KR101930442B1 - 리튬-공기 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 리튬-공기 전지에 관한 것이다. 전지는 전해질에 의해 분리된 음극과 양극을 포함하고, 음극은 리튬 및 리튬 합금들로부터 선택되는 금속 재료의 막을 포함하고, 양극은 집전체 상의 다공성 탄소 재료의 막을 포함하며 전해질은 용매에 리튬 염이 용해된 용액이다. 전지는 전해질 맞은편 음극의 표면이 Li2S, Li2S2O4, Li2O 및 Li2CO3 를 함유하는 페시베이션 층을 가지고, 그 페시베이션 층은 전해질과 접촉하는 표면에서 황 화합물이 더 많은 것을 특징으로 한다. 전지는 양극, 전해질 및 음극을 형성하기 위한 금속 재료의 막을 만드는 단계와, 양극, 전해질 및 금속 재료의 막을 조립하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어진다. 이 방법은, 양극 및 전해질과 금속 재료의 막과의 조립 전 또는 후에, 금속 재료의 막을 SO2 함유 가스 분위기에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬-공기 전지{LITHIUM-AIR BATTERY}
본 발명은 리튬-공기 전지를 만드는 공정, 및 그로부터 얻어지는 전지에 관한 것이다.
"리튬-공기" 전지는 전해질에 의해 분리된 음극(negative electrode)과 양극(positive electrode)을 포함하는 전지다. 각 전극은 박막 형태이다. 음극은 일반적으로 리튬 및 리튬 합금들로부터 선택되는 금속 막으로 이루어져 있다. 양극은 다공성 탄소 및 선택적으로 촉매를 포함한다. "리튬-공기" 전지는 공기 중의 산화물(양극에 대해 활성 물질로서 작용)과 음극의 리튬 사이의 반응에 의해 작동한다. 전해질은 고체-고분자 전해질, 분리막이나 세라믹을 함침하는 액체 전해질일 수 있다. 리튬-공기 전지는, 양극에서 일어나는 다음의 반응에 기초하여 작동한다.
Figure 112013057908007-pct00001
따라서, 리튬-공기 전지는 이상적으로는 공기와 접촉하는, 대기 매개체에서 작동하기에 적합하다.
리튬-공기 전지의 최초 방전 중, 양극에서의 반응은 O2 + 2 e- → O2 2 - 및 2 Li+ + O2 2 - → Li2O2이고, 이러한 반응들은 전극 재료에 촉매(특히 MnO2)가 존재함으로써 촉진된다. 그와 동시에, 음극에서의 반응은 2 Li → 2 Li+ + 2　e-이다.
리튬-공기 전지가 작동할 때, 전해질을 형성하는 막과 대면한 음극의 표면에서 페시베이션(passivation) 층이 형성된다. 이 페시베이션 층은 기본적으로 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어져 있다. 이 층의 유리한 효과는 음극에서 수지상의 형성을 제한하는 것으로, 수지상은 전해질을 형성하는 막을 뚫을 수 있다. 하지만, 이 페시베이션 층의 두께는 연속적 사이클 중에 증가하게 되어, 시간이 지남에 따라 전지 용량의 손실을 초래한다.
본 발명의 목적은 용량의 손실이 종래 기술의 리튬-공기 전지에서 보다 더 낮은 리튬-공기 전지와 그 전지를 만드는 공정을 제공하는 것이다.
리튬-공기 전지라고 하는, 본 발명에 따른 전지는 전해질에 의해 분리된 음극과 양극을 포함한다. 음극은 리튬 및 리튬 합금들로부터 선택되는 금속 재료의 막으로 이루어져 있다. 양극은 집전체(current collector) 상의 다공성 탄소 재료의 막을 포함하고 전해질은 용매에 리튬 염이 용해된 용액이다. 본 발명에 따른 전지는 전해질과 대면한 음극의 표면이 기본적으로 Li2S 및/또는 Li2S2O4 및 선택적으로 Li2O 및 Li2CO3 를 함유하는 페시베이션 층을 가지고 있고, 황 함량은 상기 페시베이션 층의 두께에 있어서, 금속 재료의 막과 접촉하는 면에서부터 전해질과 접촉하는 면으로 증가하는 것에 특징이 있다.
S의 존재는 TEM 분석으로 관찰된다. Li2O 및 Li2CO3의 선택적 존재는 XPS 분석으로 관찰된다.
전해질에 분리된 음극과 양극을 포함하는 전지로서, 음극은 리튬 및 리튬 합금들로부터 선택되는 금속 재료의 막으로 이루어져 있고, 양극은 집전체 상의 다공성 탄소 재료의 막을 포함하고 전해질은 용매에 리튬 염이 용해된 용액인 전지를 만드는 본 발명의 공정은, 양극, 전해질 및 음극을 형성할 금속 재료의 막을 만드는 단계와, 양극, 전해질 및 금속 재료의 막을 조립하는 단계를 포함한다. 본 공정은 금속 재료의 막을 SO2 함유 가스 분위기에 노출시키는 것을 포함하는 단계를 포함하는 것에 특징이 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지에서, 리튬 또는 적어도 90 중량%의 리튬을 함유하는 리튬 합금으로 이루어진 금속 재료의 막이 음극을 만드는 데 사용된다. 상기 금속 재료의 막은 바람직하게 10 내지 500 ㎛의 두께를 가진다. 리튬 합금은 예를 들어 Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Mg, Li-Zn, 또는 Li-Si 합금이거나, 또는 리튬 질화물일 수 있다.
SO2로 처리 후에, 리튬 또는 리튬 합금 막은 그 표면 상에 기본적으로 Li2S 및/또는 Li2S2O4 및 선택적으로 Li2O 및 Li2CO3 를 함유하는 페시베이션 층을 가지고 있고, 황 함량은 상기 페시베이션 층의 두께에 있어서, 금속 재료의 막과 접촉하는 면에서부터 전해질과 접촉하는 면으로 증가한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 음극을 형성할 금속 재료의 막의 처리는 금속 재료의 막을 SO2를 함유하는 가스 혼합물과 접촉하여 놓음으로써 수행된다. 상기 가스 분위기는 기본적으로 SO2를 함유하고, 나머지는 비활성 가스, 특히 질소로 구성된다. 바람직하게는, 처리되는 금속 재료의 막을 둘러싸는 가스 분위기는 처리되는 금속(리튬 또는 리튬 합금)의 표면적 1 cm2 당 적어도 0.1 cm3 의 SO2를 함유하고, 리튬과 SO2의 반응 속도는 상기 분위기에서 SO2 함량에 따라 증가하는 것으로 이해된다. 금속 1 cm2 당 1 내지 10 cm3 의 함량이 특히 유리하다.
금속 재료는 0℃ 내지 120 ℃의 온도에서 SO2 로 처리된다. 상온, 특히 15℃ 내지 30 ℃에서 구현되는 것이 유리하다.
금속 재료와 SO2를 함유하는 가스 혼합물과의 접촉은 1 nm 내지 1 ㎛ 의 두께를 가지는 페시베이션 층을 얻기에 충분히 길게 유지된다. 이러한 지속 기간은 기본적으로 반응이 행해지는 온도와 가스 혼합물 중의 SO2 함량에 좌우된다. SO2 함량과 온도가 결정될 때, 지속 기간을 결정하는 것은 당업자들이 할 수 있는 범위 내에 있다.
제 1 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 음극을 형성할 금속 재료의 막은 전지의 다른 부품들과 조립되기 전에 SO2로 처리된다. 그 후, 상기 막은 무수(anhydrous) 밀봉 용기에서 처리되고, 그 처리 후에 얻어진 막은 무수 분위기에서 저장되고 조작되어야 한다(특히 전지 조립 중에).
제 2 실시예에서, 금속 재료의 막은 양극 및 전해질과 조립된 후 SO2로 처리된다. 이러한 제 2 실시예에서, 금속 재료의 막, 전해질의 막 및 양극이 조립되고, 그 조립품은 전류 입력과 출력을 위한 수단, 및 가스 분위기를 주입하기 위한 수단을 포함하는 파우치(pouch)에 놓이고, 파우치는 밀봉되고, 그리고 SO2를 함유하는 가스 혼합물이 그 내부로 주입되고 유지된다. 그 다음, 가스 혼합물을 주입하는 수단이 분리되고 파우치는 다시 밀봉된다.
파우치는, 교대로 된 플라스틱 막과 금속 막을 포함하는 시트로 구성되는 "금속-플라스틱" 파우치라고 불리는 유연한 파우치일 수 있다. "버튼 셀(button cell)"이라고 하는 전지에 대해, 파우치는 우선 양극성(positive pole)을 형성하는 주변부와 결합되는, 구멍을 가진 기판과, 다음으로 음극성(negative pole)을 형성하는 덮개를 포함하는 금속 캡슐이다.
제3 실시예에 따라, 연속적 전지는 금속 재료의 막, 전해질을 형성하는 막 및 양극을 형성하는 막을, 그것들이 조립되는 장치 내에서 그리고 그 장치의 입구에서 SO2를 함유하는 가스 분위기 내로 통과시킴으로써 만들어진다. 그에 따라 금속 재료의 막은 양극을 형성하는 막 및 전해질을 형성하는 막과의 조립 전과 조립 중에 처리된다. SO2 분위기하에서 동시 압연에 의한 공정은 연속적 전지의 구성 부품들을 조립하는데 특히 유용하다. 이 과정에서, 금속 재료의 막은 최종 두께가 되도록 압연되고, 압연기 출구에서 SO2 분위기에 노출되고 나서, SO2 분위기에서 전해질을 형성하는 막 및 양극을 형성하는 막과 동시 압연된다. 음극을 형성할 금속 재료가 리튬일 때, 이러한 과정은 특히 유리하다. 리튬은 산소에 매우 민감해서, 페시베이션 층이 없는 "뚜렷한" 리튬 막을 얻고 유지하기는 매우 어렵다. 리튬 막은 그 표면에 기본적으로 Li2O, Li2CO3 및 선택적으로 LiOH로 이루어진 "자연" 페시베이션 층이라 불리는 페시베이션 층을 가지고 있으며, 이 페시베이션 층은 리튬 막이 음극으로 사용되는 전지의 용량에 해로운 영향을 준다. "자연" 페시베이션 층을 포함하는 리튬 막을 압연하는 것은 상기 페시베이션 층을 제거하는 효과를 가진다. 압연이 SO2 분위기에서 수행될 때, 또는 압연된 리튬 막이 압연기를 빠져나가 SO2 분위기로 바로 들어갈 때, Li2O 또는 Li2CO3의 형성을 막거나 적어도 실질적으로 제한하는 황 화합물 Li2S 및 Li2SO4 이 압연된 리튬 막의 표면에 형성된다. 모든 경우에, 리튬 막과 접촉하는 페시베이션 층의 면은 전해질과 접촉하는 면 보다 황 화합물이 덜 풍부하다. 따라서 SO2 분위기에서 동시 압연에 의해 음극 막, 전해질 막 및 양극 막을 조립하는 단계를 포함하는 공정은 특히 유리한데, 애노드(anode) 막이 리튬 막인 경우 특히 그러하다.
상술한 다양한 실시예들에서, 얻어진 전지는 바로 작동할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 양극은 집전체 상에 증착된 다공성 재료로 이루어져 있으며, 상기 다공성 재료는, 바람직하게 10 m2/g 보다 큰, 더 특별하게는 1000 m2/g 보다 큰, 높은 비표면적을 가지는 탄소를 포함한다. 특히, Ketjen Black® 또는 Shawinigan® Black으로 판매되는 카본 블랙이 사용될 수 있다.
양극의 재료는 고분자 바인더를 더 함유할 수 있다. 바인더는 전해질 용매로 사용될 수 있는 고분자들로부터 선택되는 용매화(solvating) 고분자일 수 있는데, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 단독 중합체 및 에틸렌 옥사이드 공중합체이다. 바인더는 또한 비용매화(non-solvating) 고분자일 수 있는데, 예를 들어 스티렌 부타디엔 공중합체, 또는 폴리플루오로비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(HPP), PVDF-HFP 공중합체, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 플루오르화 고분자이다.
다공성 재료는 또한 양극의 매트릭스를 위해 사용되는 다공성 탄소의 전기 전도도 보다 더 높은 전기 전도도를 가지는 탄소 재료일 수 있는 도전제(electronic conductivity agent)를 함유할 수도 있다. 이러한 도전제는 천연 또는 합성 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소 화이버, 특히 VGCF®라 불리는 화이버로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 다공성 재료가 양극을 만들기 위해 준비될 때, O2 → O2 2 - 반응을 촉진할 수 있는 화합물이 탄소에 첨가된다. 촉매의 예로서, 금속 산화물, 특히 MnO2, CoO2, V2O5, 및 금속, 특히 Pd, Pt 및 Rh 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
리튬-공기 전지의 양극을 형성할 재료는, 높은 비표면적을 가지는 탄소 재료 60 내지 99%; 고분자 바인더 0 내지 25%; 도전제 0 내지 10%를 포함한다. 상기 재료는 바람직하게 0.1 내지 10%의 촉매를 더 함유한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 전해질은 선택적으로 고분자의 추가로 겔화되는(gelled) 액체 용매, 또는 선택적으로 가소화되는 고분자 용매에 용액으로 있는 리튬 염으로 이루어져 있다.
전해질에 사용되는 리튬 염은 리튬 전지 및 리튬 이온을 이용하는 전지에서 통상적으로 사용되는 리튬 염 중에서 선택될 수 있다. 예로서 다음의 것들을 들 수 있다: 음이온, Br-, ClO4 -, 및 AsF6 -, 그리고 화학식 RFSO3 -, (RFSO2)2N-, (RFSO2)3C-, C6H(6-x)(CO(CF3SO2)2C-)x 또는 C6H(6-x)(SO2(CF3SO2)2C-)x 중 하나에 해당하는 음이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 비편재화된(delocalized) 전하를 가지는 음이온의 리튬 염이며, 여기서 l≤x≤4 이고 RF 는 F, 바람직하게 1 내지 5 탄소 원자를 가지는 퍼플루오로알킬기 또는 바람직하게 5 내지 12 탄소 원자를 가지는 퍼플루오로아릴기를 나타낸다. 특히 (FSO2)2N-Li+, (CF3SO2)2N-Li+ 및 CF3SO3 -Li+ 을 예로 들 수 있다.
액체 전해질은 극성 비양자성 용매 또는 이온성 액체일 수 있는 액체 용매에 리튬 염을 용해함으로써 얻어진다. 이 경우에, 액체 전해질로 함침되는 다공성 분리막이 바람직하게 사용된다. 종래의 방식으로, 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 막일 수 있다.
극성 비양자성 용매는 특히 직쇄(straight-chain) 에테르 및 고리형 에테르, 에스테르, 니트릴, 질산염 유도체, 아미드, 술폰, 술포란(sulfolanes), 알킬술파미드(alkylsulfamides) 및 부분적 할로겐화 탄화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 글라임(glyme), 테트라하이드로퓨란, 디옥산(dioxane), 디메틸테트라하이드로퓨란, 메틸 또는 에틸 포메이트, 프로필렌 또는 에틸렌 카보네이트, 알킬 카보네이트(특히 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트), 부틸롤락톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰 및 5 내지 10 탄소 원자를 가지는 테트라알킬술폰아미드이다.
액체 용매는 이온성 액체로 이루어질 수 있다. 이온성 액체는 그들의 전하를 보상해 주는 음이온과 양이온만을 함유하고, 전지의 작동 온도에서 액체인 화합물로 이해된다. 특히 다음을 가지는 염들을 예로 들 수 있다:
- 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 이오도늄, 피리디늄, 피라졸륨, 아세트아미디늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피롤로디늄, 피페리디늄, 이미다졸륨, 또는 구아니디늄 양이온, 및
- 다음으로부터 선택되는 음이온
* Cl, Br, I, N(CN)2 -, C(CN)3 -, [(C2O4)2B]- 음이온,
* 적어도 하나의 알킬 또는 퍼플루오로알킬기를 가지는 술포네이트, 술피네이트, 포스피네이트, 또는 포스포네이트 음이온,
* F 원자들 중 적어도 하나는 선택적으로 플루오로알킬기로 대체된 BF4 - 및 PF6 - 음이온,
* 플루오로알킬 카보네이트, 플루오로알킬술포네이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로알킬술포닐)이미드, 비스(트리플루오로알킬술포닐)메타이드, 트리스(트리플루오로알킬술포닐)메타이드, 및 퍼플루오로알킬말로노니트릴로부터 유도되는 음이온.
소수성의 이온성 액체가 특히 바람직하다. 예로서, 다음의 화합물들을 들 수 있다:
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (EMI-TFSI);
- 피리디늄 플루오로술포닐이미드;
- N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐) 이미드(PYR14FSI);
- N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐) 이미드(PYR13FSI);
- N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PYR14TFSI);
- N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (PYR13TFSI);
- 1-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [OPYR]+-TFSI-;
- 1-옥틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [2MOPYR]+-TFSI-;
- 1-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [4MOPYR]+-TFSI-.
액체 전해질은 바람직하게 리튬 염 함량이 0.1 내지 2.5 mol/L인 용액이다.
고분자 전해질은 용매화 고분자에 리튬 염을 용해함으로써 얻어질 수 있다.
용매화 고분자는 가교(crosslink)되거나 또는 그렇지 않은, 접목된(grafted) 이온기를 갖거나 또는 그렇지 않은 고분자일 수 있다. 용매화 고분자는 황, 산소, 질소 및 불소로부터 선택되는 적어도 하나의 이종 원자(heteroatom)를 함유하는 반복되는 용매화 단위체를 포함하는 고분자이다. 용매화 고분자의 예로서, 다음을 들 수 있다: 폴리에틸렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위체를 함유한 공중합체에 기초하고, 망상조직을 형성하거나 또는 그렇지 않은, 직쇄형, 빗형 또는 블록 구조를 가진 폴리에테르, 폴리포스파젠, 이소시아네이트에 의해 가교된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 가교된 망상조직 또는 가교될 수 있는 기들의 합체를 가능케 하는 기들을 가지고 중축합에 의해 얻어지는 망상조직. 일부 블록이 산화 환원 특성을 가지는 기능을 지닌 블록 공중합체를 또한 예로 들 수 있다. 물론, 상기 목록은 제한적인 것은 아니고, 용매화 특성을 가지는 모든 고분자가 사용될 수 있다. 폴리에테르가 특히 바람직하다.
고분자 전해질에서, 리튬 염의 비율은 바람직하게 "용매화 단위체/Li 원자" 몰비가 10 내지 40 이 되도록 선택되고, "용매화 단위체"는, 앞에서 정의된 바와 같이, 황, 산소, 질소 및 불소로부터 선택되는 적어도 하나의 이종 원자를 포함하는 반복되는 용매화 단위체를 나타내는 것으로 이해된다. 용매화 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드일 때, O/Li 몰비는 바람직하게 10 내지 40이다.
전해질 내에 용매화 고분자의 존재는 애노드 리튬의 물과의 반응(즉, LiOH 형성)을 상당히 제한하는데, 물은 예를 들어, 리튬-공기 전지를 둘러싸고 전지 작동을 위해 필요한 산소를 공급하는, 대기로부터 들어온다.
고분자는, 액체 전해질을 만드는 데 사용될 수 있는 것들로부터 선택되는, 액체 용매의 추가에 의해 선택적으로 가소화될 수 있다. 고분자 전해질이 가소제로서 작용하는 액체 용매를 함유할 때, 액체 용매 함량은 바람직하게 10 중량% 미만이다.
주요 용매 또는 고분자 용매를 위한 가소제로서, 리튬 전지의 전해질에서 소수성의 이온성 액체의 존재는 물이 금속 리튬과 접촉하는 것을 막는다. 고분자/이온성 액체 조합은 금속 리튬이 LiOH, Li2O 또는 Li2CO3 로 변하는 것을 막는다. 이러한 특성은, 전지가 건조한 공기 분위기에서 작동하는지 또는 수분이 있는 공기 분위기에서 작동하는지에 관계 없이, 초기 임피던스(impedance)의 실질적인 감소, 초기 용량의 증가 및 사이클링 중 용량 보전을 의미한다.
전해질의 용매는 나아가 위에서 예시된 비양자성 액체 용매들로부터 선택되는 비양자성 액체 용매와 황, 질소, 산소 및 불소로부터 선택되는 적어도 하나의 이종 원자를 함유하는 단위체를 포함하는 극성 고분자의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이러한 극성 고분자의 예로서, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드, N-비닐피롤리돈 또는 메틸 메타아크릴레이트로부터 유도되는 단위체를 주로 함유하는 고분자를 들 수 있다. 용매 중 비양자성 액체의 비율은 1%(가소화된 고분자에 해당) 에서 99%(겔화된 액체에 해당)까지 변할 수 있다.
고분자 전해질 겔은 바람직하게 적어도 75 중량%의 액체 용매에 리튬 염이 용해된 용액와 최대 25 중량%의 고분자로 이루어져 있고, 액체 용매에 용해된 염 용액은 0.1 내지 2.5 M/L의 염 함량을 가진다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 전지의 전해질은 용매화 고분자에 리튬 염이 용해된 고용체이다. 3 또는 4개의 가지를 갖는 폴리에테르는 특히 바람직한 용매화 고분자이다. 고분자의 몰 질량은 중요하지 않다. 바람직하게는, 1000 내지 106, 예를 들어 약 10000 몰 질량을 가지는 고분자가 선택된다.
용매가 용매화 고분자인 전해질에서 이온성 액체의 존재는 총 임피던스를 감소시키고, 초기 용량을 증가시키고 그리고 공기 분위기에서 전지 작동 중 용량을 유지시킨다. 소수성의 이온성 액체의 추가는 초기 용량을 증가시키고, 수분이 있는 공기의 존재에서도 작동 중 그 용량을 유지시킨다.
고분자 전해질에 무기 산화물의 추가는 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도를 향상시키는데, 산화물 함량이 10 중량% 미만일 때 특히 그러하다. 산화물의 추가는 임피던스 또는 용량에 악영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 전해질은 나아가 세라믹, 예를 들어 NaSiCoN, LiSiCoN, (Li2S-P2S5), Li2P3O12 또는 (Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3-0.05Li2O) 로 이루어질 수 있다.
전해질이 세라믹일 때, 또는 전해질의 용매가 건조한 고분자일 때, 페시베이션 피막이 안정화되는 제1 사이클링을 전지가 거치도록 하는 것이 바람직하다.
예
본 발명은 아래의 예들을 이용하여 더 자세히 설명되는데, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
예 1
SO 2 로 리튬의 처리
FMC사(미국)로부터 공급되는 250 ㎛ 리튬 막을 압연하여 38 ㎛ 두께를 갖는 리튬 막을 만든다.
이후 압연에 의해 얻어진 리튬 막으로부터 3-㎠ 샘플을 취하여 "금속-플라스틱" 파우치 안에 놓고, 파우치를 진공 하에서 밀봉하였다. 주사기를 이용하여, 10 ㎤ 의 SO2 를 밀봉된 파우치 내로 주입하고 한 시간 동안 접촉한 상태로 놓아 두었다. 그리고 나서 "금속-플라스틱" 파우치를 헬륨 분위기에 있는 글로브 박스(glove box) 안에 놓고, 그로부터 리튬 막을 추출하여 다음과 같이 전해질과 조립하였다.
리튬/전해질/리튬
사용된 전해질은 에틸 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 50/50(부피비) 혼합물에 1M의 LiPF6 가 용해된 용액이다.
조립 후 256 시간의 지속 기간 동안 간헐적으로 임피던스를 측정하였다. 총 임피던스(오옴 저항, 계면 저항 및 확산 저항에서 기인)는 1000 Ω 이다.
압연으로 얻어진 리튬 막의 다른 샘플을 SO2 로 동일한 처리를 받게 하였다. SO2 로 처리된 샘플의 XPS 분석은 리튬 막이 Li2O 및 Li2CO3를 포함하는 페시베이션 층을 가지는 것을 보여준다. 페시베이션 층에서 Li2S 및 Li2S2O4 의 존재는 TEM 분석으로 보여진다.
예 2 (비교)
55% 습도 수준을 가지는 공기로 리튬의 처리
예 1의 과정이 반복되었지만, "금속-플라스틱" 파우치 안으로 10 ㎤ 의 SO2 대신에 55% 습도 수준을 가지는 공기 10 ㎤ 를 주입하였다.
예 1에서와 같은 방법으로 측정된 총 임피던스는 4000 Ω, 즉 SO2 로 처리된 샘플 보다 네 배가 더 높다. 이러한 높은 값은 Li과 공기 중 습기와의 반응으로 LiOH 및 Li2O를 형성하기 때문이다.
예 3 내지 10
리튬 전지의 애노드로서 리튬 막의 사용
구멍을 가지고 있고 양극성을 형성하는 주변부와 결합되는 기판 및 음극성을 형성하는 덮개를 포함하는 금속 캡슐에서 다음의 부품들을 조립함으로써 수 개의 "버튼 셀" 형태의 전지를 만들었다. 서로 다른 전지들에 대해 음극은, 양극과 마찬가지로, 동일하다.
음극은 예 1에 따라 처리된 리튬 막으로부터 샘플로 취한 3 ㎠ 표면적을 갖는 리튬 막이다.
양극은 집전체로서 작동하는 20 ㎛ 두께를 가지는 알루미늄 그리드(grid)상에 증착된 50 ㎛ 두께를 가지는 복합 재료의 막이고, 그 복합 재료는 MnO2, 탄소 및 바인더로서 PVDF가 10/70/20 중량비인 혼합물로 구성된다.
각 전지의 전해질은 용매에 리튬 염이 용해된 용액이다. 서로 다른 전해질을 사용하였다. 전해질을 만들기 위해, 다음과 같은 화합물들을 사용하였다:
- 리튬 염으로서, (FSO2)2N-Li+ (LiFSI) 또는 (CF3SO2)2N-Li+ (LiTFSI);
- 폴리프로필렌 분리막을 함침시키는, 액체 용매로서 에틸 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) 50/50 혼합물;
- 몰 질량 10000을 갖는 4개의 가지(branch)가 있는 폴리에테르(PE4)
- 이온성 액체로서 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드 (PYR13FSI)
예 3 내지 4에서, 전해질은 PE4 고분자 10 중량부와 0.5M/L LiFSI를 함유하는 이온성 액체 PYR13FSI 90 중량부를 포함하는 혼합물에 0.5M의 LiFSI 가 용해된 용액이다.
예 5에서, 전해질은 50/50 EC/DEC에 1M의 LiPF6 가 용해된 용액이다.
예 6 및 7에서, 전해질은 PE4 고분자에 LiTFSI가 용해된 고용체로서, O/Li 비가 20/1이고, 여기서, Li은 LiTFSI에 의해 제공되는 Li 원자의 수이고 O는 폴리에테르에 있는 산소 원자의 수이다.
예 8에서, 전해질은 PE4 고분자에 LiTFSI가 용해된 용액으로, O/Li 비가 20/1이고, TiO2, Al2O3, 및 SiO2를 더 함유하고, 각 산화물은 전해질 총 중량에 대해 5 중량% 를 나타낸다.
예 9 및 10에서, 전해질은 PE4 고분자 10 중량부와 0.5M/L LiFSI를 함유하는 이온성 액체 PYR13FSI 90 중량부를 포함하는 혼합물에 0.5M의 LiFSI 가 용해된 용액으로, TiO2, Al2O3, 및 SiO2를 더 함유하고, 각 산화물은 전해질 총 중량에 대해 5 중량% 를 나타낸다.
캡슐의 기판은 전지 작동의 기초가 되는 반응에 참여하는 공기 중의 산소가 전지로 들어갈 수 있도록 구멍을 포함한다. 용기의 커버가 가스 인입과 배출을 위한 장치를 가지고 있고, 버튼 셀에 연결된 전기 도관의 통과를 위한 장치를 가지는 밀봉된 용기에 조립된 버튼 셀을 놓는다.
각각의 전지에 대해, 용기 안으로 가스를 주입하고 256 시간 동안 간헐적으로 임피던스를 측정하였다.
안정화 후에, 0.1 mA/㎠ 의 전류로 2V 와 4V 사이에서 각각의 전지를 충전 및 방전 시켰고, 탄소 1g 당 mAh로 표현되는, 가역 용량 C0 와 5 사이클 후의 잔류 가역 용량 C5 를 결정하였다.
측정은 버튼 셀에 있어 서로 다른 분위기에서 이루어졌다. 다음의 표는 다양한 버튼 셀의 구체적 특성(전해질의 조성 및 캡슐에서의 분위기)과 총 임피던스 IT(오옴), 초기 가역 용량 C0 및 5 사이클 이후 가역 용량 C5(탄소 1g 당 mA.h)를 나타낸다.
예 전해질 분위기 IT C0 C5
3 Py13-FSI + 10 고분자(4개의 가지)로 구성되는 고분자 용매에 0.5M의 LiFSI 가 용해된 용액 건조한 공기 650 3700 3650
4 Py13-FSI + 10 고분자(4개의 가지)로 구성되는 고분자 용매에 0.5M의 LiFSI 가 용해된 용액 55% 습도의 공기 645 3750 3675
5 50/50 EC/DEC 에 1M의 LiPF6 가 용해된 용액 55% 습도의 공기 2907 1905 450
6 LiTFSI + 폴리에테르(4개의 가지), O/Li = 20/1 건조한 공기 1200 2550 2500
7 LiTFSI + 폴리에테르(4개의 가지), O/Li = 20/1 55% 습도의 공기 2200 1800 390
8 LiTFSI + 폴리에테르(4개의 가지), O/Li = 20/1 + 5% TiO2 + 5% Al2O3 + 5% SiO2 건조한 공기 1100 2590 2580
9 Py13-FSI + 10 고분자(4개의 가지) + 5% TiO2 + 5% Al2O3 + 5% SiO2로 구성되는 고분자 용매에 0.5M의 LiFSI 가 용해된 용액 건조한 공기 625 3900 3850
10 Py13-FSI + 10 고분자(4 개의 가지) + 5% TiO2 + 5% Al2O3 + 5% SiO2로 구성되는 고분자 용매에 0.5M의 LiFSI 가 용해된 용액 55% 습도의 공기 650 3851 3825
예 3 내지 4에서 결과들을 비교하면, 전해질이 소수성의 이온성 액체를 함유하는 본 발명에 따른 전지에 있어서, 건조하거나 수분이 있는 분위기에서, 방전-충전 사이클의 연속(사이클링)을 포함하는 작동 중에 초기 가역 용량은 높고 안정적인 것을 나타낸다.
전기화학적 성능은 예 5에서 더 낮은데, 버튼 셀이 발견되는 분위기에 물이 있기 때문이고 리튬이 물과 반응하여 LiOH. Li2O 또는 Li2CO3를 형성하는 것을 막거나 적어도 제한하는 고분자를 전해질이 함유하고 있지 않기 때문이다.
수분이 있는 공기(예 4, 5, 7 및 10)에서 사이클링의 결과를 비교하면 이온성 액체를 함유하지 않는 액체 전해질 또는 고분자 전해질은 사이클링 중에 추가로 크게 감소하는 더 낮은 초기 용량을 부여하는 것을 나타낸다.
건조한 공기에서 사이클링(예 3, 8 및 9)의 결과를 비교하면 고분자 전해질은 본 발명의 버튼 셀에 사이클링 중 안정성을 부여하고, 초기 용량은 고분자 전해질이 "이온성 액체" 화합물을 함유할 때 더 높다는 것을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 전해질에 의해 분리된 음극과 양극을 포함하는 전지로서, 상기 양극은 집전체 상의 다공성 탄소 재료를 포함하고, 상기 전해질은 용매화 고분자에 리튬 염이 용해된 용액으로 이온성 액체를 더 포함하는 용액이며, 상기 음극은 리튬 및 리튬 합금들로부터 선택되는 금속 재료의 막으로 이루어져 있고, 상기 전해질과 대면하는 상기 음극의 표면은 Li2S 및/또는 Li2S2O4 및 선택적으로 Li2O 및 Li2CO3를 함유하는 페시베이션 층을 가지고 있고, 황 함량은 상기 페시베이션 층의 두께에 있어서, 금속 재료의 막과 접촉하는 면에서부터 전해질과 접촉하는 면으로 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 10 ㎡/g 보다 큰 비표면적을 가지는 탄소인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 고분자 바인더, 도전제 또는 이들 모두를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는, MnO2, CoO2 및 V2O5 산화물 그리고 Pd, Pt 및 Rh 금속들로부터 선택되는, 적어도 하나의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 용액이 고용체인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매화 고분자는 3 또는 4개의 가지를 가지는 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전해질은 적어도 하나의 무기 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 피리디늄 플루오로술포닐이미드; N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드; N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드; N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 1-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 1-옥틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 1-옥틸-4-메틸피리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는, 소수성의 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  9. 제1항에 따른 리튬-공기 전지를 만드는 공정으로서, 상기 전지가 전해질에 의해 분리된 음극과 양극을 포함하고, 상기 음극은 리튬 및 리튬 합금으로부터 선택되는 금속 재료의 막으로 이루어지고, 상기 양극은 집전체 상의 다공성 탄소 재료의 막을 포함하고 상기 전해질은 용매화 고분자에 리튬 염이 용해된 용액으로, 이온성 액체를 더 포함하는 용액이며, 상기 공정은, 상기 양극, 상기 전해질 및 상기 음극을 형성할 금속 재료의 막을 만드는 단계와, 상기 양극, 상기 전해질 및 상기 금속 재료의 막을 조립하는 단계를 포함하며, 금속 재료의 막을 SO2 함유 가스 분위기에 노출시키는 것을 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료의 막은 10 내지 500㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료는 Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Mg, Li-Zn, 또는 Li-Si 합금들, 및 리튬 질화물로부터 선택되는, 적어도 90 중량%의 리튬을 함유하는 리튬 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 가스 분위기는 SO2 및 선택적으로 비활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 가스 분위기는 처리되는 금속 재료의 표면적 1 ㎠ 당 적어도 0.1㎤ 의 SO2 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가스 분위기는 금속 재료의 1 ㎠ 당 1 내지 10 ㎤ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료의 막을 SO2 함유 가스 분위기에 노출시키는 단계는, 15℃ 내지 30℃의 온도에서 SO2로 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료의 막을 SO2 함유 가스 분위기에 노출시키는 단계는, 상기 금속 재료의 막을 상기 전지의 다른 부품들과 조립되기 전에 무수 밀봉 용기 내에서 SO2로 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료의 막을 SO2 함유 가스 분위기에 노출시키는 단계는, 상기 금속 재료의 막을 상기 양극 및 상기 전해질과 조립된 후 SO2로 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료의 막을 SO2 함유 가스 분위기에 노출시키는 단계는, 상기 금속 재료의 막을 상기 양극을 형성하는 막과 상기 전해질을 형성하는 막과의 조립 전 및 조립 중에 SO2로 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 재료의 막, 상기 전해질을 형성하는 막 및 상기 양극을 형성하는 막은 그것들이 조립되는 장치 내로 통과하되, 상기 장치의 입구 및 상기 장치 내에서 SO2 분위기를 유지하면서 통과되는 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속 재료의 막은 최종 두께가 되도록 압연되고, 압연기의 출구에서 SO2 분위기에 노출되며, 이후 SO2 분위기에서 상기 전해질을 형성하는 막 및 상기 양극을 형성하는 막과 동시 압연되는 것을 특징으로 하는 공정.

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