JP6184324B2 - リチウム空気バッテリ - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム空気バッテリを作製するための方法、および得られたバッテリに関する。
「リチウム空気」バッテリは、電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリである。電極の各々は、薄い薄膜の形態である。陰極は概して、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属薄膜によって構成される。陽極は、多孔性炭素および任意選択で触媒を含む。「リチウム空気」バッテリは、空気中の酸化物(陽極のための活性物質として作用する)と陰極のリチウムとの間の反応によって作動する。電解質は、セパレーターまたはセラミックを含浸させる固体ポリマー電解質、液体電解質であってもよい。リチウム空気バッテリは、陽極において生じる以下の反応にもとづいて作動する。
したがって、リチウム空気バッテリは、空気と接触している周囲媒体中で作動するのに理想的に適している。
リチウム空気バッテリの最初の放電の間、陽極においての反応はO+2e→O 2−および2Li+O 2−→Liであり、これらの反応は、電極材料中の触媒(特にMnO)の存在によって促進される。同時に、陰極においての反応は2Li→2Li+2eである。
リチウム空気バッテリが作動するとき、不動態化層は、電解質を形成する薄膜に面している陰極の表面に形成される。この不動態化層は、LiO、LiOHおよびLiCOによって本質的に構成される。この層の好ましい効果は、陰極上の樹枝状結晶の形成を抑えることであり、そこにおいて樹枝状結晶は電解質を形成する薄膜を貫通する場合がある。しかしながら、この不動態化層の厚さは連続したサイクルの間に増加し、それは時間が経つにつれてバッテリ容量の損失をもたらす。
本発明の目的は、容量の損失が先行技術のリチウム空気バッテリの場合よりも低いリチウム空気バッテリ、および前記バッテリを作製するための方法を提供することである。
リチウム空気バッテリと呼ばれる本発明によるバッテリは、電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含む。陰極は、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属材料の薄膜によって構成される。陽極は、集電装置上の多孔性炭素材料の薄膜を含み、電解質は、溶媒中のリチウム塩の溶液である。電解質に面している陰極の表面が、LiSおよび/またはLiおよび任意選択でLiOおよびLiCOを本質的に含有する不動態化層を支持し、硫黄含有量が、前記不動態化層の厚みにおいて金属材料の薄膜と接触している面から電解質と接触している面へと増加することを特徴とする。
Sの存在がTEM分析によって観察される。LiOおよびLiCOの任意選択の存在がXPS分析によって観察される。
電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリにおいて、陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属材料の薄膜によって構成され、陽極が集電装置上の多孔性炭素材料の薄膜を含み、電解質が、溶媒中のリチウム塩の溶液であるバッテリを作製するための本発明の方法が、陽極と、電解質と、陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜とを作製する工程と、陽極と、電解質と、金属材料の薄膜とを組み立てる工程とを有する。それは、金属材料の薄膜をSOを含有するガス雰囲気に暴露する工程を有する工程を含むことを特徴とする。
本発明によるリチウム空気バッテリにおいて、リチウムによってまたはリチウム少なくとも90質量%を含有するリチウム合金によって構成された金属材料の薄膜を用いて陰極を作製する。前記金属材料の薄膜は好ましくは10〜500μmの厚さを有する。リチウム合金は、例えばLi−Al、Li−Mg、Li−Al−Mg、Li−Zn、もしくはLi−Si合金、または窒化リチウムであってもよい。
SOで処理後、リチウムまたはリチウム合金薄膜は、その表面上にLiSおよび/またはLiならびに任意選択でLiOおよびLiCOを本質的に含有する不動態化層を支持し、硫黄含有量が、前記不動態化層の厚みにおいて金属材料の薄膜と接触している面から電解質と接触している面へと増加する。
本発明によるリチウム空気バッテリの陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜の処理は、金属材料の薄膜を、SOを含有するガス混合物と接触させることによって行われる。前記ガス雰囲気は本質的にSOを含有し、残余は不活性ガス、具体的には窒素によって構成されている。好ましくは、処理される金属材料の薄膜を囲むガス雰囲気は、処理される金属(リチウムまたはリチウム合金)の表面積1cm当たり少なくとも0.1cmのSOを含有し、SOとリチウムとの反応速度は前記雰囲気中のSO含有量によって増加すると理解される。金属1cm当たり1〜10cmの含有量が特に有利である。
金属材料は、0℃〜120℃の温度のSOで処理される。それは室温、具体的には15℃〜30℃で実施されるのが有利である。
金属材料とSOを含有するガス混合物との間の接触は、1nm〜1μmの厚さを有する不動態化層を得るために十分な間、維持される。この時間は本質的に、反応が行われる温度、およびガス混合物のSO含有量に依存する。SO含有量および温度が決められる時に時間を決めることは当業者の範囲内である。
第1の実施形態において、本発明によるリチウム空気バッテリの陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜は、バッテリの他の構成要素と一緒に組み立てられる前にSOで処理される。次に、薄膜は無水筐体内で処理され、処理後に得られた薄膜は、無水雰囲気中で保管および(特にバッテリの組立の間)使用されなければならない。
第2の実施形態において、金属材料の薄膜は、陽極および電解質と一緒に組み立てられた後にSOで処理される。この第2の実施形態において、金属材料の薄膜、電解質の薄膜および陽極が組み立てられ、組立体は、電流の入力および出力のための手段、およびガス雰囲気を導入するための手段を含むパウチ内に置かれ、パウチが封止され、SOを含有するガス混合物がその中に注入され、維持される。次に、ガス混合物を導入するための手段が外され、パウチが再び封止される。
パウチは、交互のプラスチック薄膜および金属薄膜を含むシートによって構成された「金属−プラスチック」パウチと呼ばれる柔軟なパウチであってもよい。「ボタン電池」と呼ばれるバッテリのために、パウチは、第一に、穿孔を有し且つ陽極を形成する外面と結合されたベースと、および第二に、陰極を形成するカバーとを含む金属カプセルである。
第3の実施形態によって、連続したバッテリを金属材料の薄膜、電解質を形成する薄膜および陽極を形成する薄膜から作るために、前記薄膜をそれらが中で組み立てられるデバイス内および前記デバイスの入り口のSOを含有するガス雰囲気中を通過させる。金属材料の薄膜は、陽極を形成する薄膜と電解質を形成する薄膜とのその組立の前および間にそれによって処理される。SO雰囲気下での同時圧延による方法は、連続したバッテリの構成部品を組み立てるために特に有益である。この手順において、金属材料の薄膜が、圧延されてその最終厚さがもたらされ、それが圧延機の出口においてSO雰囲気に暴露され、次にSO雰囲気中で、電解質を形成する薄膜および陽極を形成する薄膜と一緒に同時圧延される。陰極を形成することを意図された金属材料がリチウムであるとき、この手順は特に有利である。リチウムは酸素に非常に感受性であり、その結果、不動態化層が無い「シャープな」リチウム薄膜は獲得および保存が非常に難しい。リチウム薄膜は、本質的にLiO、LiCOおよび任意選択でLiOHによって構成された「天然の」不動態化層と呼ばれる不動態化層をその表面上に支持し、この不動態化層は、リチウム薄膜が陰極として使用されるバッテリの容量に有害な効果を有する。「天然の」不動態化層を含むリチウム薄膜の圧延は、前記不動態化層を除去する効果を有する。圧延がSO雰囲気中で行われるとき、または圧延されたリチウム薄膜が、圧延機を出てすぐにSO雰囲気に入るとき、LiOまたはLiCOの形成を阻止するかまたは少なくとも実質的に制限する硫黄化合物LiSおよびLiSOが圧延されたリチウム薄膜の表面上に形成される。全ての場合において、リチウム薄膜と接触している不動態化層の面は、電解質と接触している面ほど硫黄化合物が豊富ではない。したがって、同時圧延によってSO雰囲気下で陰極薄膜、電解質薄膜および陽極薄膜を組み立てる工程を有する方法は、特に、アノード薄膜がリチウム薄膜であるとき、特に有利である。
上述の様々な実施形態において、得られたバッテリは容易に作動する。
本発明によるリチウム空気バッテリの陽極は、集電装置上に堆積された、好ましくは10m/g超、より詳しくは1000m/g超の高い比表面積を有する炭素を含む多孔性材料によって構成される。具体的には、Ketjen Black(登録商標)またはShawinigan(登録商標)Blackとして販売されているカーボンブラックを使用することができる。
陽極の材料は、ポリマーバインダーをさらに含有してもよい。バインダーは、電解質溶媒として使用され得るポリマー、例えばエチレンオキシドホモポリマーおよびエチレンオキシドコポリマーから選択される溶媒和ポリマーであってもよい。また、バインダーは、非溶媒和ポリマー、例えばスチレンブタジエンコポリマー、またはフッ素化ポリマー、例えばポリフルオロビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(HPP)、PVDF−HFPコポリマー、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり得る。
また、多孔性材料は、電子導電剤を含有してもよく、それは陽極の母材のために使用される多孔性炭素の電子導電率よりも高い電子導電率を有する炭素材料であってもよい。この電子導電剤は、天然または合成黒鉛、炭素ナノチューブ、炭素繊維、特に、VGCF(登録商標)と呼ばれる繊維から選択されてもよい。
好ましくは、陽極を作製する目的で多孔性材料が作製されるとき、O→O 2−反応を触媒することができる化合物が炭素に添加される。触媒の例として、金属酸化物、特にMnO、CoO、V、および金属、特にPd、PtおよびRhまたはそれらの混合物が挙げられる。
リチウム空気バッテリの陽極を形成することを意図された材料は、高い比表面積を有する炭素材料60〜99%、ポリマーバインダー0〜25%、電子導電剤0〜10%を含む。前記材料はさらに、触媒を好ましくは0.1〜10%含有する。
本発明によるリチウム空気バッテリの電解質は、ポリマーの添加によって任意選択でゲル化された液体溶媒に溶かされた、または任意選択で可塑化されたポリマー溶媒に溶かされたリチウム塩によって構成される。
電解質のために使用されるリチウム塩は、リチウムバッテリおよびリチウムイオンを使用するバッテリにおいて慣例的に使用されるリチウム塩のなかから選択されてもよい。例として以下が挙げられる。アニオンBr、ClO 、およびAsF 、ならびに式RSO 、(RSO、(RSO、CH(6−x)(CO(CFSOまたはCH(6−x)(SO(CFSO(l≦x≦4であり、RがF、好ましくは1〜5個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基または好ましくは5〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアリール基を表わす)の一つに相当するアニオンによって構成された群から選択される非局在化された電荷を有するアニオンのリチウム塩。具体的には(FSOLi、(CFSOLi、およびCFSO Liが挙げられる。
液体電解質は、極性非プロトン性溶媒またはイオン性液体であってもよい液体溶媒にリチウム塩を溶解することによって得られる。この場合、液体電解質を含浸させた多孔性セパレーターが好ましくは使用される。従来の方法において、セパレーターはポリエチレンまたはポリプロピレン薄膜であってもよい。
極性非プロトン性溶媒は、直鎖エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトレート誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミドおよび部分的にハロゲン化された炭化水素によって構成された群から特に選択されてもよい。特に好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル−テトラヒドロフラン、メチルまたはエチルホルメート、プロピレンまたはエチレンカーボネート、アルキルカーボネート(特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネート)、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチル−ホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび5〜10個の炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミドである。
液体溶媒はイオン性液体によって構成されてもよい。イオン性液体は、アニオンおよびそれらの電荷を相殺するカチオンだけを含有し、且つバッテリの作動温度において液体である化合物であると理解される。特に、以下を有する塩が挙げられる。
−アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、アセトアミジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロロジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム、またはグアニジニウムカチオン、および
−以下から選択されるアニオン、
* Cl、Br、I、N(CN) 、C(CN) 、[(CB]アニオン、
* 少なくとも1つのアルキルまたはペルフルオロアルキル基を有するスルホネート、スルフィネート、ホスフィネート、またはホスホネートアニオン,
* BF およびPF アニオン(F原子の少なくとも1個が任意選択でフルオロアルキル基によって置換される)、
* フルオロアルキルカーボネート、フルオロアルキルスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロアルキルスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロアルキルスルホニル)メチド、トリス(トリフルオロアルキルスルホニル)メチド、およびペルフルオロアルキルマロノニトリルから誘導されたアニオン。
疎水性イオン性液体が特に好ましい。例として、以下の化合物が挙げられる。
− 1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス−(トリフルオロメタン−スルホニル)イミド(EMI−TFSI)、
− ピリジニウムフルオロスルホニルイミド、
− N−ブチル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(PYR14FSI)、
− N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(PYR13FSI)、
− N−ブチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR14TFSI)、
− N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR13TFSI)、
− 1−オクチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[OPYR]−TFSI
− 1−オクチル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[2MOPYR]−TFSI−、
− 1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロ−メタンスルホニル)イミド[4MOPYR]−TFSI
液体電解質は好ましくは、リチウム塩含有量が0.1〜2.5モル/Lである溶液である。
ポリマー電解質は、リチウム塩を溶媒和ポリマーに溶解することによって得られる。
溶媒和ポリマーは、グラフトされたイオン性基を有するかまたは有しない、架橋されるかまたはされないポリマーであってもよい。溶媒和ポリマーは、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する溶媒和反復単位を含有するポリマーである。溶媒和ポリマーの例として、以下が挙げられる。すなわち、直鎖、くし形もしくはブロック構造を有し、網目構造を形成するかもしく形成しない、ポリエチレンオキシドをベースとしたポリエーテル、またはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもしくはアリルグリシジルエーテル単位、ポリホスファゼン、イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとした架橋網目構造もしくは架橋され得る基の導入を可能にする基を有する重縮合によって得られた網目構造を含有するコポリマー。また、いくつかのブロックが酸化還元性を有する機能を有するブロックコポリマーも挙げられる。もちろん、上記のリストは制限的ではなく、溶媒和性質を有する全てのポリマーを用いてもよい。ポリエーテルが特に好ましい。
ポリマー電解質において、リチウム塩の比率は好ましくは、「溶媒和単位/Li原子」のモル比が10〜40であるように選択され、「溶媒和単位」は、前に定義されたように、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する溶媒和反復単位を指すと理解される。溶媒和ポリマーがポリエチレンオキシドであるとき、O/Liモル比は好ましくは10〜40である。
電解質中の溶媒和ポリマーの存在はアノードのリチウムと水との反応(すなわちLiOHの形成)を著しく制限し、それは例えば、リチウム空気バッテリを囲みその作動のために必要な酸素を供給する雰囲気から生じる。
ポリマーは、任意選択で、液体電解質を調製するために使用されてもよい液体溶媒から選択される液体溶媒を添加することによって可塑化されてもよい。ポリマー電解質が、可塑剤として作用する液体溶媒を含有するとき、液体溶媒の含有量は好ましくは10質量%未満である。
主溶媒としてまたはポリマー溶媒のための可塑剤としてリチウムバッテリの電解質中に疎水性イオン性液体が存在することによって、水が金属リチウムと接触するのを阻止する。ポリマー/イオン性液体の組み合わせは、金属リチウムがLiOH、LiOまたはLiCOに変換するのを防ぐ。バッテリが乾燥空気雰囲気中または湿り空気雰囲気中で作動するという事実とは無関係に、この性質は、初期インピーダンスの実質的な低減、初期容量の増加およびサイクル経過中の容量の保存につながる。
電解質の溶媒は、さらに、上に記載された非プロトン性液体溶媒から選択される非プロトン性液体溶媒と硫黄、窒素、酸素およびフッ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する単位を含む極性ポリマーとの混合物によって構成されてもよい。このような極性ポリマーの例として、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドンまたはメチルメタクリレートから誘導された単位を主に含有するポリマーが挙げられる。溶媒中の非プロトン性液体の比率は、1%(可塑化されたポリマーに相当する)から99%(ゲル化された液体に相当する)まで変化してもよい。
ポリマー電解質ゲルは、液体溶媒中のリチウム塩の溶液少なくとも75質量%とせいぜい25質量%のポリマーとによって構成されるのが好ましく、液体溶媒中の塩溶液は、0.1M〜2.5M/Lの塩含有量を有する。
好ましい実施形態において、本発明によるバッテリの電解質は、溶媒和ポリマー中のリチウム塩の固溶体である。3つまたは4つの分岐を有するポリエーテルが特に好ましい溶媒和ポリマーである。ポリマーのモル質量は決定的ではない。好ましくは、1000〜10、例えば約10000のモル質量を有するポリマーが選択される。
その溶媒が溶媒和ポリマーである電解質中にイオン性液体が存在することによって、全インピーダンスを低減し、初期容量を増加させ、空気雰囲気中でのバッテリの作動中に容量を維持する。疎水性イオン性液体の添加によって初期容量を増加させ、湿り空気の存在下でも、作動中にそれを維持する。
特に、酸化物含有量が10質量%未満であるとき、無機酸化物をポリマー電解質に添加することによって電解質の機械的性質およびそのイオン導電率を改良する。酸化物の添加はインピーダンスまたは容量に好ましくない影響を与えない。
本発明によるリチウム空気バッテリの電解質はさらに、セラミック、例えばNaSiCoN、LiSiCoN、(LiS−P)、Li12または(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO3−0.05LiO)によって構成されてもよい。電解質がセラミックであるとき、または電解質の溶媒が乾燥ポリマーであるとき、不動態化薄膜が安定化する最初のサイクルにバッテリを供するのが好ましい。
本発明は、以下の実施例を用いてより詳細に説明されるが、しかしながら、それらに限定されない。
実施例1
SOによるリチウムの処理
38μmの厚さを有するリチウム薄膜が、FMC Corporation(USA)によって供給された250μmのリチウム薄膜を圧延することによって作製される。
次に、圧延によって得られたリチウム薄膜から3cmの試料を取り、それを「金属−プラスチック」パウチ内に置き、次いでそれを真空下で封止した。シリンジを用いて、10cmのSOを封止パウチ内に導入し、それを1時間接触させたままにした。次に、「金属−プラスチック」パウチをヘリウム雰囲気中のグローブボックス内に置き、リチウム薄膜をそこから取り出し、以下のように電解質と共に組み立てた。
リチウム/電解質/リチウム
使用された電解質は、エチルカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(DEC)の体積比50/50の混合物中の1MのLiPF溶液である。
組立後256時間にわたってインピーダンスを断続的に測定した。全インピーダンス(それはオーム抵抗、界面抵抗および拡散抵抗から得られる)は1000Ωである。圧延によって得られたリチウム薄膜の別の試料をSOによる同じ処理に供した。SOによって処理された試料のXPS分析は、リチウム薄膜が、LiOおよびLiCOを含む不動態化層を支持することを示す。不動態化層にLiSおよびLiが存在することはTEM分析によって示される。
実施例2(比較)
55%の湿度レベルを有する空気によるリチウムの処理
実施例1の手順を再現したが、10cmのSOの代わりに、55%の湿度レベルを有する空気10cmを「金属−プラスチック」パウチ内に注入した。
実施例1の場合と同じ方法で測定された全インピーダンスは4000Ωであり、すなわちSOによって処理された試料の全インピーダンスの4倍である。この高い値は、LiOHおよびLiOを形成する、Liと空気の湿気との間の反応による。
実施例3〜10
リチウムバッテリのアノードとしてのリチウム薄膜の使用
いくつかの「ボタン電池」型バッテリを作製するために、穿孔を有し且つ陽極を形成する外面と結合されたベースと、陰極を形成するカバーとを含む金属カプセル内に以下の構成要素を組み立てた。異なったバッテリのための陰極は、陽極の場合と同様、同じである。陰極は、実施例1に従って処理されたリチウム薄膜からサンプルとして抜き取られた、3cmの表面積を有するリチウム薄膜である。
陽極は、集電装置として機能する20μmの厚さを有するアルミニウムグリッド上に堆積された50μmの厚さを有する複合材料の薄膜であり、前記複合材料は、10/70/20の重量比のMnO、炭素およびバインダーとしてのPVDFの混合物によって構成される。
各々のバッテリの電解質は、溶媒中のリチウム塩の溶液である。異なった電解質が使用された。電解質を調製するために、以下の化合物を使用した。
− リチウム塩として(FSOLi(LiFSI)または(CFSOLi(LiTFSI)、
− ポリプロピレンセパレーターに含浸させる、液体溶媒として50/50エチルカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)混合物、
− 10000のモル質量を有する4つの分岐を有するポリエーテル(PE4)、
− イオン性液体としてN−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(PYR13FSI)。
実施例3〜4において、電解質は、PE4ポリマー10重量部と0.5M/LのLiFSIを含有するイオン性液体PYR13FSI 90重量部とを含む混合物中の0.5MのLiFSI溶液である。
実施例5において、電解質は、50/50 EC/DEC中の1MのLiPF溶液である。
実施例6および7において、電解質は、20/1のO/Li比を有するPE4ポリマー中のLiTFSI固溶体であり、Liが、LiTFSIによって与えられたLi原子の数であり、Oが、ポリエーテル中の酸素原子の数である。
実施例8において、電解質は、20/1のO/Li比を有するPE4ポリマー中のLiTFSI溶液であって、さらにTiO、AlおよびSiOを含有し、酸化物の各々が電解質の全重量に対して5重量%に相当する。
実施例9および10において、電解質は、PE4ポリマー10重量部と0.5M/LのLiFSIを含有するイオン性液体PYR13FSI 90重量部とを含む混合物中の0.5MのLiFSI溶液であって、さらにTiO、AlおよびSiOを含有し、酸化物の各々が電解質の全重量に対して5重量%に相当する。
バッテリがそれにより作動する反応に関与する空気中の酸素がバッテリに入ることができるように、カプセルのベースが穿孔を含む。組み立てられたボタン電池を、カバーがガス入力および出力のためのデバイスを有すると共にボタン電池に接続された電線管の通路のためのデバイスを有する封止容器内に置く。
バッテリの各々について、次にガスを容器内に注入し、インピーダンスを256時間にわたって断続的に測定した。
安定化の後、バッテリの各々を0.1mA/cmの電流で2V〜4Vの間で充電および放電し、5サイクル後に可逆容量Cおよび残留可逆容量Cを定量し、両方ともmAh/g炭素の単位で表わす。
ボタン電池内の異なった雰囲気中で測定を行なった。以下の表は、様々なボタン電池の特定の特性(カプセル内の電解質および雰囲気の構成)、および全インピーダンスI(オーム単位)、初期可逆容量C、および5回目のサイクル後の可逆容量C(炭素1グラム当たりのmA.h単位)を示す。
実施例3〜4の結果の比較は、電解質が疎水性イオン性液体を含有する本発明によるバッテリにおいて、初期可逆容量が高く、乾燥または湿り雰囲気中での連続した放電−充電サイクル(サイクル経過)を含む作動の間安定していることを示す。
実施例5において電気化学的性能が低い理由は、ボタン電池がある雰囲気中に水が存在し、又、電解質が、リチウムと水とが反応してLiOH、LiOまたはLiCOを形成するのを阻止するかまたは少なくとも制限するポリマーを含有しないことである。
湿り空気中でのサイクル経過の結果(実施例4、5、7および10)の比較は、イオン性液体を含有しない液体電解質またはポリマー電解質が低めの初期容量を生じ、それがさらにサイクル経過の間に大幅に低減することを示す。
乾燥空気中でのサイクル経過の結果(実施例3、8および9)の比較は、ポリマー電解質が本発明のボタン電池にサイクル経過の間の安定性を与え、ポリマー電解質が「イオン性液体」化合物を含有する時に初期容量が高めであることを示す。
本明細書は、例えば、以下を提供する。
(項目1)
電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリにおいて、上記陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択された金属材料の薄膜によって構成され、上記陽極が集電装置上の多孔性炭素材料の薄膜を含み、上記電解質が、溶媒中のリチウム塩の溶液である、バッテリを作製するための方法が、上記陽極と、上記電解質と、上記陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜とを作製する工程と、上記陽極と、上記電解質と、金属材料の上記薄膜とを組み立てる工程とを含む方法において、金属材料の上記薄膜をSO を含有するガス雰囲気に暴露する工程を有する工程を含むことを特徴とする、方法。
(項目2)
金属材料の上記薄膜が10〜500μmの厚さを有することを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目3)
上記金属材料が、Li−Al、Li−Mg、Li−Al−Mg、Li−Zn、またはLi−Si合金、および窒化リチウムから選択されるリチウム少なくとも90質量%を含有するリチウム合金によって構成されることを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目4)
上記ガス雰囲気が、SO および任意選択で不活性ガスを含有することを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目5)
上記ガス雰囲気が、処理される金属材料の表面積1cm 当たり少なくとも0.1cm のSO を含有することを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目6)
上記ガス雰囲気が、金属材料1cm 当たり1〜10cm を含有することを特徴とする、項目5に記載の方法。
(項目7)
上記金属材料が、15℃〜30℃の温度のSO で処理されることを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目8)
上記陰極を形成することを意図された金属材料の上記薄膜が、無水筐体内で上記バッテリの他の構成要素と一緒に組み立てられる前にSO で処理されることを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目9)
金属材料の上記薄膜が、上記陽極および上記電解質と一緒に組み立てられた後にSO で処理されることを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目10)
金属材料の上記薄膜が、上記陽極を形成する薄膜と上記電解質を形成する薄膜とのその組立の間および後にSO で処理されることを特徴とする、項目1に記載の方法。
(項目11)
金属材料の上記薄膜、上記電解質を形成する上記薄膜および上記陽極を形成する上記薄膜が、デバイスの入り口におよびデバイス内にSO 雰囲気を維持する、それらが中で組み立てられるデバイス内を通過させられることを特徴とする、項目10に記載の方法。
(項目12)
金属材料の上記薄膜が、圧延されてその最終厚さがもたらされ、圧延機の出口においてSO 雰囲気に暴露され、次に、SO 雰囲気中で上記電解質を形成する上記薄膜および上記陽極を形成する上記薄膜と一緒に同時圧延されることを特徴とする、項目11に記載の方法。
(項目13)
電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むバッテリであって、上記陽極が、集電装置上の多孔性炭素材料を含み、上記電解質が、溶媒中のリチウム塩の溶液であり、上記陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属材料の薄膜によって構成されるバッテリにおいて、上記電解質に面している上記陰極の表面が、Li Sおよび/またはLi 、ならびに任意選択でLi OおよびLi CO を含有する不動態化層を支持し、硫黄含有量が、上記不動態化層の厚みにおいて金属材料の上記薄膜と接触している面から上記電解質と接触している面へと増加することを特徴とするバッテリ。
(項目14)
上記多孔性炭素材料が、10m /gを超える比表面積を有する炭素であることを特徴とする、項目13に記載のバッテリ。
(項目15)
上記多孔性炭素材料が、ポリマーバインダー、電子導電剤、または両方をさらに含有することを特徴とする、項目13に記載のバッテリ。
(項目16)
上記多孔性炭素材料が、MnO 、CoO 、およびV 酸化物、ならびにPd、PtおよびRh金属から選択される、少なくとも1つの触媒を含有することを特徴とする、項目13に記載のバッテリ。
(項目17)
上記電解質が、極性非プロトン性液体溶媒中またはイオン性液体中のリチウム塩の溶液であることを特徴とする、項目13に記載のバッテリ。
(項目18)
上記電解質が、溶媒和ポリマー中のリチウム塩の固溶体であることを特徴とする、項目13に記載のバッテリ。
(項目19)
極性ポリマーが、3つまたは4つの分岐を有するポリエーテルであることを特徴とする、項目18に記載のバッテリ。
(項目20)
上記固溶体が、イオン性液体をさらに含有することを特徴とする、項目18に記載のバッテリ。
(項目21)
ポリマー電解質が少なくとも1つの無機酸化物を含有することを特徴とする、項目18に記載のバッテリ。
(項目22)
上記イオン性液体が、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ピリジニウムフルオロスルホニルイミド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、l−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択される疎水性イオン性液体であることを特徴とする、項目17または20に記載のバッテリ。
(項目23)
上記電解質の上記溶媒が、非プロトン性液体溶媒と、硫黄、窒素、酸素およびフッ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する単位を含む極性ポリマーとの混合物によって構成されることを特徴とする、項目13に記載のバッテリ。
(項目24)
上記電解質がセラミックによって構成されることを特徴とする、項目13に記載のバッテリ。

Claims (19)

  1. 電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むリチウム空気バッテリを作製するための方法であって、
    前記陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択された金属材料の薄膜によって構成され、前記陽極が、集電装置上の60〜99重量%の炭素を含む多孔性炭素材料の薄膜によって構成され、前記電解質が、溶媒和ポリマー中のリチウム塩の固溶体であり、ここで、前記固溶体が、イオン性液体を含み、
    前記方法が、
    前記陽極と、前記電解質と、前記陰極を形成することを意図された金属材料の薄膜とを作製する工程と、
    前記陽極と、前記電解質と、金属材料の前記薄膜とを組み立てる工程と
    を含み、
    金属材料の前記薄膜をSOを含有するガス雰囲気に暴露することを含む工程を含むことを特徴とする、方法。
  2. 金属材料の前記薄膜が10〜500μmの厚さを有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記金属材料が、Li−Al、Li−Mg、Li−Al−Mg、Li−Zn、またはLi−Si合金、および窒化リチウムから選択されるリチウム少なくとも90質量%を含有するリチウム合金によって構成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  4. 前記ガス雰囲気が、SOおよび任意選択で不活性ガスを含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  5. 前記ガス雰囲気が、処理される金属材料の表面積1cm当たり少なくとも0.1cmのSOを含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  6. 前記ガス雰囲気が、金属材料1cm当たり1〜10cmを含有することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
  7. 前記金属材料が、15℃〜30℃の温度のSOで処理されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  8. 前記陰極を形成することを意図された金属材料の前記薄膜が、無水筐体内で前記リチウム空気バッテリの他の構成要素と一緒に組み立てられる前にSOで処理されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  9. 金属材料の前記薄膜が、前記陽極および前記電解質と一緒に組み立てられた後にSOで処理されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  10. 金属材料の前記薄膜が、前記陽極を形成する薄膜と前記電解質を形成する薄膜とのその組立の間および後にSOで処理されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  11. 金属材料の前記薄膜、前記電解質を形成する前記薄膜および前記陽極を形成する前記薄膜が、デバイスの入り口におよびデバイス内にSO雰囲気を維持する、それらが中で組み立てられるデバイス内を通過させられることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 金属材料の前記薄膜が、圧延されてその最終厚さがもたらされ、圧延機の出口においてSO雰囲気に暴露され、次に、SO雰囲気中で前記電解質を形成する前記薄膜および前記陽極を形成する前記薄膜と一緒に同時圧延されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
  13. 電解質によって隔てられた陰極と陽極とを含むリチウム空気バッテリであって、
    前記陽極が、集電装置上の60〜99重量%の炭素を含む多孔性炭素材料によって構成され、前記電解質が、溶媒和ポリマー中のリチウム塩の固溶体であり、ここで、前記固溶体が、イオン性液体を含み、前記陰極が、リチウムおよびリチウム合金から選択される金属材料の薄膜によって構成され、
    前記電解質に面している前記陰極の表面が、LiSおよび/またはLi、ならびに任意選択でLiOおよびLiCOを含有する不動態化層を支持し、硫黄含有量が、前記不動態化層の厚みにおいて金属材料の前記薄膜と接触している面から前記電解質と接触している面へと増加することを特徴とする、リチウム空気バッテリ。
  14. 前記多孔性炭素材料が、10m/gを超える比表面積を有する炭素であることを特徴とする、請求項13に記載のリチウム空気バッテリ。
  15. 前記多孔性炭素材料が、ポリマーバインダー、電子導電剤、または両方をさらに含有することを特徴とする、請求項13に記載のリチウム空気バッテリ。
  16. 前記多孔性炭素材料が、MnO、CoO、およびV酸化物、ならびにPd、PtおよびRh金属から選択される、少なくとも1つの触媒を含有することを特徴とする、請求項13に記載のリチウム空気バッテリ。
  17. 極性ポリマーが、3つまたは4つの分岐を有するポリエーテルであることを特徴とする、請求項13に記載のリチウム空気バッテリ。
  18. ポリマー電解質が少なくとも1つの無機酸化物を含有することを特徴とする、請求項13に記載のリチウム空気バッテリ。
  19. 前記イオン性液体が、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ピリジニウムフルオロスルホニルイミド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、l−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択される疎水性イオン性液体であることを特徴とする、請求項13に記載のリチウム空気バッテリ。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9005806B2 (en) * 2009-10-15 2015-04-14 Nokia Corporation Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same
GB201116713D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst
KR101851564B1 (ko) * 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
JP5598503B2 (ja) * 2012-07-02 2014-10-01 トヨタ自動車株式会社 空気電池用イオン性液体、当該イオン性液体を含有するリチウム空気電池用電解液及び空気電池
KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2022-09-13 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
ES2902857T3 (es) 2014-04-01 2022-03-30 Hydro Quebec Uso de polímeros como agentes lubricantes en la producción de películas de metales alcalinos
DE102014209209A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Luft-Batterie
JP6216288B2 (ja) * 2014-06-04 2017-10-18 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
KR102544961B1 (ko) * 2014-12-14 2023-06-19 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈 진보된 금속-공기 배터리용 촉매 시스템
JP2016157584A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池
CN105161795A (zh) * 2015-06-19 2015-12-16 深圳大学 一种锂空气电池用电解液及其制备方法和锂空气电池
WO2016210371A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Quantumscape Corporation Composite electrolytes
US10128551B2 (en) * 2015-11-20 2018-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
CN108604705B (zh) 2015-12-04 2022-03-01 昆腾斯科普电池公司 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成,用于电化学装置的电解质膜,及制备这些电解质和阴极电解液的退火方法
CN105514529B (zh) * 2015-12-29 2018-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 电芯叠片、锂空气二次电堆
WO2017151647A1 (en) * 2016-02-29 2017-09-08 Alliance For Sustainable Energy, Llc Materials for flow battery energy storage and methods of using
US10978748B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
EP3465808B1 (en) * 2016-06-07 2021-09-22 Cornell University Mixed metal oxide compounds and electrocatalytic compositions, devices and processes using the same
DE102016214399A1 (de) * 2016-08-04 2018-02-08 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
US10411317B2 (en) * 2017-06-29 2019-09-10 Toyota Research Institute, Inc. Metal-air battery including passivation layer formed on metal anode
CN109309200B (zh) * 2017-07-26 2021-02-26 中能中科(天津)新能源科技有限公司 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用
CN109309203A (zh) 2017-07-26 2019-02-05 中能中科(天津)新能源科技有限公司 纳米碳颗粒-多孔骨架复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用
WO2019029815A1 (en) * 2017-08-10 2019-02-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft LOW-POLARIZATION LITHIUM-OXYGEN BATTERY
US10886567B1 (en) * 2017-09-28 2021-01-05 Apple Inc. Liquid electrolyte for a lithium metal battery
KR102602422B1 (ko) * 2018-10-11 2023-11-14 현대자동차주식회사 리튬공기전지 및 그 제조방법
KR20230156962A (ko) 2018-12-21 2023-11-15 맹그로브 워터 테크놀로지스 리미티드 Li 회수 공정 및 li 회수 공정을 위한 현장 화학적 생산
EP3703161A1 (de) * 2019-02-28 2020-09-02 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle mit einem aktiven elektrodendepolarisator
EP3840091A1 (de) * 2019-12-18 2021-06-23 VARTA Micro Innovation GmbH Zelle mit metallischer lithiumanode und herstellungsverfahren
CN111933997A (zh) * 2020-08-10 2020-11-13 中山耀锂新能源科技有限公司 一种锂硫电池错位电芯结构

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342710A (en) * 1993-03-30 1994-08-30 Valence Technology, Inc. Lakyer for stabilization of lithium anode
US5510209A (en) * 1995-01-05 1996-04-23 Eic Laboratories, Inc. Solid polymer electrolyte-based oxygen batteries
JP3699786B2 (ja) 1996-09-10 2005-09-28 株式会社東芝 空気リチウム二次電池
AU1796701A (en) * 1999-11-23 2001-06-04 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6632573B1 (en) * 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
JP4223705B2 (ja) * 2001-09-25 2009-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池およびその製造方法
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP2004206942A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Ion Engineering Research Institute Corp 全固体リチウム電池
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
US7157171B2 (en) * 2003-05-09 2007-01-02 Nanotek Instruments, Inc. Metal-air battery with programmed-timing activation
JP4592271B2 (ja) * 2003-10-07 2010-12-01 三洋電機株式会社 空気電池
JP4197644B2 (ja) 2003-12-26 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質空気電池
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
US20060063051A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-23 Jang Bor Z Metal-air battery with ion-conducting inorganic glass electrolyte
CA2482003A1 (fr) 2004-10-12 2006-04-12 Hydro-Quebec Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
FR2881275B1 (fr) 2005-01-24 2007-04-27 Batscap Sa Electrolyte bicouche pour batterie au lthium
CA2517248A1 (fr) 2005-08-29 2007-02-28 Hydro-Quebec Procede de purification d'un electrolyte, electrolyte ainsi obtenu et ses utilisations
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
FR2899235B1 (fr) * 2006-03-31 2012-10-05 Arkema Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene
CA2552282A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-18 Hydro Quebec Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques
JP2008288028A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Nec Tokin Corp 電気化学セル用電極および電気化学セル
US20090053594A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Johnson Lonnie G Rechargeable air battery and manufacturing method
US20100273066A1 (en) 2007-08-23 2010-10-28 Excellatron Solid State Llc Rechargeable Lithium Air Battery Cell Having Electrolyte with Alkylene Additive
CN101821897A (zh) * 2008-11-27 2010-09-01 丰田自动车株式会社 空气二次电池
JP2010177036A (ja) 2009-01-29 2010-08-12 Toyota Motor Corp 空気極層
WO2010093659A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Polymer electrolytes including porous organic particles
JP5387039B2 (ja) 2009-02-23 2014-01-15 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池及びその製造方法
CN101533935A (zh) 2009-04-14 2009-09-16 黄穗阳 高能安全可充式锂氧电池
JP2011096492A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Sony Corp リチウム空気電池
US8962188B2 (en) * 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
WO2011136186A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 旭硝子株式会社 電極材料
EP2577793A1 (en) * 2010-05-28 2013-04-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode catalyst for rechargeable metal-air battery and rechargeable metal-air battery
JP5163709B2 (ja) * 2010-08-17 2013-03-13 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用液状空気極、及び当該液状空気極を備える金属空気電池

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