JP2007123099A - 高分子電解質、電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】漏液を抑制しつつ、容量の劣化を抑制することができる高分子電解質、電池、およびそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２４を介して巻回したのち、外装部材の内部に収納して、電解質塩と、溶媒と、ポリビニルアセタールと、有機チタン化合物、多官能カルボン酸または多官能カルボン酸誘導体よりなる架橋剤とを含む電解質組成物を添加する。ポリビニルアセタールは架橋剤により重合が促進され、高分子電解質２３が形成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子電解質およびそれを用いた電池、並びに電池の製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。

このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。

このゲル状の高分子電解質に用いられる高分子については、エーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどの様々な物質が研究されており、この中にポリビニルホルマールあるいはポリビニルブチラールといったポリビニルアセタールを用いたものがある。

例えば、特許文献１には、ポリビニルアセタールを用いた１次電池が記載されている。また、ポリビニルアセタールを用いた電解質については、特許文献２，３にポリビニルブチラールを用いたイオン伝導性固形体組成物が記載されており、特許文献４〜６にポリビニルホルマールと電解液とを含むゲル状電解質が記載されている。しかし、電解液の含有量が低いために十分なイオン伝導性が得られていない。そこで、特許文献７では、ポリビニルホルマールに含まれる水酸基の量を調整することにより、電解液の量を増やすことが検討されている。また、特許文献８には、フッ素原子を有するルイス酸またはルイス酸塩を架橋促進剤として用いることが記載されている。
特開昭５２−１１５３３２号公報 特開昭５７−１４３３５５号公報 特開昭５７−１４３３５６号公報 特開平３−４３９０９号公報 特開平３−４３９１０号公報 特開平１０−５０１４１号公報 特開２００１−２００１２６号公報 特開２００５−５０８０８号公報

しかしながら、特許文献７の記載されている方法によっても、ポリビニルアセタールを１０質量％以上含有させる必要があり、電流負荷特性を考慮すると、十分なイオン伝導性を得ることは難しいという問題があった。また、特許文献８に記載されている架橋促進剤を用いた場合には、架橋は促進されるものの、容量の劣化が大きいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、漏液を抑制しつつ、容量の劣化を抑制することができる高分子電解質および電池、並びに電池の製造方法を提供することにある。

本発明による第１の高分子電解質は、電解質塩および溶媒と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤とを含むものである。

本発明による第２の高分子電解質は、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を架橋剤として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、電解質塩および溶媒とを含むものである。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に高分子電解質を外装部材の内部に備えたものであって、高分子電解質は、電解質塩および溶媒と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤とを含むものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に高分子電解質を外装部材の内部に備えたものであって、高分子電解質は、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を架橋剤として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、電解質塩および溶媒とを含むものである。

本発明による高分子電解質の製造方法は、電解質塩と、溶媒と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種のモノマーと、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤とを混合し、電解質塩および架橋剤を利用してモノマーを重合するものである。

本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に高分子電解質を外装部材の内部に備えた電池を製造するものであって、正極および負極を外装部材の内部に収納したのち、外装部材の内部に、電解質塩と、溶媒と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種のモノマーと、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤とを含む電解質組成物を添加し、電解質塩および架橋剤を利用してモノマーを重合して高分子電解質を形成するものである。

本発明の高分子電解質によれば、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤を用いることで、ポリビニルアセタールおよびその誘導体の重合を促進させることができ、高分子化合物の含有量を減少させることができる。更に、高い形状安定性および溶媒保持性を得ることもできる。よって、この高分子電解質を用いた本発明の電池によれば、漏液を抑制しつつ、電流負荷特性を改善することができると共に、容量の劣化を抑制することができる。

また、本発明の高分子電解質の製造方法および電池の製造方法によれば、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤を用いて、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種のモノマーを重合させるようにしたので、本発明の高分子電解質および電池を容易に製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、電解液とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。

ポリビニルアセタールは、化１（Ａ）に示したアセタール基を含む構成単位と、化１（Ｂ）に示した水酸基を含む構成単位と、化１（Ｃ）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む高分子化合物である。具体的には、例えば、化１（Ａ）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下の範囲内であればより好ましい。水酸基の割合は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタールの分子量は重量平均分子量で１００００以上５０００００以下であることが好ましい。これらの範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、高分子電解質の安定性をより高めることができるからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。この高分子化合物の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと電解液を十分に保持することができず、これよりも多いと十分なイオン伝導性を得ることができないからである。

また、この高分子化合物は、有機チタン化合物、多官能カルボン酸、または多官能カルボン酸誘導体を架橋剤として重合したものであり、これにより重合が促進され、少ない含有量で電解液を保持することができるようになっている。架橋剤はこれらのいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

有機チタン化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ］₄ ）、あるいはチタンテトラｎブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ）などのチタンアルコキシド化合物が挙げられる。また、チタンテトラアセチルアセテートなどのチタンキレート化合物、または、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート化合物なども挙げられる。これらの有機チタン化合物の炭素数は１６以下が好ましい。炭素数が多くなると反応性が低下し生成する高分子電解質の安定性が低下してしまうからである。

多官能カルボン酸というのは、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を複数もつ化合物を意味し、多官能カルボン酸誘導体というのは、それらの多官能カルボン酸からの誘導体を意味している。多官能カルボン酸としては、例えば、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、あるいはブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸が挙げられる。多官能カルボン酸誘導体としては、例えば、無水コハク酸あるいは１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物などの多官能カルボン酸無水物、または、トリエチルメタントリカルボキシレートあるいは１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸テトラエチルエステルなどの多官能カルボン酸エステルが挙げられる。多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体において官能基の数は４以下が好ましい。官能基の数が多くなると架橋構造が密になることにより高分子電解質のイオン伝導率が低下してしまう場合があるからである。

架橋剤の添加量は、添加剤を含めた高分子電解質に対する割合で、０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。但し、この架橋剤は、重合時に分解して高分子電解質中に残存していなくてもよい。また、ポリビニルアセタールおよびその誘導体と共に重合して、高分子化合物を構成していてもよい。

電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ），ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ），トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。

中でも、六フッ化リン酸リチウムを用いるようにすれば、架橋反応における高い反応性を得ることができると共に、高いイオン伝導性も得ることができるので好ましい。また、四フッ化ホウ酸リチウムを用いるようにすれば、架橋反応をより促進することにより高分子電解質の耐漏液性を高めることができるので好ましい。

この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。なお、本実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明する。

図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料、または金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン系の多孔質膜は、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をより低減できるので好ましい。

この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

続いて、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。そののち、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

次いで、上述したポリビニルアセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーと、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤と、電解質塩および溶媒とを含む電解質組成物を用意し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。そののち、外装部材３０の内部では、架橋剤を利用してモノマーが重合し、高分子電解質２３が形成される。なお、重合の際には、電解質塩が触媒として作用する場合もある。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上にポリビニルアセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納したのちに電解液を注入するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤を用いることにより高分子化合物の重合が促進されており、高分子化合物の割合が少なくても電解液を保持することが可能となっている。よって、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、この高分子電解質２３は高い形状安定性を有しているので、サイクル特性も向上する。

このように本実施の形態によれば、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤を用いるようにしたので、ポリビニルアセタールおよびその誘導体の重合を促進させることができ、高分子化合物の含有量を減少させることができる。また、高い形状安定性および溶媒保持性を得ることもできる。よって、漏液を抑制しつつ、電流負荷特性を改善することができると共に、容量の劣化を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

また、正極２１および負極２２を外装部材３０の内部に収納したのち、電解質組成物を添加してモノマーを重合させるようにすれば、少ない工程で簡単に本実施の形態に係る電池を製造することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１〜１２）
図１，２に示したようなラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量部と、導電剤である黒鉛粉末５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極２２に負極端子１２を取り付けた。

次いで、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させ、長手方向に巻き回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を、外装部材３０に挟んだのち、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて貼り合わせ袋状とした。外装部材３０には、最外層から順に厚み２５μｍのナイロンフィルム、厚み４０μｍのアルミニウム箔および厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムを積層した防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

そののち、電解質組成物を外装部材３０の開口部から注入し、開口部を減圧下において熱融着して封入し、高分子電解質２３を形成することにより図１，２に示した二次電池を作製した。

電解質組成物には、ポリビニルホルマールと、電解液とを、ポリビニルホルマール：電解液＝２．０：９８．０の質量比で混合溶解して混合溶液を作製したのち、この混合溶液に架橋剤を添加したものを用いた。電解液は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、実施例１〜９では六フッ化リン酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、実施例１０〜１２では六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌおよび四フッ化ホウ酸リチウムを０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものとした。ポリビニルホルマールには、重量平均分子量が約７００００、ホルマール基と水酸基とアセチル基とのモル比が約ホルマール基：水酸基：アセチル基＝８０：７：１３のものを用いた。

また、添加剤の種類および添加量は実施例１〜１２でそれぞれ表１に示したように変化させた。なお、添加量は添加剤を含めた高分子電解質全体に対する割合である。具体的には、実施例１および実施例１０では、有機チタン化合物であるチタンテトラエトキシドを０．０３質量％添加した。実施例２では、有機チタン化合物であるチタンテトライソプロポキシドを０．０３質量％添加した。実施例３では、有機チタン化合物であるチタンテトラｎブトキシドを０．０３質量％添加した。実施例４では、多官能カルボン酸であるテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸を０．４質量％添加した。実施例５では、多官能カルボン酸であるメソブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を０．４質量％添加した。実施例６および実施例１１では、多官能カルボン酸無水物である無水コハク酸を１．０質量％添加した。実施例７では、多官能カルボン酸無水物である１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物を０．３質量％添加した。実施例８および実施例１２では、多官能カルボン酸エステルであるトリエチルメタントリカルボキシレートを０．５質量％添加した。実施例９では、多官能カルボン酸エステルである１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸テトラエチルエステルを０．４質量％添加した。

作製した実施例１〜１２の二次電池について、電池を分解して高分子電解質２３を取り出し、高分子化合物の重量平均分子量を測定したところ、用いたポリビニルホルマールの重量平均分子量よりもいずれも大きくなっており、重合していることが確認された。

実施例１〜１２に対する比較例１として、架橋剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１〜９と同様にして二次電池を作製した。比較例２〜６として、添加剤の種類および添加量を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例２では、無機チタン化合物であるフッ化チタン（IV）を０．１質量％添加した。比較例３では、無機チタン化合物である塩化チタン（IV）を０．１質量％添加した。比較例４では、他の金属化合物である塩化アルミニウムを０．３質量％添加した。比較例５では、単官能カルボン酸無水物である無水酢酸を１．０質量％添加した。比較例６では、カルボン酸誘導体以外の有機系架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを０．５質量％添加した。

作製した実施例１〜１２および比較例１〜６の二次電池について、漏液試験を行うと共に、充放電を行い、放電容量およびサイクル特性を調べた。漏液試験では、実施例１〜１２および比較例１〜６の二次電池を各２０個ずつ作製し、作製後直ちに外装部材３０に直径０．５ｍｍの穴を開け、９．８ＭＰａの圧力でプレスして、電解液が漏れた電池の数を求めた。

また、放電容量は、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行ったのち、１００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うことにより求めた。サイクル特性は、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行ったのち、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を１００サイクル繰返し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（５００ｍＡ放電における１００サイクル目の放電容量／５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量）×１００（％）により求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、有機チタン化合物、多官能カルボン酸または多官能カルボン酸誘導体を用いてポリビニルホルマールを重合した実施例１〜１２では、電解液の液漏れが生じなかったのに対して、架橋剤を用いていない比較例１、または単官能カルボン酸無水物を用いた比較例５では、電解液の液漏れが生じた。これは、実施例１〜１２では高分子化合物のネットワークが生成され、耐漏液性が向上したのに対して、比較例５では十分にネットワークが形成されなかったためと考えられる。

また、実施例１〜１２では７０％以上の高いサイクル特性が得られたのに対して、無機金属化合物を用いた比較例２〜４ではサイクル特性の低下がみられた。比較例２〜４では、架橋剤の充放電に伴う副反応により高分子電解質の劣化が起こり、イオン伝導性が低下したためと考えられる。更に、イソシアネート化合物を用いた比較例６でもサイクル特性の低下がみられた。イソシアネート化合物はカルボン酸誘導体に比べて高い反応性を有するので、高分子電解質の安定性が低いためと考えられる。

すなわち、架橋剤として有機チタン化合物、多官能カルボン酸または多官能カルボン酸誘導体を用いるようにすれば、高分子化合物の含有量を少なくしても電解液の液漏れを抑制でき、更に充放電に伴う高分子電解質２３の安定性も高いことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、または複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても本発明を適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (18)

1. 電解質塩および溶媒と、
   ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、
   有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤と
   を含むことを特徴とする高分子電解質。
2. 前記有機チタン化合物として、チタンアルコキシド化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
3. 前記多官能カルボン酸誘導体として、多官能カルボン酸無水物および多官能カルボン酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
4. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
5. 有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を架橋剤として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、
   電解質塩および溶媒と
   を含むことを特徴とする高分子電解質。
6. 前記有機チタン化合物として、チタンアルコキシド化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の高分子電解質。
7. 前記多官能カルボン酸誘導体として、多官能カルボン酸無水物および多官能カルボン酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の高分子電解質。
8. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の高分子電解質。
9. 正極および負極と共に高分子電解質を外装部材の内部に備えた電池であって、
   前記高分子電解質は、電解質塩および溶媒と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤とを含むことを特徴とする電池。
10. 前記有機チタン化合物として、チタンアルコキシド化合物を含むことを特徴とする請求項９記載の高分子電解質。
11. 前記多官能カルボン酸誘導体として、多官能カルボン酸無水物および多官能カルボン酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９記載の高分子電解質。
12. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
13. 正極および負極と共に高分子電解質を外装部材の内部に備えた電池であって、
    前記高分子電解質は、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を架橋剤として、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、電解質塩および溶媒とを含むことを特徴とする電池。
14. 前記有機チタン化合物として、チタンアルコキシド化合物を含むことを特徴とする請求項１３記載の高分子電解質。
15. 前記多官能カルボン酸誘導体として、多官能カルボン酸無水物および多官能カルボン酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１３記載の高分子電解質。
16. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
17. 電解質塩と、溶媒と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種のモノマーと、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤とを混合し、前記モノマーを重合することを特徴とする高分子電解質の製造方法。
18. 正極および負極と共に高分子電解質を外装部材の内部に備えた電池の製造方法であって、
    正極および負極を外装部材の内部に収納したのち、外装部材の内部に、電解質塩と、溶媒と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種のモノマーと、有機チタン化合物、多官能カルボン酸および多官能カルボン酸誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の架橋剤とを含む電解質組成物を添加し、前記モノマーを重合して高分子電解質を形成することを特徴とする電池の製造方法。
    

Images