Si材料和不含Si相的碳质材料，在为负极赋予Si相的高容量的同时，也容易获得优异的循环特性。
作为碳质材料，可列举出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
出于充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的考虑，尤其优选石墨作为碳质材料。作为石墨，可列举出例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨颗粒可以局部地包含无定形碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
石墨是指石墨型晶体结构发达的碳质材料。通过X射线衍射法测定的石墨的(002)面的平均面间距d002可以是例如0.340nm以下，也可以是0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)可以是例如5nm以上，也可以是5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)可通过例如谢乐(Scherrer)法来测定。石墨的(002)面的平均面间距d002和微晶尺寸Lc(002)在上述范围内时，容易获得高容量。
负极活性物质中，含Si材料和碳质材料(不含Si相的碳质材料)的总量所占的比率优选为90质量％以上，可以是95质量％以上或98质量％以上。负极活性物质中，含Si材料和碳质材料的总量所占的比率为100质量％以下。负极活性物质可以仅由含Si材料和碳质材料构成。
(粘结剂)
作为粘结剂，可以使用例如树脂材料。作为粘结剂，可列举出例如氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸系树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯酯)、橡胶状材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR))。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(增稠剂)
作为增稠剂，可列举出例如纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可列举出CMC及其改性体、甲基纤维素等。CMC的改性体也包括CMC的盐。作为盐，可列举出碱金属盐(例如钠盐)、铵盐等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(导电剂)
作为导电剂，可列举出例如导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可列举出碳纤维、金属纤维等。碳纤维也包括碳纳米管(CNT)。作为导电性颗粒，可列举出导电性碳(碳黑等)、金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含Si材料伴随充放电时膨胀收缩的体积变化大。负极合剂包含CNT的情况下，即使随着含Si材料的膨胀收缩而产生了颗粒裂纹，也可通过CNT来抑制导电路径中断，容易获得更高的循环特性。尤其是含Si材料在负极活性物质中所占的含有率大时(例如为4质量％以上时)，CNT所带来的效果表现显著。
CNT是直径为纳米级尺寸的碳质材料，其具有由碳原子形成的六元环网络的片(石墨烯)卷绕成筒状的结构。CNT具有优异的导电性。构成筒状结构的石墨烯的层数为一时，称为单层CNT(SWCNT：single-walled carbon nanotube)。上述层数为复数时，称为多层CNT(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)。
CNT优选包含SWCNT。在这种情况下，容易确保更高的循环特性。
SWCNT在CNT中所占的比例为例如50％以上，可以是75％以上，还可以是90％以上。SWCNT在CNT中所占的比例为100％以下。需要说明的是，SWCNT在CNT中所占的比例是指SWCNT的个数相对于CNT整体的比率。
负极合剂中包含CNT这一点，可以通过例如负极合剂层的截面的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的图像来确认。
负极合剂中包含的CNT中SWCNT所占的比例可以通过以下方法来求出。
用SEM得到负极合剂层的截面或CNT的图像。在SEM图像中，任意选出多个(例如50个以上且200个以下)CNT进行观察，求出SWCNT的个数，计算出SWCNT的个数相对于所选出的CNT总个数的比例。
CNT的定量分析可以组合例如拉曼光谱法和热重量分析法来进行。
从降低充放电时的导电路径中断的观点出发，CNT的平均直径为例如1nm以上且10nm以下，可以是1nm以上且5nm以下。
从降低充放电时的导电路径中断的观点出发，CNT的平均长度为例如1μm以上且100μm以下，可以是5μm以上且20μm以下。
CNT的平均长度和平均直径可以使用SEM和TEM中的至少一者，由负极合剂层的截面或CNT的图像来求出。更具体而言，在拍摄的图像中，任意选出多个(例如50个以上且200个以下)CNT，测量其长度和直径，分别取平均，从而求出平均长度和平均直径。需要说明的是，CNT的长度是指将CNT拉成直线形状时的长度。
负极合剂中CNT的含有率为例如0.005质量％以上且1质量％以下，可以是0.01质量％以上且1质量％以下，还可以是0.01质量％以上且0.05质量％以下。负极合剂中CNT的含有率在该范围内时，负极导电性提高、充放电循环的初始容量维持率的改善效果变大。
(负极集电体)
负极集电体根据非水电解质二次电池的种类来选择。作为负极集电体，可列举出例如片状的集电体。作为集电体，可以使用金属箔等。另外，作为集电体可以使用多孔质的集电体。作为多孔质的集电体，可列举出例如网状物、冲孔板、多孔金属网。
作为负极集电体的材质，可示例出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。
负极集电体的厚度并不特别限定，例如为1μm以上且50μm以下，可以是5μm以上且30μm以下。
(其它)
负极可通过例如将分散介质中分散有负极合剂的构成成分的负极浆料涂布在负极集电体的表面并使其干燥来形成。干燥后的涂膜可根据需要进行压延。
作为分散介质，并不特别限制，可列举出例如水、醇(例如乙醇)、醚(例如四氢呋喃)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或这些的混合溶剂。
(正极)
正极可以具备正极集电体和保持在正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可通过将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布在正极集电体的表面并使其干燥来形成。干燥后的涂膜可根据需要进行压延。正极合剂包含正极活性物质作为必要成分，并可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为分散介质，例如，可以从针对负极所示例出的分散介质中选择。
作为正极活性物质，可使用例如含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，可列举出例如Ni、Co、Mn等。作为含锂和过渡金属的复合氧化物，可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCob1Ni1-b1O2、LiaCob1M1-b1Oc1、LiaNi1-b1Mb1Oc1、LiaMn2O4、LiaMn2-b1Mb1O4。在此，a＝0～1.2，b1＝0～0.9，c1＝2.0～2.3。M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值会由于充放电而增减。
其中，优选为LiaNib2M1-b2O2(0＜a≤1.2，0.3≤b2≤1，M为选自由Mn，Co和Al组成的组中的至少1种)所表示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选为满足0.8≤b2≤1或0.85≤b2≤1。从晶体结构稳定性的观点出发，更优选为LiaNib2Coc2AldO2(0＜a≤1.2，0.8≤b2＜1，0＜c2＜0.2(或0＜c2≤0.18)，0＜d≤0.1，b2+c2+d＝1)。
作为粘结剂，可以使用负极内容中所示例的树脂材料等。作为导电剂，例如可以从负极内容中所示例的导电剂中选择。作为导电剂，可以使用石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从针对负极集电体所说明的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，可列举出例如不锈钢、铝、铝合金、钛。
(分隔件)
通常，正极和负极之间应隔着分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可列举出例如微多孔薄膜、织物和无纺布。分隔件可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构的分隔件，可以是以层的形式包含选自由微多孔薄膜、织物和无纺布组成的组中的至少2个的层叠体。作为分隔件的材质，优选为聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
(非水电解质)
非水电解质通常以液态来使用，可以是用凝胶化剂等限制了流动性的状态。非水电解质通常包含非水溶剂、溶解在非水溶剂中的锂盐，在这些的基础上包含添加剂。本公开中，非水电解质包含含S环状化合物成分。非水电解质还可以包含除含S环状化合物成分以外的其它添加剂。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)，γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以组合包含2种以上非水溶剂。
(锂盐)
作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、磷酸盐、硼酸盐、酰亚胺盐。作为磷酸盐，可列举出二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)、四氟(草酸)磷酸锂等。作为硼酸盐，可列举出双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)等。作为酰亚胺盐，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。非水电解质可以包含1种锂盐，也可以组合包含2种以上锂盐。
电解液中锂盐的浓度为例如0.5mol/L以上且2mol/L以下。
(含S环状化合物成分)
含S环状化合物成分是包含S元素作为环的构成元素的环状化合物成分。含S环状化合物成分中所含的环状化合物在包含构成环的S元素的基础上，还可以包含氧元素。例如，含S环状化合物可以包含氧原子作为环的构成元素，也可以包含作为取代基与环连接的氧基(＝O)，还可以包含这两者。氧基可以与构成环的碳元素连接，但优选与构成环的S元素连接。
这种含S环状化合物可以是例如选自由硫酸酯、亚硫酸酯和磺酸酯组成的组中的至少1种。硫酸酯具有-O-S(＝O)2-O-结构。亚硫酸酯具有-O-S(＝O)-O-结构。磺酸酯具有-S(＝O)2-O-结构。环状化合物也包括这些酯的盐。其中，优选为环状亚硫酸酯、环状磺酸酯。
作为环状硫酸酯，可列举出亚烷基硫酸酯和亚烯基硫酸酯等。作为环状硫酸酯的具体例子，可列举出硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸三亚甲酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚乙烯酯。作为环状亚硫酸酯，可列举出例如选自由亚烷基亚硫酸酯和亚烯基亚硫酸酯组成的组中的至少一种。作为环状亚硫酸酯的具体例子，可列举出亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸三亚甲酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯酯。作为环状磺酸酯，可列举出例如选自由烷烃磺内酯和烯烃磺内酯组成的组中的至少一种。作为环状磺酸酯的具体例子，可列举出1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯。
含S环状化合物可以是上述示例的化合物的1个或2个以上氢原子被取代基取代。作为取代基，可列举出烷基、烯基、羟烷基、羟基、烷氧基、卤素原子等。取代基的碳数可以是1以上且4以下或者1以上且3以下。作为卤素原子，可列举出氯原子、氟原子等。
含S环状化合物中所含的含S环通常为五元或六元。
含S环状化合物成分中可以包含这些含S环状化合物中的1种，也可以组合包含2种以上。含S环状化合物成分优选包含具有碳-碳不饱和键的含S环状化合物。碳-碳不饱和键可以构成含S环的一部分，也可以包含在含S环的取代基中。作为这种取代基，可列举出乙烯基、烯丙基等烯基(C2-4烯基等)。作为这种含S环状化合物的具体例子，可列举出1,3-丙烯磺内酯、亚硫酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯。含S环状化合物成分至少包含1,3-丙烯磺内酯的情况下，包括新生表面在内，负极活性物质颗粒的表面上容易形成膜质优异的覆膜，可得到更高的循环特性。含S环状化合物成分可以包含1,3-丙烯磺内酯和其它含S环状化合物。
非水电解质二次电池中，非水电解质中含S环状化合物成分的浓度为例如2质量％以下，可以是1质量％以下。该含S环状化合物成分的浓度是针对从初始的非水电解质二次电池中采集的非水电解质所求出的值。非水电解质二次电池中，含S环状化合物成分被用来形成覆膜，因此在保存期间或充放电循环期间，非水电解质中含S环状化合物成分的浓度会发生变化。因此，在从初始的非水电解质二次电池中采集的非水电解质中，以检测极限以上的浓度残留有含S环状化合物成分即可。电解液中含S环状化合物成分的含量可以是0.01质量％以上，也可以是0.1质量％以上，还可以是0.25质量％以上，亦可以是0.5质量％以上。1,3-丙烯磺内酯的浓度可以是上述范围。
初始的非水电解质二次电池是指，例如对非水电解质二次电池进行组装并进行磨合充放电(和根据需要熟化)后的非水电解质二次电池。可以将市售的非水电解质二次电池作为初始的非水电解质二次电池来用于采集、分析非水电解质。
用于制造非水电解质二次电池的非水电解质中含S环状化合物成分的浓度可以是0.1质量％以上，也可以是0.2质量％以上或0.25质量％以上，还可以是0.5质量％以上。用于制造非水电解质二次电池的电解液中含S环状化合物成分的含量为例如2质量％以下。1,3-丙烯磺内酯的浓度可以是上述范围。
(其它)
非水电解质可以包含除含S环状化合物成分以外的其它添加剂。作为这样的添加剂，可列举出除上述含S环状化合物成分以外的含硫元素的化合物、含磷元素的化合物、含氮化合物、乙烯基碳酸亚乙酯、FEC、芳香族化合物(环己基苯、氟苯等)。作为含硫元素的化合物(含S化合物)，可列举出选自由链状硫酸酯(硫酸乙酯、硫酸甲酯等)、链状亚硫酸酯和链状磺酸酯组成的组中的至少1种。含S化合物还包括这些酯的盐(硫酸乙酯盐，硫酸甲酯盐等)。非水电解质中可以包含这些添加剂中的1种，也可以组合包含2种以上。
非水电解质二次电池优选包含FEC。在这种情况下，容易获得更高的循环特性。FEC可以作为添加剂少量包含(例如0.1质量％以上且2质量％以下)，也可以在非水电解质中作为非水溶剂以比较多的量地包含(例如多于2质量％)。
(其它)
作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出正极和负极隔着分隔件卷绕成的电极组与非水电解质一起容纳在外包装体中的结构。其中，非水电解质二次电池的结构不限于这种结构。例如，电极组也可以是正极和负极隔着分隔件层叠的层叠型。非水电解质二次电池的形态也并不限定，例如可以是圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型。
图1是本公开的一个实施方式涉及的方形非水电解质二次电池切掉一部分后的立体示意图。非水电解质二次电池具备有底的方形电池外壳4、容纳在电池外壳4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极和夹在这些之间的分隔件。负极的负极集电体通过负极引线3与设在封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制密封垫7与封口板5绝缘。正极的正极集电体通过正极引线2与封口板5的内表面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池外壳4电连接。封口板5的边缘与电池外壳4的开口端部嵌合，嵌合部进行激光焊接。封口板5上有电解液注入孔，注液后用密封塞8封闭。
[实施例]
以下基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下实施例。
<实施例1～3和比较例1～8>
按下述步骤制作非水电解质二次电池，并进行评价。
(1)负极的制作
向负极合剂中加入适量的水，混合，得到负极浆料。负极合剂使用负极活性物质、粘结剂和导电剂的混合物。
作为负极活性物质，以在负极活性物质整体中所占的含有率达到表1所示的值的方式，使用表1所示的成分。其中，各负极活性物质的含有率是除导电层以外的比率。
表1所示负极活性物质如下。
(a)碳复合颗粒：包含碳相和分散在碳相内的Si相、表面被包含导电性碳的导电层覆盖的碳复合颗粒(除导电层以外的颗粒中Si相的含有率为50质量％，平均粒径(D50)为6μm)
(b)硅氧化物：表面被包含导电性碳的导电层覆盖的SiOx颗粒(x＝1，平均粒径(D50)为5μm)
(c)硅酸盐复合颗粒：表面被包含导电性碳的导电层覆盖的Li2ySiO2+y颗粒(y＝0.5，平均粒径(D50)为10μm)
(d)石墨颗粒：平均粒径(D50)为25μm
粘结剂使用聚丙烯酸钠(PAA-Na)、CMC的钠盐(CMC-Na)和SBR。导电剂使用含90％以上的SWCNT的CNT(平均直径为1.6nm左右，平均长度为5μm左右)。
负极合剂(干燥固体成分)中CNT的含有率为0.05质量％。负极合剂中PAA-Na、CMC-Na和SBR的含量以干燥固体成分计，分别为1质量％。
接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度为80μm，密度为1.6g/cm3)，得到负极。
(2)正极的制作
在含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)95质量份中加入乙炔黑2.5质量份、聚偏氟乙烯2.5质量份和适量的NMP，混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm，密度3.6g/cm3)，得到正极。
(3)非水电解质的制备
将LiPF6和根据需要添加的1,3-丙烯磺内酯(PRES)溶解在EC、DMC和MA的混合溶剂(EC：DMC：MA＝20：60：20(体积比))中，混合FEC，由此制备非水电解质。非水电解质中LiPF6的浓度为1.35mol/L。非水电解质中PRES的浓度(非水电解质制备时的浓度)为表1中所示的值(质量％)。非水电解质中FEC的浓度为1质量％。
(4)非水电解质二次电池的制作
在上述得到的正极上安装Al制的正极引线，在上述得到的负极上安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，隔着聚乙烯薄膜(分隔件)将正极和负极卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极组。将电极组容纳在由具备Al层的层压片形成的袋状外包装体中，注入规定量的上述电解液后，封闭外包装体，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，将电极组容纳在外包装体中时，一部分正极引线和一部分负极引线分别从外包装体露出到外部。
<评价>
用所得到的非水电解质二次电池进行下述评价。
(1)初始容量
在45℃环境下，以0.5C(180mA)的电流进行恒流充电直至非水电解质二次电池的电压达到4.2V，然后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.05C(18mA)。停歇10分钟后，以0.7C(252mA)的电流进行恒流放电直至非水电解质二次电池的电压达到2.5V。求出此时的放电容量(Ci)作为初始容量。
(2)循环特性
将求放电容量Ci时的充电、停歇和放电的循环作为1次循环，重复100次循环，求出第100次循环的放电容量(Cc)。求出设初始的放电容量Ci为100％时的放电容量Cc的比率(％)作为容量维持率，将其作为循环特性的指标。
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中，E1～E3是实施例1～3，C1～C8是比较例1～8。以比较例1的初始容量Ci作为100％时的各例的初始容量Ci的比率(％)来表示初始容量。
[表1]
如表1所示，使用碳相内分散有Si相的碳复合颗粒的情况下，与使用不含Si相的碳质材料作为负极活性物质的情况相比，虽然初始容量高，但循环特性下降(C1与C3和C4相比)。负极活性物质在碳复合颗粒的基础上包含硅氧化物的情况下，循环特性的下降幅度变大(C3与C4相比)。
另一方面，作为负极活性物质仅使用不含Si相的碳质材料的情况下，即使使用包含含S环状化合物成分的非水电解质，与使用不含含S环状化合物成分的非水电解质的情况相比，初始容量和循环特性也几乎不变(C1与C2相比)。
与此相对，在使用碳复合颗粒的情况下，使用包含含S环状化合物成分的非水电解质时，在维持了高初始容量的状态下，抑制了循环特性下降，可获得优异的循环特性(E1～E3)。可认为其原因在于：在包含碳复合颗粒的含硅材料的颗粒表面上，由于含S环状化合物成分的作用，形成了低电阻的覆膜，从而能够有效利用负极活性物质的高容量，充放电不受阻碍，即使重复进行充放电，也可抑制容量下降。
作为负极活性物质，不使用碳复合颗粒而使用硅氧化物或硅酸盐复合颗粒的情况下，虽然可得到一定程度上高的初始容量，但循环特性与C1相比大幅下降(C1与C6和C8相比)。使用这种负极活性物质的情况下，与包含含S环状化合物成分的非水电解质组合时，虽然一定程度上提高了循环特性，但也是与C1相当。由该结果可知，在包含含S环状化合物成分的非水电解质与包含碳复合颗粒的负极活性物质组合的情况下，可获得循环特性尤其优异的提高效果。
虽然对本发明目前优选的实施方式进行了说明，但这种公开不可作限定性解释。本发明所属技术领域的本领域技术人员通过阅读上述公开显然可以了解本发明的各种变形和改变。因此，只要不超出本发明的真正精神和范围，所附权利要求书应解释为包括全部变形和改变。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池可作为移动通信设备、便携电子设备等的主电源使用。但是，这些仅仅是示例，非水电解质二次电池的用途不限于此。
附图标记说明
1：电极组
2：正极引线
3：负极引线
4：电池外壳
5：封口板
6：负极端子
7：密封垫
8：密封塞

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：包含负极合剂的负极、分隔件、隔着所述分隔件与所述负极相对的正极、以及非水电解质，
所述负极合剂包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含3质量％以上的含硅材料，
所述含硅材料包含碳复合颗粒，
所述碳复合颗粒包含碳相和分散在所述碳相内的硅相，
所述非水电解质包含五元或六元的环状化合物成分，该环状化合物成分包含硫元素作为环的构成元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含硅材料还包含硅氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含硅材料还包含硅酸盐复合颗粒，
所述硅酸盐复合颗粒包含硅酸盐相和分散在所述硅酸盐相内的硅相。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状化合物成分含有环状化合物，该环状化合物包含所述硫元素作为环的构成元素、并且具有碳-碳不饱和键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状化合物成分包含1,3-丙烯磺内酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述环状化合物成分的浓度为2质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂还包含碳纳米管。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质还包含氟代碳酸亚乙酯。
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