KR20120052340A - 개선된 안정성 특성을 갖는 갈바니 소자 및 분리막 - Google Patents

개선된 안정성 특성을 갖는 갈바니 소자 및 분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR20120052340A
KR20120052340A KR1020127004558A KR20127004558A KR20120052340A KR 20120052340 A KR20120052340 A KR 20120052340A KR 1020127004558 A KR1020127004558 A KR 1020127004558A KR 20127004558 A KR20127004558 A KR 20127004558A KR 20120052340 A KR20120052340 A KR 20120052340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
melting
layer
polymer
softening temperature
Prior art date
Application number
KR1020127004558A
Other languages
English (en)
Inventor
콘라드 홀
마르쿠스 폼페츠키
마르쿠스 콜베르게르
알폰스 조아스
케말 악카
호르스트 바그너
피터 하우그
아르노 페르너
Original Assignee
폭스바겐 바르타 마이크로바테리 포르슝스게젤샤프트 엠바하 운트 체오.카게
바르타 미크로바테리 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폭스바겐 바르타 마이크로바테리 포르슝스게젤샤프트 엠바하 운트 체오.카게, 바르타 미크로바테리 게엠베하 filed Critical 폭스바겐 바르타 마이크로바테리 포르슝스게젤샤프트 엠바하 운트 체오.카게
Publication of KR20120052340A publication Critical patent/KR20120052340A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

양극, 음극 및 이들 사이에 위치하는 분리막을 갖는 갈바니 소자에 대한 설명이 제공되며, 상기 분리막은 용융 및/또는 연화 온도가 200℃ 이상인 폴리머로 적어도 부분적으로 구성된다. 갈바니 소자, 특히 리튬-이온 배터리용의 갈바니 소자를 위한 다중-층 분리막이 설명되며, 상기 다중-층 분리막은 용융 및/또는 연화 온도 >　200℃를 갖는 폴리머의 적어도 하나의 층을 포함한다.

Description

개선된 안정성 특성을 갖는 갈바니 소자 및 분리막{Galvanic element and separator having improved safety properties}
본 발명은 개선된 안정성 특성을 갖는 분리막을 포함하는 갈바니 소자에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 개선된 안정성 특성을 갖는 분리막 자체에 관한 것이다.
전기 분리막은 반대 극성의 전극을 서로 분리시키기 위하여 특히 배터리 및 저장 배터리에서 사용되는 막이다. 분리막은 일반적으로 전기 절연 물질로부터 제조되지만, 이온에 대하여 투과성이며 배터리에서 사용되는 용매 및 또 다른 화학약품에 대한 우수한 화학적 내성 및 큰 기계적 강도를 갖는다. 또한 분리막이 어느 정도의 탄성을 갖는 것이 유리한데, 왜냐하면 특히 리튬-이온 및 리튬-폴리머 배터리에서, 충전 및 방전 과정 동안, 분리막이 종종 또한 기계적 부하에 노출되기 때문이다.
상업적으로 구입가능한 분리막은 대부분 다공성 유기 폴리머 필름 또는 부직포(nonwoven fabrics), 예컨대 유리 또는 세라믹 재료의 부직포로 구성된다. 따라서, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합체의 다공성 필름이 분리막으로 사용될 수 있다.
1차 또는 2차 리튬 시스템이 최근 배터리에서 매우 흔하게 사용된다. 종래 니켈-카드뮴 배터리 또는 니켈-금속 하이드라이드 배터리와 대조적으로, 리튬 배터리는 많은 장점에 의해 구별된다. 매우 큰 비에너지 밀도(specific energy density), 그리고 리튬 배터리가 일반적으로 단지 매우 낮은 자체-방전 속도를 가지며 사실상 메모리 효과가 없다는 사실이 특히 강조된다. 그렇지만, 리튬 배터리가 일반적으로 가연성 전해질 및 또한 종종 가연성 전극 물질 예컨대 흑연을 함유한다는 것은 단점이다. 금속성 리튬은 또한 물과 매우 강력하게 반응한다. 그러므로, 리튬 배터리가 과충전되거나 손상을 입는 경우는 화재(fire) 또는 심지어 폭발을 유발할 수도 있다.
따라서, 안정성 메커니즘을 가져서, 배터리가 손상되거나 또는 과충전되고 그에 따라 온도가 상승될 때, 배터리의 회로가 차단되는 리튬 배터리를 제공할 필요가 있다. 이는 예를 들면 특별한 분리막에 의해, 예를 들면 전술한 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 폴리올레핀 분리막에 의해 달성될 수 있다. "한계 온도(shutdown temperature)"로 알려진 특정 온도에서부터, 폴리에틸렌이 용융되고, 분리막의 공극이 폐쇄된다. 따라서 회로가 비가역적으로 차단되며, 더욱이 전지의 비제어된 방전이 일어날 수 없게 된다. 그렇지만, 폴리올레핀의 분리막의 단점은 이들의 제한된 열적 안정성인데, 왜냐하면 배터리가 더욱 온도 상승될 때, 폴리프로필렌이 또한 용융되기 때문이다. 결과적으로, 전체 분리막의 용융("멜트다운(meltdown)"으로 알려져 있음)이 일어날 수 있으며, 넓은 면적에 걸쳐 내부 단락-회로(short-circuit)가 발행할 수 있다.
세라믹계 분리막, 예를 들면 전술한 세라믹 부직포 또는 세라믹 직물(ceramic woven fabrics)의 분리막은 멜트다운 효과로부터 보호된다. 그렇지만, 이러한 분리막은 또한 많은 배터리 소비자에게 있어 필수적인 안정성 특성인 셧다운 효과(shutdown effect)를 가지 않는다.
본 발명은 개선된 안정성 특성을 갖는 배터리를 제공하는 목적에 기초한다. 본 발명의 특징은 안정성 특성에 관하여 개선된 분리막을 갖는 배터리의 제공에 특히 초점이 맞추어 진다.
이러한 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 갈바니 소자에 의해 달성된다. 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 바람직한 구체 예는 종속항인 청구항 2 내지 9에 기술된다. 또한 청구항 10의 특징을 갖는 분리막이 또한 본 발명이 기초로 하는 목적을 달성하는 데에 기여한다. 본 발명에 따르는 분리막의 바람직한 구체 예는 종속항인 청구항 11 내지 13에서 찾을 수 있다. 모든 청구항의 기재사항은 참고로서 본 설명의 내용을 구성한다.
본 발명에 따르는 갈바니 소자는 양극, 음극 및 이들 사이에 위치하는 분리막을 포함한다.
본 발명에 따르는 갈바니 소자는 특히 분리막이 용융 및/또는 연화 온도(softening temperature)가 200℃ 이상인 폴리머로 적어도 부분적으로 구성된다는 사실에 의해 구별된다. 이러한 폴리머를 갖는 분리막은 종래 기술에 공지된 유기 분리막보다 훨씬 더 큰 열적 안정성을 가진다. 따라서, 예를 들면, 앞서 시작에서 언급한 폴리올레핀 분리막은 모두 일반적으로 200℃ 미만에서 이미 용융된다. 폴리프로필렌의 용융 범위는 일반적으로 160℃ 내지 165℃이며, 폴리에틸렌의 용융 범위는 최대 145℃를 가진다(고-밀도 폴리에틸렌의 경우).
알려진 바와 같이, 용융 온도는 물질이 용융되는 온도, 즉 집성체의 고체 상태에서부터 액체 상태로 변하는 온도를 의미한다. 폴리머의 경우, 이러한 온도가 항상 용이하게 결정되는 것은 아니다. 일부 폴리머는 이들이 용융하기 이전에 분해된다. 이러한 폴리머의 경우, 전술한 연화 온도가 특성값으로 대신 사용된다. 연화 온도(또한 유리전이온도 TG로 알려짐)는 폴리머가 변형성(deformability)의 가장 많은 변화를 갖는 온도이다. 또 다른 폴리머는 명확한 용융점을 갖지 않지만 온도 범위 내에서 용융된다. 이러한 폴리머의 경우, 이러한 범위의 하한이 용융 온도로서 사용된다.
본 발명에 따르는 갈바니 소자의 또 다른 바람직한 구체 예에서, 용융 및/또는 연화 온도가 200℃ 내지 400℃인 폴리머로 적어도 부분적으로 구성된 분리막이 사용된다. 이러한 범위 내에서, 300℃ 내지 400℃의 용융 및/또는 연화 온도가 더욱 바람직하다.
원칙적으로, 수 많은 폴리머가 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 폴리머로서 고려의 대상이 되지만, 폴리에테르 케톤(polyether ketone, PEK)이 특히 적절한 것으로 밝혀졌으며, 가장 특히 바람직한 것은 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK)으로 밝혀졌다.
알려진 바와 같이, 폴리에테르 케톤은 고온 내성 열가소성이며; 언급된 케톤 PEEK는 이들 중 가장 잘 알려져 있고 중요한 것이다. PEEK의 용융 온도는 약 335℃ 내지 345℃이다. 여러 가지 유도체가 존재하는데(예를 들면 PEEEK, PEEKEK 및 PEKK), 이들은 조금 다른 용융점을 가진다(예를 들면 PEKK는 약 391℃ 또는 PEEEK는 약 324℃). 폴리에테르 케톤은 모든 유기 및 무기 화학약품에 대하여 내성이다. 이들은 UV 방사 및 강한 산성 및 산화 조건에 대하여 민감하지만, 이들과 배터리 내에서 일반적으로 직면하지 않는다.
폴리에테르 케톤과 같은 고온 안정성 폴리머는, 이들이 온도가 상승될 때, 수축을 나타내지 않거나 또는 거의 나타내지 않는다는 사실 때문에 우수하다. 열이 가해질 때 분리막의 수축은 종종 선행 기술로부터 알려진 갈바니 소자에서의 문제점을 야기한다. 예를 들면, 열이 가해질 때 약화되어(drawing back), 이에 따라 전극들 사이의 직접적인 접촉을 가능하게 하는, 전극-분리막 라미네이트의 분리막에 의해 야기되는 전지 내부의 내부 단락-회로를 관찰하는 것이 가능하였다. 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 경우, 이러한 문제점은 단지 매우 드물게 발생하며, 바람직하게는 전혀 발생하지 않는다.
바람직한 구체 예에서, 본 발명에 따르는 소자 내 분리막은 실온 내지 200℃의 열이 가해질 때 5%의 최대 수축도를 가진다. 이는 특히 PEEK 분리막에 적용된다. 이러한 경우 최대 수축도는 분리막의 길이 및 폭 둘 모두를 의미한다. 특정한 가열 하에서, 분리막은 수평 방향 또는 수직 방향 중 어느 한 방향에서 5% 이상 수축하지 않아야 한다. 수축도는, 오븐 내에서 각각 10 ㎝ 길이의 적어도 3개의 테스트 조각을 가열하고 이들을 200℃에서 5분 동안 공기에 노출시켜 결정할 수 있다. 이에 따라 일어나는 길이 변화를 결정하고 평균화한다.
이들의 고온 내성을 별도로 하고, PEEK 분리막은 특히 우수한 기계적 내성으로 인하여 우수하다. 본 발명에 따르는 갈바니 소자 내 분리막, 특히 PEEK로 적어도 부분적으로 구성된 분리막은 바람직하게는 100 g 내지 300 g, 바람직하게는 150 g 내지 250 g, 특히 약 200 g의 매우 우수한 천공 내성(puncture resistance)을 가진다. 이러한 수치는 ASTM D3763에 따르는 표준 테스트에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 따르는 갈바니 소자의 분리막은 바람직하게는 필름이며, 환언하면 예컨대 부직포 또는 직물이 아니다. 이러한 분리막은 예를 들면 압출(extrusion)에 의해 관행적으로 제조될 수 있거나, 또는 주조될 수 있다.
특히 바람직한 것은 단일-층 필름이며, 이는 용융 및/또는 연화 온도 > 200℃를 갖는 폴리머로 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 구성된다.
그렇지만, 본 발명에 따르는 갈바니 소자용 분리막으로서 또한 특히 적절한 것은 다중-층 필름이며, 이는 예를 들면 공압출(coextrusion)로 제조할 수 있으며, 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화점을 갖는 폴리머의 적어도 하나의 층을 가진다. 용융 및/또는 연화점 > 200℃를 갖는 폴리머의 적어도 하나의 층 이외에, 이러한 다중-층 필름은 바람직하게는 비교적 저온 용융 폴리머인 추가적인 폴리머의 적어도 하나의 추가 층을 포함한다.
따라서, 특히 바람직한 구체 예에서, 분리막은 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화점을 갖는 고온 내성 폴리머 층과 함께 용융 및/또는 연화 온도 < 200℃, 특히 100℃ 내지 200℃의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 포리머의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
용융 및/또는 연화 온도 < 200℃를 갖는 이러한 폴리머는 특히 바람직하게는 폴리올레핀, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이다.
이러한 다중-층 필름 분리막은 시작 부분에서 언급한 세라믹 부직포 또는 세라믹 직물과 같은 고온 내성 분리막의 특성과 단순한 폴리올레핀 분리막의 특성을 결합한다. 열이 가해질 때, 배터리의 붕괴(shutdown)는 비교적 저온에서 일어날 수 있다.
용융 및/또는 연화 온도 < 200℃를 갖는 폴리머는 용융 및/또는 연화 온도 > 200℃에서 용융되고, 이에 따라 폴리머 층의 공극을 폐쇄한다. 그렇지만, 이러한 층은 이후 자체적으로 용융되지 않으며, 이에 따라 멜트다운, 즉 분리막의 완전한 융합(fusing)이 방지될 수 있다.
본 발명에 따르는 분리막은 이온, 특히 리튬 이온에 대하여 투과성을 가진다. 특히 바람직하게는, 15 내지 85부피%, 바람직하게는 35 내지 60부피%의 공극도를 가진다. 이러한 공극도는 따라서 폴리머 층의 전체 부피에 대한 공극 부피의 비율을 나타내며, 따라서 실제 존재하는 공극의 전통적인 측정으로서 역할을 한다. 공극도는, 공극을 생성하는 특별한 측정법은 별도로 하고, 예를 들면 본 발명에 따르는 필름 분리막의 상대 밀도를 필름 분리막으로서 동일 조건 하에서 제조된 비-다공성 필름의 상대 밀도와 비교하여 결정할 수 있다.
공극도에 관한 전술한 사항은 바람직하게는 단일-층 및 다중-층 필름 분리막 둘 모두에 대하여 적용되며, 다중-층 필름 분리막의 경우 용융 및/또는 연화 온도 < 200℃를 갖는 폴리머 층 및 용융 및/또는 연화 온도 > 200℃를 갖는 폴리머 층 두 가지 모두에 대하여 적용된다.
이러한 다공성 분리막은 필름 주조(casting) 또는 압출(또는 다중-층 필름 분리막의 경우 여러 폴리머의 공압출) 및 후속하여 연신(stretching), 특히 인장 연신 기계(tensile stretching machine)에서의 연신에 의해 제조할 수 있다. 그 대신에, 예를 들면, 폴리머를 미네랄 오일과 혼합시켜 압출시킬 수도 있다. 후속하는 미네랄 오일 제거 동안, 공극이 노출된다. 이러한 두 가지 기술은 쉽게 결합될 수 있다. 그렇지만, 원칙적으로, 이러한 과정은 선행 기술의 일부이며 따라서 본 명세서에서 추가적인 설명을 요구하지 않는다.
적어도 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 특히 바람직한 구체 예에서, 분리막을 특징짓는 또 다른 특성은 분리막의 투과성이다. 특히 적절한 분리막, 특히 PEEK 의 분리막 또는 적어도 하나의 PEEK 층을 갖는 분리막은 90 내지 600 sec/공기 100 ㎝3의 걸리 값(Gurley value)을 가져야 한다는 것을 출원인이 밝혀냈다. 걸리 값(Gurley value)은 0.188 psi (0.00124106 bar)의 차압으로 6.4 ㎝2 크기의 분리막 면적을 통하여 100 ㎝3의 공기가 흐르는 시간을 의미한다. 걸리 값(Gurley value)의 결정은 일반적으로 덴소미터(densometer)에서 수행된다.
본 발명에 따르는 갈바니 소자 내의 본 발명에 따르는 단일- 또는 다중-층 분리막은 그 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 35 ㎛이다.
본 발명에 따르는 갈바니 소자의 전극 및 분리막은 일반적으로 안정한 복합체를 형성한다. 이들은 예를 들면 라미네이션 또는 접착제 결합에 의해 서로 연결된다.
특히 바람직하게는, 양극, 음극 및 이들 사이에 위치하는 분리막은 평탄형(flat), 권취형(wound) 또는 플리트형(pleated) 복합체 형태를 취한다. 첫 번째 경우, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 복합체는 단일 전지를 구성하며, 한편 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 또한 이러한 전지를 하나 이상 함유할 수도 있다. 전지는 예를 들면 본 발명에 따르는 갈바니 소자 내 스택(stack) 방식으로 배열될 수 있다. 다른 방식으로는, 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 또한 권취형 전지(wound cell) 또는 플리트형 전지(pleated cell)일 수 있다. 이러한 경우에, 복합체는 바람직하게는 전극-분리막-전극-분리막의 순서를 가진다.
바람직하게는 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 적어도 하나의 전극이 리튬-삽입(intercalating) 전극이다. 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 따라서 일차 또는 이차 리튬 배터리이다.
서두에서 언급한 바와 같이, 분리막 자체가 또한 본 발명에 포함된다. 본 발명에 따르는 분리막은 갈바니 소자, 특히 전술한 것과 같은 갈바니 소자에서의 사용을 위한 것이다. 따라서 이하에서 설명하는 특징들은 또한 특히 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 분리막을 더욱 구체적으로 특징짓기 위하여 사용된다. 대조적으로, 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 분리막의 바람직한 구체 예에 관한 전술한 설명(예를 들면 바람직한 두께 및 공극도에 관한 사항)이 또한 원칙적으로 이하에서 설명하는 본 발명에 따르는 분리막에 적용된다.
본 발명에 따르는 분리막은 다중-층 분리막이다. 이는 용융 및/또는 연화 온도 > 200℃를 갖는 폴리머의 적어도 하나의 층 및 용융 및/또는 연화 온도 <　200℃를 갖는 폴리머의 적어도 하나의 추가 층을 항상 포함한다.
고온 용융 폴리머의 적어도 하나의 층은 바람직하게는 박막(thin film)이다. 저온 용융 폴리머의 적어도 하나의 추가 층은 필름일 수 있으며, 이는 예를 들면 공압출에 의해 상기 첫 번째 층과 함께 형성된 것이다. 그렇지만 그 대신에, 상기 추가 층은 또한 용융 및/또는 연화 온도 > 200℃를 갖는 폴리머의 필름에 후속하여 도포된 코팅일 수도 있다.
용융 및/또는 연화 온도 > 200℃를 갖는 폴리머(고온 용융 폴리머) 및 용융 및/또는 연화 온도 < 200℃를 갖는 폴리머(저온 용융 폴리머) 둘 모두는 이미 앞서 정의되었다. 대응하는 설명을 참조하라.
본 발명에 따르는 분리막은 바람직하게는 다음과 같은 층 구조를 가진다:
- 용융 및/또는 연화 온도 < 200℃를 갖는 폴리머의 제1 외각 층,
- 용융 및/또는 연화 온도 > 200℃를 갖는 폴리머의 중간층,
- 선택사항으로, 용융 및/또는 연화 온도 < 200℃를 갖는 제2 외각 층.
이러한 것의 예는 층 배열 PE/PEEK/PE일 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징들은 하위클레임과 결합된 실시예로부터 자명하다. 이러한 관점에서, 각각의 경우 개별적인 특징들이 각 구체 예에서 그 자체로서 또는 또 다른 것들과 결합되어 실현될 수 있다. 기재된 바람직한 구체 예들은 단지 본 발명의 설명 및 더 나은 이해를 위한 것이며 제한적으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 종래 전지에 대한 오븐 테스트를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따르는 전지(PEEK 분리막 포함)에 대한 오븐 테스트를 나타낸다.
실시예
(1) 70 ㎝3/10 min 내지 160 ㎝3/10 min 의 ISO 1133 (380℃/5 kg에서)에 대한 부피 유량으로 25 kg의 PEEK 과립 및 10 kg의 미네랄 공정 오일을 슬릿 다이(slit die)가 있는 트윈-스크루 압출기에서 압출시켜 상기 다이의 하류에 배치된 가열된 롤링 유닛에서 50 ㎛ 두께로 캘린더링(calendering)시켰다. 산출된 필름을 실온에서 헥산으로 완전하게 추출시켰다.
완전하게 추출한 분리막을 인장 연신 기계에서 각각의 경우에 약 35% 쌍축으로(단출 연신 또한 가능함) 연신시켰다(최초 길이 또는 가능한 한 폭의 20 내지 100% 연신이 일반적임). 추출되고 연신된 분리막은 약 45부피%의 공극도를 가졌다.
(2) 4.2 V의 전지 전압을 갖는 오븐 테스트를 두 가지 배치에서 리튬-이온 전지에 대하여 수행하였다. UL1642, GB/T 18287(리튬 배터리에 대한 중국 표준)과 같은 명세사항이 이를 규정한다. 전지들을 약 150℃의 온도에 10분 이상 노출시켰다. 어느 한 경우에, 폴리올레핀 분리막을 갖는 종래 전지를 테스트하였고(대조군), 또 다른 경우에 상기 (1)에 기재된 바에 따라 제조된 PEEK의 분리막을 갖는 본 발명에 따르는 전지를 테스트하였다.
도 1은 종래 전지에 대한 오븐 테스트를 나태는데, 전압의 심한 하락은 전극들 사이의 안정한 분리가 더 이상 존재하지 않음을 나타낸다. 이러한 전지는 강한 내부 단락-회로 때문에 어느 때나 발화될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따르는 전지(PEEK 분리막 포함)에 대한 오븐 테스트를 나타내는데, 전지 전압의 단지 소규모 하락은 테스트 전 과정 동안 전극들 사이의 안정한 분리가 존재하였음을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극 및 이들 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 갈바니 소자에 있어서, 상기 분리막은 용융 및/또는 연화 온도가 200℃ 이상인 폴리머로 적어도 부분적으로 구성됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용융 및/또는 연화 온도가 200℃ 내지 400℃, 특히 300℃ 내지 400℃임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 상기 폴리머는 폴리에테르 케톤(PEK), 특히 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막은 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 상기 폴리머로 적어도 부분적으로 구성된 단일-층 필름임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막은 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 상기 폴리머의 적어도 하나의 층을 갖는 다중-층 필름임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 분리막은 용융 및/또는 연화 온도가 200℃ 미만, 특히 100℃ 내지 200℃인 폴리머의 적어도 하나의 층을 포함함을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 200℃ 미만의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 상기 폴리머는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극, 상기 음극 및 이들 사이에 위치하는 상기 분리막은 평탄형(flat), 권취형(wound) 또는 플리트형(pleated) 복합체의 형태를 형성함을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전극은 리튬-삽입 전극임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
  10. 갈바니 소자, 특히 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따르는 갈바니 소자용 다중-층 분리막에 있어서, 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 폴리머의 적어도 하나의 층 및 200℃ 미만의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 폴리머의 적어도 하나의 추가 층을 포함함을 특징으로 하는, 다중-층 분리막.
  11. 제 10 항에 있어서, 200℃ 이상의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 폴리머의 층은 15 내지 85%, 바람직하게는 35 내지 60%의 공극도를 가짐을 특징으로 하는, 다중-층 분리막.
  12. 제 11 항에 있어서, 200℃ 미만의 용융 및/또는 연화 온도를 갖는 폴리머의 층은 15 내지 85%, 바람직하게는 35 내지 60%의 공극도를 가짐을 특징으로 하는, 다중-층 분리막.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중-층 분리막은 그 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 35 ㎛임을 특징으로 하는, 다중-층 분리막.
KR1020127004558A 2009-07-27 2010-07-26 개선된 안정성 특성을 갖는 갈바니 소자 및 분리막 KR20120052340A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009035759.9 2009-07-27
DE102009035759A DE102009035759A1 (de) 2009-07-27 2009-07-27 Galvanisches Element und Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120052340A true KR20120052340A (ko) 2012-05-23

Family

ID=42782301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127004558A KR20120052340A (ko) 2009-07-27 2010-07-26 개선된 안정성 특성을 갖는 갈바니 소자 및 분리막

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120164502A1 (ko)
EP (1) EP2460210A1 (ko)
JP (1) JP2013500562A (ko)
KR (1) KR20120052340A (ko)
CN (1) CN102498593A (ko)
DE (1) DE102009035759A1 (ko)
WO (1) WO2011012567A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013200848A1 (de) 2013-01-21 2014-07-24 Robert Bosch Gmbh Sicherheitsverbessertes galvanisches Element
DE102013203485A1 (de) * 2013-03-01 2014-09-04 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
DE102014218779A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Robert Bosch Gmbh Separator mit Glas-Shut-Down-Effekt

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001514431A (ja) * 1997-08-29 2001-09-11 フオスター・ミラー・インコーポレイテツド 複合固体ポリマー電解質膜
JP4236427B2 (ja) * 2002-08-26 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
TWI270228B (en) * 2003-02-28 2007-01-01 Sanyo Electric Co Heat resistant lithium battery
WO2004099299A2 (en) * 2003-05-05 2004-11-18 Porogen Corporation Porous poly(aryl ether ketone) membranes, processes for their preparation and use thereof
JP2004363048A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Sony Corp セパレータ及び非水電解質電池
EP1900514B1 (en) * 2005-06-24 2013-08-14 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyethylene multilayer microporous membrane, battery separator using same, and battery
WO2007049568A1 (ja) * 2005-10-24 2007-05-03 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP4946006B2 (ja) * 2005-11-04 2012-06-06 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
CN1983676A (zh) * 2006-01-27 2007-06-20 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其充电系统
JP4838084B2 (ja) * 2006-09-28 2011-12-14 タピルス株式会社 ポリエーテルエーテルケトン製メルトブロー不織布、その製造方法及びそれからなる耐熱性電池セパレータ
DE102006062407A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element mit einem geklebten Verbund aus Elektroden und Separator
JP5394610B2 (ja) * 2007-02-20 2014-01-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2008149895A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Teijin Limited 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池
JP5473041B2 (ja) * 2007-08-07 2014-04-16 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルムおよび電池用セパレータ
JP5040626B2 (ja) * 2007-12-07 2012-10-03 三菱電機株式会社 電力貯蔵デバイスセルおよびその制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120164502A1 (en) 2012-06-28
DE102009035759A1 (de) 2011-02-03
WO2011012567A1 (de) 2011-02-03
EP2460210A1 (de) 2012-06-06
CN102498593A (zh) 2012-06-13
JP2013500562A (ja) 2013-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9281509B2 (en) Polyolefin microporous membrane and method of producing the same, separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP4931163B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
Weber et al. Material review of Li ion battery separators
US9680142B2 (en) Polyolefin microporous membrane, separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery and method of producing polyolefin microporous membrane
KR101686409B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터
JP6896875B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN106661264B (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜、以及非水电解液系二次电池
TWI700851B (zh) 聚烯烴微多孔膜、非水電解液系二次電池用隔離材、及非水電解液系二次電池
CN108473706B (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件
CN110621731B (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置
WO2020179101A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP5235484B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP5629542B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP5235324B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP2001266828A (ja) 非水電解液電池用セパレータ
KR20120052340A (ko) 개선된 안정성 특성을 갖는 갈바니 소자 및 분리막
JP5942134B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
Zhang et al. Lithium-ion battery separators1
TWI807690B (zh) 用於電儲存裝置之分隔件及電儲存裝置
JP6741884B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
US11837751B2 (en) Polyolefin micro-porous film and power-storage device
WO2022059744A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP6359368B2 (ja) 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid