KR100975193B1 - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

비수전해액 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100975193B1
KR100975193B1 KR1020077021166A KR20077021166A KR100975193B1 KR 100975193 B1 KR100975193 B1 KR 100975193B1 KR 1020077021166 A KR1020077021166 A KR 1020077021166A KR 20077021166 A KR20077021166 A KR 20077021166A KR 100975193 B1 KR100975193 B1 KR 100975193B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
lithium
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020077021166A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070103074A (ko
Inventor
신지 가사마쓰
하지메 니시노
히데하루 다케자와
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20070103074A publication Critical patent/KR20070103074A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100975193B1 publication Critical patent/KR100975193B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 비수전해액 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는, 말단기로서 염소 원자를 가진 내열성 수지를 포함하고, 양극 활물질은, 조성중에 알루미늄 원자를 가진 리튬함유 복합산화물을 포함한다. 상기 염소 원자가 비수전해액중에 유리하였다고 해도, 양극 활물질에 포함되는 알루미늄이 선택적으로 비수전해액에 용출하여, 다른 구성 성분의 용출을 억제한다. 이 때문에, 안전성 및 고온 보존특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

비수전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차전지에 관한 것이며, 특히 안전성이 높은 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
근래, 민생용 전자기기의 휴대화, 무선화가 급격하게 진행되고 있다. 이러한 전자기기의 구동용 전원으로서 소형이고 경량이며 높은 에너지 밀도를 가진 전지에의 요망이 높아지고 있다. 특히, 리튬이온 이차전지는, 고전압이고 고에너지 밀도를 가졌기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, AV기기 등의 휴대형 전자기기의 전원으로서 큰 성장이 기대되고 있다.
리튬이온 이차전지의 양극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬함유 복합산화물이 이용되고 있다. 이러한 양극 활물질에 있어서는, 충방전에 의한 팽창 및 수축에 따라서, 결정 구조의 파괴나 입자의 균열 등이 발생한다. 이 때문에, 충방전 사이클이 반복되면, 용량 저하나 내부 저항의 증가를 일으킨다.
예를 들면, 전지의 사이클 특성이나 안전성을 향상시키기 위해서, 리튬함유 복합산화물에 포함되는 Co나 Ni의 일부를, Mg 등의 원소로 치환하여, 리튬함유 복합산화물의 결정 구조를 안정화시키는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
상기와 같은 양극 활물질중에서도, LiNiO2는, 이론 용량이 큰 반면, 충방전에 따른 결정 구조 변화의 가역성이 현저하게 저하한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, Ni의 일부를 Co 등의 원소로 치환하여, 결정 구조의 변화를 완화시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또한, 리튬 함유 니켈 코발트 산화물의, 니켈 및/또는 코발트를 염가의 Mn으로 치환하고, Li(NiMnCo)O2를 얻어, 이 산화물을 양극 활물질로서 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 이에 따라, 낮은 가격으로 고성능의 전지를 얻을 수 있다.
리튬이온 이차전지에 이용되는 세퍼레이터에는, 안전성의 관점으로부터, 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리올레핀으로 이루어진 다공질막이 이용되는 경우가 많다. 이러한 세퍼레이터는, 이른바 셧다운 기능을 가지기 때문이다. 여기서, 셧다운 기능이란, 예를 들면, 외부 단락이 일어나고, 그에 따라 전지 온도가 급격히 상승했을 경우에, 세퍼레이터가 연화하여, 그 세공이 막혀, 이온 전도성이 저하하는 것에 의해, 전류를 흐르지 않게 하는 기능이다.
그러나, 셧다운 기능이 작용하였다고 해도, 전지의 온도가 더 상승하면, 세퍼레이터가 용융 및 열수축하여, 양극과 음극이 대규모 단락하는, 소위 멜트 다운과 같은 문제가 발생한다. 한편, 셧다운 기능을 향상시키기 위해서, 세퍼레이터의 열용융성을 높이면, 세퍼레이터의 멜트 다운 온도가 낮아진다고 하는 문제도 있다.
따라서, 셧다운성과 내(耐)멜트 다운성의 양쪽 모두를 향상시키기 위해서, 상기와 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공질층과 내열성 수지로 이루어진 층을 포함한 복합 세퍼레이터가 다수 제안되어 오고 있다. 예를 들면, 아라미드나 폴리아미드이미드와 같은 내열성의 함질소 방향족 중합체와 세라믹 분말로 이루어진 층과 다공질 필름층을 적층한 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
특허 문헌 1 : 일본 특개2002-198051호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 제 3232943호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개2004-31091호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 제 3175730호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기와 같은 내열성 수지를 이용했을 경우, 전지의 안전성을 높일 수 있다. 그러나, 고온 보존시의 용량 저하가 커진다고 하는 문제가 있다. 구체적으로는, 아라미드는, 파라페닐렌디아민으로 대표되는 아민기를 가지는 유기물과 테레프탈산클로리드로 대표되는 염소기를 가진 유기물을 중합하여 얻어지기 때문에, 생성한 아라미드에는, 말단기로서 염소기가 잔존한다. 마찬가지로, 폴리아미드이미드는, 무수 트리멜리트산 모노클로라이드와 디아민을 반응시켜 얻어지기 때문에, 생성한 폴리아미드이미드에는, 말단기로서 염소기가 잔존한다. 이러한 염소기는, 고온 환경하에서 전해액중에 유리(遊離)된다. 한편, 양극 활물질은, 고온 고전위의 환경하에 있어서, 양극 활물질의 주구성 원소(Co 등의 천이 금속)가 용출하기 쉽다. 유리된 염소가 양극 활물질근방에 존재하면, 양극 활물질로부터 용출한 천이 금속과 염소와의 착형성반응이 계속 일어난다. 이 때문에, 양극 활물질로부터 다량의 구성 원소가 전해액에 용출하여, 양극 활물질로서 기능하는 부위가 감소하므로, 전지 용량이 현저하게 저하한다고 생각된다.
본 발명은, 상기와 같은 문제에 비추어 이루어진 것으로, 안전성이 뛰어난 동시에, 고온 보존시의 용량의 저하를 억제할 수 있는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 비수전해액과 세퍼레이터를 구비하고, 세퍼레이터가, 말단기로서 염소 원자를 가진 내열성 수지를 포함하며, 양극 활물질이, 조성중에 알루미늄 원자를 가진 리튬함유 복합산화물을 포함한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
상기 내열성 수지는, 아라미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는, 내열성 수지를 포함한 막과, 거기에 적층된 폴리올레핀을 포함한 막을 가져도 좋다. 또한, 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 포함한 막과, 그 막 위에 형성된, 내열성 수지 및 필러를 포함하는 층을 가져도 좋다.
리튬함유 복합산화물은, 이하의 식:
LixM1-yAlyO2 (1)
(1≤x≤1.05, 0.001≤y≤0.2, M은, Co, Ni, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 리튬함유 복합산화물은, 식(1)의 복합 산화물 중에서도, 이하의 식:
LiaCo1-b-cMgbAlcO2 (2)
(1≤a≤1.05, 0.005≤b≤0.1, 0.001≤c≤0.2)로 표시되는 복합 산화물이어도 좋고,
이하의 식:
LiaNi1-b-cCobAlcO2 (3)
(1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.35, 0.001≤c≤0.2)로 표시되는 복합 산화물이어도 좋고,
이하의 식:
LiaNi1-(b+c+d)MnbCocAldO2 (4)
(1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.2, 0.2≤b+c+d≤0.75)로 표시되는 복합 산화물이어도 좋다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고온 보존시에, 세퍼레이터에 포함되는 내열성 수지로부터 염소 원자가 비수전해액중에 유리하여도, 양극 활물질에 포함되는 알루미늄과 우선적으로 반응하기 때문에, 양극 활물질의 다른 구성요소가 양극 활물질로부터 용출하는 경우가 없다. 이 때문에, 안전성이 높고, 고온 보존 특성이 뛰어난 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예로 제작한 원통형 리튬 이차전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 비수전해액과, 세퍼레이터를 구비한다. 양극 활물질은, 조성중에 알루미늄 원자를 가진 리튬함유 복합산화물을 포함한다. 세퍼레이터는, 말단기로서 염소 원자를 가진 내열성 수지를 포함한다.
본 발명에서는, 양극 활물질인 리튬함유 복합산화물이, 소정량의 알루미늄 원자를 포함한다. 알루미늄 원자와 염소 원자로 이루어진 착체는, 리튬함유 복합산화물의 주구성 원소(예를 들면, C, Ni, Mn 등의 천이 금속)와 염소 원자로 이루어진 착체와 비교하여, 안정도 정수가 높다. 이 때문에, 알루미늄 원자는, 우선적으로 염소 원자와 착체를 형성하기 쉽다. 따라서, 고온 보존시에 있어서, 세퍼레이터에 포함되는 내열성 수지로부터, 말단기인 염소 원자가 비수전해액중에 유리하여도, 그 염소 원자는, 양극 활물질에 포함되는 알루미늄 원자와 우선적으로 착체를 형성한다. 따라서, 알루미늄 이외의, 양극 활물질에 포함되는 구성 원소가, 비수전해액중에 용출하는 것을 억제할 수 있어, 고온 보존시의 전지 용량의 저하를 회피할 수 있다.
말단기로서 염소 원자를 가지는 내열성 수지는, 아라미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 아라미드 및 폴리아미드이미드는, 극성(極性) 유기용제에 가용(可溶)이기 때문에, 제막(製膜)하기 쉽고, 이들로 이루어진 다공질막은, 비수전해액의 유지력 및 내열성이 극히 높기 때문이다.
또한, 상기 내열성 수지는, 유리 전이점, 융점, 및 화학변화를 수반하는 열분해 개시 온도가 충분히 높은 것, 보다 구체적으로는, 고열하에서의 기계적 강도가 높은 것이 바람직하다
예를 들면, 상기 내열성 수지는, 미국 재료 시험 협회의 시험법ASTM-D648, 즉 1.82MPa에서의 하중 변형 온도 측정에서 구해지는 열변형 온도가 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 열변형 온도가 높을수록, 열수축 등이 발생했을 때도, 세퍼레이터의 형상을 유지할 수 있기 때문이다. 열변형 온도가 260℃이상의 경우, 전지 과열시의 축열에 의해 전지 온도가 더 상승했을 경우(통상 180℃ 정도)에도, 충분히 높은 열안정성을 발휘할 수 있다.
세퍼레이터에 포함되는 염소의 양은, 세퍼레이터 1g당, 300∼3000㎍인 것이 바람직하다. 소정 중량의 내열성 수지에 포함되는 염소의 양은, 내열성 수지의 중합도에 영향을 받는다. 염소량이 너무 적으면, 내열성 수지의 중합도가 너무 높아져서 그 유연성이 저하한다. 이 때문에, 내열성 수지의 가공성이 저하한다. 염소량이 크면 내열성 수지의 중합도가 작고, 내열성 수지의 열변형 온도가 저하한다. 따라서, 염소의 양이 상기 범위에 있는 것에 의해, 내열성 수지의 기능이 충분히 발휘된다고 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 내열성 수지를 포함한 다공질막을 세퍼레이터로서 이용해도 좋다. 또한, 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함한 다공질막과, 상기 내열성 수지를 포함한 다공질막이 적층한 적층막이어도 좋다. 또한, 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 포함한 다공질막과, 그 위에 형성된, 상기 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층을 가진 적층물이어도 좋다.
예를 들면, 상기 내열성 수지를 포함한 다공질막은, 이하와 같이 해서 제작할 수 있다.
먼저, 상기 내열성 수지를, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매에 용해한다. 얻어진 용액을, 유리판, 스테인리스판 등의 기재상에 도포하고, 건조한다. 얻어진 다공질막을 기재로부터 박리한다. 이렇게 해서, 상기 내열성 수지를 포함한 다공질막을 얻을 수 있다.
폴리올레핀을 포함한 다공질막과 상기 내열성 수지를 포함한 다공질막을 적층한 적층막은, 상기 내열성 수지를, 극성 용매에 용해하고, 그 용액을, 폴리올레핀을 포함한 다공질막상에 도포하고, 건조함으로써 제작할 수 있다.
폴리올레핀을 포함한 다공질막과, 그 위에 형성된, 상기 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층을 가지는 적층물은, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
상기 내열성 수지를, 극성 용매에 용해하는 동시에, 그 용액에 필러를 첨가한다. 얻어진 혼합물을, 폴리올레핀을 포함한 다공질막상에 도포하고, 건조한다. 이렇게 해서, 폴리올레핀을 포함한 다공질막과, 그 위에 형성된, 상기 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층을 가진 적층물을 얻을 수 있다.
이용되는 필러는, 비수전해액에 의한 침지나 활물질의 산화 환원 전위하에서도, 전지 특성에 악영향을 미치지 않도록, 화학적으로 안정적이고, 고순도인 것이 바람직하다. 이러한 필러에는, 예를 들면, 무기산화물 필러를 들 수 있다. 무기산화물 필러에는, 예를 들면, 알루미나, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소 등의 무기 다공질 재료가 포함된다.
상기 중에서도, 내열성이 보다 높기 때문에, 폴리올레핀을 포함한 다공질막과, 그 위에 형성된, 상기 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층을 가진 적층물을 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터가, 폴리올레핀을 포함한 다공질막과, 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층을 가지는 적층물인 경우, 내열성 수지층 및 필러를 포함한 다공질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 내부 단락의 방지에 의한 안전성의 확보와 전지 용량의 밸런스로부터, 1∼20㎛가 바람직하고, 2∼10㎛인 것이 보다 바람직하다. 그 두께가 1㎛미만의 경우, 고온 환경하에서, 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층은, 폴리올레핀을 포함한 다공질층의 열수축을 억제하는 효과가 작아진다. 그 두께가 20㎛를 넘는 경우, 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층은, 그 공극율이 비교적 낮아져, 그 이온 전도성이 저하한다. 이 때문에, 임피던스가 상승하여, 전지의 충방전 특성이 다소 저하하는 경우가 있다.
이온 전도성을 확보하는 관점으로부터, 내열성 수지 및 필러를 포함한 다공질층의 공극율은, 20∼70%인 것이 바람직하다. 이 공극율은, 내열성 수지 및 필러를 포함한 혼합물의 도포 속도나 건조 조건(온도 및 풍량), 및 필러의 입자지름이나 형상 등을 조절함으로써, 제어할 수 있다.
세퍼레이터가, 폴리올레핀을 포함한 다공질막과, 그 위에 형성된, 내열성 수지와 필러를 포함한 다공질층을 가지는 경우, 세퍼레이터의 총두께는, 특별히 한정되지 않지만, 안전성, 각종 전지 특성, 및 전지 설계 용량을 종합적으로 감안하면, 5∼35㎛인 것이 바람직하다.
폴리올레핀을 포함한 다공질막의 세공의 구멍 지름은, 이온 전도성과 기계적 강도를 양립시키는 관점으로부터, 0.01∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지를 포함한 세퍼레이터의 경우, 내부 단락의 방지에 의한 안전성의 확보와 전지 용량과의 밸런스로부터, 세퍼레이터의 두께는 5∼20㎛가 바람직하고, 10∼20㎛인 것이 보다 바람직하다. 내열성 수지를 포함한 세퍼레이터의 공극율은, 20∼70%로 하는 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 공극율은, 내열성 수지 용액의 도포 속도나 건조 조건을 조절함으로써, 제어할 수 있다.
다음에, 양극 활물질인, 조성중에 알루미늄 원자를 가진 리튬함유 복합산화물에 대하여 설명한다.
상기와 같이, 고온이나 고전위인 환경하에서, 내열성 수지에, 말단기로서 잔존하고 있는 염소 원자가 유리하여도, 그 염소 원자가 알루미늄 원자와 우선적으로 착체를 형성하도록, 본 발명에 있어서는, 소정량의 알루미늄이 포함되는 리튬함유 복합산화물이 이용된다.
이러한 리튬함유 복합산화물 중에서도, 이하의 식:
LixM1-yAlyO2 (1)
(1≤x≤1.05, 0.001≤y≤0.2, M은 Co, Ni, Mn, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)로 표시되는 리튬함유 복합산화물을 이용할 수 있다. 식(1)로 표시되는 리튬함유 복합산화물은, 용량이 크고, 또한 고전압하에서도, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하기 때문이다.
리튬의 몰비 x는, 1≤x≤1.05인 것이 바람직하다. 리튬의 몰비 x가 1 미만인 경우, 리튬함유 복합산화물을 제작할 때의 원료 혼합물에 있어서, 리튬염이 적어진다. 이 때문에, 얻어진 생성물에, 산화코발트 등의 전기화학적으로 불활성인 불순물이 존재하게 되어, 전지 용량이 저하하는 경우가 있다. 리튬의 몰비 x가 1.05를 넘는 경우, 원료 혼합물에 리튬염이 과잉으로 존재한다. 이 때문에, 생성물에 있어서 리튬염이 불순물로서 잔존하여, 전지 용량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 리튬의 몰비 x는, 식(1)로 표시되는 리튬함유 복합산화물의 제작 직후의 값이다. 다만, x값은, 전지의 충방전에 의해, 상기 x값의 범위를 넘어 변화한다.
알루미늄의 몰비 y는 0.001≤y≤0.2인 것이 바람직하고, 0.005≤y≤0.2인 것이 더 바람직하다. 알루미늄의 몰비 y가 0.001 미만의 경우, 상술한 작용이 충분하지 않아, 충분한 개선 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 몰비 y가 0.2를 넘 는 경우, 충방전 반응에 기여하는 금속 원자 M의 양이 적어지므로, 전지 용량이 저하하는 경우가 있다.
식(1)로 표시되는 리튬함유 복합산화물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 하여, 제작할 수 있다.
코발트염, 니켈염, 망간염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염과, 리튬염과, 마그네슘염을, 소정의 비율로 혼합한다. 얻어진 원료 혼합물을, 산화 분위기하에서, 고온으로 소성함으로써, 식(1)의 리튬함유 복합산화물을 얻을 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 리튬함유 복합산화물 중에서도, 이하의 식:
LiaCo1-b-cMgbAlcO2 (2)
(1≤a≤1.05, 0.005≤b≤0.1, 0.001≤c≤0.2)
로 표시되는 리튬함유 복합산화물을 이용할 수 있다. 식(2)로 표시되는 리튬함유 복합산화물은, 마그네슘을 포함한다. 마그네슘이 포함되는 것에 의해, 양극 활물질이 충방전에 의해 팽창 및 수축을 반복하였다고 해도, 결정격자의 변형, 그 구조 파괴, 또는 활물질입자의 균열을 억제할 수 있다. 이에 따라, 방전 용량의 저하가 완화되어 사이클 특성이 향상한다.
마그네슘의 몰비 b는, 0.005≤b≤0.1인 것이 바람직하다. 몰비 b가 0.005 미만이면, 상기 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 몰비 b가 0.1을 넘으면, 전지 용량이 약간 저하하는 경우가 있다.
알루미늄의 몰비 c는, 0.001≤c≤0.2인 것이 바람직하다. 몰비 c가, 0.001 미만이면, Al의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 몰비 c가 0.2를 넘으면, 충방전 반응에 기여하는 금속 원자의 양이 약간 부족하다.
한편, 리튬의 몰비 a의 바람직한 범위 및 그 범위가 바람직한 이유는, 식(1)의 리튬함유 복합산화물의 경우와 같다.
식(2)로 표시되는 리튬함유 복합산화물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
리튬염과, 마그네슘염, 코발트염 및 알루미늄염을, 소정의 비율로 혼합한다. 얻어진 원료 혼합물을, 산화 분위기하에서, 고온으로 소성함으로써, 식(2)의 리튬함유 복합산화물을 얻을 수 있다.
한편, 코발트, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함한 복합염을, 복합염에 포함되는 원소의 각각의 염 대신에 이용해도 좋다. 예를 들면, 코발트염, 마그네슘염 및 알루미늄염 대신에, 코발트와 마그네슘과 알루미늄을 포함한 공정(共晶)수산화물 또는 그러한 공정산화물을 이용할 수 있다.
마찬가지로 이하의 식:
LiaNi1-b-cCobAlcO2 (3)
(1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.35, 0.001≤c≤0.2)
로 표시되는 리튬함유 복합산화물을 이용할 수도 있다. LiNiO2 베이스의 재 료는, 고용량 밀도면서 충방전에 수반하는 결정 구조 변화가 크고, 또 구조 변화의 가역성이 나쁜 것이 알려져 있다. 한편, 식(3)의 리튬함유 복합산화물은, 그 조성중에, 코발트 및 알루미늄을 더 포함한다. 코발트 원자 또는 알루미늄 원자가, 그 결정 구조중, 특히 리튬 확산층에 존재함으로써, 리튬이 그 복합 산화물로부터 이탈할 경우에, 결정 격자의 수축이 억제된다. 이 때문에, 충방전시의 구조 변화량을 작게 할 수 있다.
또한, 식(3)의 리튬함유 복합산화물은, LiCoO2 베이스의 재료에 비해 염가이고, 특히 대형 전지 용도의 양극 재료로서도 유용하다.
코발트의 몰비 b는, 0.1≤b≤0.35인 것이 바람직하다. 몰비 b가 0.1 미만이면, 상술한 효과를 얻을 수 있기 어렵다. 몰비 b가 0.35를 넘으면, 전지 용량이 약간 저하한다.
한편, 리튬의 몰비 a 및 알루미늄의 몰비 c의 바람직한 범위 및 그 범위가 바람직한 이유에 대해서는, 식(1)의 리튬함유 복합산화물의 경우와 동일하다.
식(3)의 리튬함유 복합산화물은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
니켈염, 코발트염 및 알루미늄염을 소정의 혼합비로 물에 용해한다. 얻어진 수용액을 중화 처리하고, 공침에 의해 니켈-코발트-알루미늄 3원계 복합 수산화물로서 석출시킨다. 얻어진 복합 수산화물과 리튬염을 소정의 혼합비로 혼합하고, 그 혼합물을 소성함으로써, 식(3)의 리튬함유 복합산화물을 얻을 수 있다.
한편, 니켈, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함한 복합염을, 복합염에 포함되는 원소의 각각의 염 대신에 이용해도 좋다.
또, 이하의 식:
LiaNi1-(b+c+d)MnbCocAldO2 (4)
(1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.2, 0.2≤b+c+d≤ 0.75)
로 표시되는 리튬함유 복합산화물을 이용할 수도 있다. 식(4)로 표시되는 리튬함유 복합산화물은, 염가이면서도, 안정된 전지 특성을 유지할 수 있다.
망간의 몰비 b는, 0.1≤b≤0.5인 것이 바람직하다. 몰비 b가 0.1 미만이면, 복합 산화물에 포함되는 망간의 양이 적기 때문에, 비용 삭감을 도모하기 어렵다. 몰비 b가, 0.5를 넘으면, 전지 용량이 약간 저하한다.
코발트의 몰비 c는, 0.1≤c≤0.5인 것이 바람직하다. 몰비 c가 0.1 미만이면, 복합 산화물의 결정이 약간 불안정하게 되어, 사이클 특성이 저하하거나 전지의 안전성이 다소 저하하거나 하는 경우가 있다. 몰비 c가 0.5를 넘으면, 전지 용량이 약간 저하한다.
또한, 여러 가지 전지 특성이 균형적으로 발휘되기 위해서는, 0.2≤b+c+d≤0.75인 것이 바람직하다.
한편, 리튬의 몰비 a 및 알루미늄의 몰비 d의 바람직한 범위는, 식(1)의 리 튬함유 복합산화물의 경우와 같다.
식(4)의 리튬함유 복합산화물은, 예를 들면, 리튬염, 니켈염, 코발트염, 망간염, 알루미늄염 등을, 소정의 혼합비로 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 산화 분위기하에서, 고온으로 소성함으로써 얻을 수 있다.
한편, 상기와 마찬가지로, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함한 복합염을, 복합염에 포함되는 원소의 각각의 염 대신에 이용해도 좋다. 예를 들면, 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 알루미늄염 대신에, 코발트와 마그네슘과 망간과 알루미늄을 포함한 공정수산화물 또는 그러한 공정산화물을 이용할 수 있다.
상기 리튬함유 복합산화물의 합성에 이용되는 리튬염으로서는, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 황산리튬 및 산화리튬을 이용할 수 있다.
마그네슘염으로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 불화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 초산마그네슘, 옥살산마그네슘, 황화마그네슘 및 수산화마그네슘을 이용할 수 있다.
코발트염으로서는, 예를 들면, 산화코발트 및 수산화코발트를 이용할 수 있다.
알루미늄염으로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 산화 알루미늄, 불화알루미늄 및 황산알루미늄을 이용할 수 있다.
니켈염으로서는, 예를 들면, 산화니켈 및 수산화니켈을 이용할 수 있다.
망간염으로서는, 예를 들면, 산화망간, 수산화망간, 탄산망간, 질산망간, 황 산망간, 불화망간, 염화망간 및 옥시수산화망간을 이용할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 리튬함유 복합산화물에서는, 거기에 포함되는 복합 산화물을, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 식(1)∼(4)로 표시되는 리튬함유 복합산화물 중 2종 이상을 포함한 혼합물을, 양극 활물질로서 이용할 수 있다.
조성중에 알루미늄 원자를 포함하지 않는 리튬함유 복합산화물의 혼합물, 예를 들면, LiaCo1-bO2와 LiaNi1-(b+c)MnbCocO2와의 혼합물을, 양극 활물질로서 이용했을 경우, 충전상태에 있어서의 각 복합 산화물의 전위는, 포함되는 천이 금속의 가수에 유래한다. 이 2종의 복합 산화물에 있어서는, 포함되는 천이 금속의 종류가 다르므로, 각 복합 산화물의 전위가 다른 값이 된다. 이 때문에, 그 혼합물에서는, 전위 분포의 편차가 발생하기 쉽다. 따라서, 내열성 수지에 말단기로서 포함되는 염소 원자가 유리했을 경우에는, 양극 활물질의 주구성 원소(Co 등의 천이 금속)가 비수전해액중에 용출하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 충전 전압이 높은 경우, 양극 활물질에 포함되는 천이 금속은, 고전압 환경하에서는 산화되기 쉬워져, 특히 주구성 원소(Co등의 천이 금속)가 용출하기 쉬워진다.
그러나, 본 발명에서 이용되는 리튬함유 복합산화물은 Al를 포함하기 때문에, 내열성 수지에 포함되는 염소 원자가 비수전해액중에 유리했을 경우에도, 선택적으로 양극 그 복합 산화물로부터 Al가 선택적으로 용출하고, 다른 주구성 요소의 용출이 억제된다. 이 때문에, 안전성이 뛰어나고 고온 보존시의 용량 저하가 억제 되는 전지를 얻을 수 있다.
다음에, 양극, 음극, 및 비수전해액에 대하여 설명한다.
양극은, 예를 들면, 양극집전체 및 그 위에 담지된 양극 합제층을 포함하고 있어도 좋다.
양극 합제층은, 양극 활물질, 도전제, 결착제등을 포함한다. 상기와 같이, 양극 활물질은, 조성중에 알루미늄 원자를 가진 리튬함유 복합산화물을 포함한다.
양극에 이용되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 변성 아크릴로니트릴고무 입자(예를 들면, 일본 제온(주) 제품 BM-500B), 및 결착성 및 증점성의 양쪽 모두의 특성을 가진 폴리불화비닐리덴 및 그 변성체를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
한편, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 및 변성 아크릴로니트릴 고무 입자는, 증점효과가 있는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(예를 들면, 일본 제온(주) 제품 BM-720H)과 조합하여 이용해도 좋다.
도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 각종 그라파이트를 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극과 마찬가지로, 음극도, 음극집전체 및 그 위에 담지된 음극 합제층을 포함하고 있어도 좋다. 음극 합제층은, 음극 활물질을 포함한다. 음극 합제층은, 필요에 따라서, 결착제, 도전제 등을 포함하고 있어도 좋다.
음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 재료, 각종 천연 흑연 이나 인조 흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 리튬 합금, 및 각종 합금 재료를 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 중에서도, 용량을 많게 하는 관점에서는, 예를 들면, 리튬과 합금화 가능한 물질, 리튬 금속, 상기 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 이용하는 것이 바람직하다.
리튬과 합금화 가능한 재료로서는, 실리콘의 단체, 실리콘의 산화물(예를 들면, SiOx(0<x<2)), 주석의 단체, 주석의 산화물(예를 들면, SnO), Ti 등을 들 수 있다.
한편, 음극 합제층은, 음극 활물질을 집전체에 직접 증착함으로써 형성해도 좋다. 또한, 음극 활물질과 소량의 임의 성분을 포함한 합제를 집전체에 도포하고, 건조함으로써, 음극 합제층을 형성해도 좋다.
음극에서 이용되는 결착제로서는, 양극과 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴 및 그 변성체를 비롯하여 각종 수지 재료를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 과충전 안전성 향상의 관점으로부터, 예를 들면, 스틸렌부타디엔 공중합체 또는 그 변성체와 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지를 포함한 수용성 결착제의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
비수전해액은, 비수용매와 거기에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매로서 는, 해당 분야에서 일반적으로 이용되는 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
용질로서는, 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 리튬염을 이용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6 및 LiBF4를 들 수 있다. 이러한 리튬염은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또, 비수전해액은, 양음극상에 양호한 피막을 형성시키기 위하여, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 및/또는 그들 변성체를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(실시예 1-1)
(a) 양극의 제작
황산코발트를 0.999mol/L의 농도로 포함하고, 또한 황산알루미늄을 0.001mol/L의 농도로 포함한 수용액을 반응조에 연속 공급하였다. 그 수용액의 pH가 10∼13이 되도록, 반응조에 수산화나트륨을 적하함으로써, Co0.999Al0.001(OH)2를 합성하였다. 그 후, 이 수산화물을 충분히 세정하고, 건조하여, 양극 활물질의 전구체로 하였다.
얻어진 전구체와 탄산 리튬을, 리튬과 코발트와 알루미늄과의 몰비가 1.02:0.999:0.001이 되도록 혼합하였다. 그 혼합물을, 600℃에서 10시간 가소성하고, 분쇄하였다. 그 다음에, 분쇄된 소성물을, 900℃에서 재차 10시간 소성하고, 분쇄하고, 분급하여, 식 Li1.02Co0.999Al0.001O2로 표시되는 리튬함유 복합산화물을 얻었다. 이 리튬함유 복합산화물을 양극 활물질 1-1로 하였다.
얻어진 양극 활물질 3kg과, 양극결착제인 폴리불화비닐리덴을 12중량% 포함한 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라 한다) 용액(쿠레하 화학 공업(주) 제품 #1320(상품명)) 1kg과, 도전제인 아세틸렌 블랙 90g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극 합제 도료를 조제하였다.
이 도료를, 양극집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이 때, 양극 리드의 접속부에는, 상기 도료는, 도포하지 않았다.
그 다음에, 도포한 도료를 건조하고, 롤러로 압연하여, 활물질밀도(활물질중량/합제층 체적)가 3.3g/cm3의 양극 합제층을 형성하였다. 양극집전체와 양극 합제층의 합계의 두께는, 160㎛로 하였다.
이 후, 얻어진 극판 전구체를, 원통형 전지(직경 18mm, 길이 65mm)의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 양극판을 얻었다.
(b) 음극의 제작
음극 활물질인 인조 흑연 3kg과, 음극결착제인 스틸렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40중량% 포함한 수성 분산액(일본 제온(주) 제품 「BM-400B(상품명)」) 75g와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 30g과, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 도료를 조제하였다. 얻어진 도료를, 음극집전체인 두께 10㎛의 구리박의 양면에, 도포하였다. 이 때, 이 도료는, 음극 리드의 접속부에는, 도포하지 않았다.
도포한 도료를, 건조하고, 롤러로 압연하여, 활물질밀도가 1.4g/cm3의 음극합제층을 형성하였다. 구리박과 음극 합제층의 합계의 두께는, 180㎛로 제어하였다.
이 후, 얻어진 극판 전구체를, 상술한 원통형 전지의 전지캔에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 음극판을 얻었다.
(c) 세퍼레이터의 제작
두께 16㎛의 폴리에틸렌(PE)제 다공질 박막과 그 위에 형성된, 내열성 수지인 아라미드 수지로 이루어진 막을 포함한 적층막을 제작하고, 이 적층막을 세퍼레이터로서 이용하였다.
이하에, 상기 적층막의 제작 방법을 나타낸다.
NMP 100중량부에, 건조한 무수염화칼슘 6.5중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 반응조내에서 80℃로 가습하고, 무수 염화칼슘을 NMP로 완전히 용해하였다.
얻어진 용액을 상온으로 되돌린 후, 이 용액에 파라페닐렌디아민을 3.2중량 부 첨가하고, 완전하게 용해하였다. 이 후, 파라페닐렌디아민을 포함한 용액을 수용한 반응조를, 20℃의 항온조에 넣었다. 20℃로 유지하면서, 이 용액에, 테레프탈산디클로라이드 5.8중량부를, 1시간에 걸쳐 적하하고, 반응시켜, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(이하, PPTA라고 한다)를 얻었다.
그 후, PPTA를 포함한 용액을, 20℃의 항온조내에서 1시간 방치하고, 반응 종료후에, PTAA를 포함한 용액을 진공조에 넣어 감압하에서 교반하면서, 30분간 탈기하였다. 얻어진 중합액을, 다시 염화 칼슘을 첨가한 NMP 용액에서 희석함으로써, PPTA 농도가 1.4 중량%의 PTAA의 NMP 용액을 조제하였다.
이와 같이 해서 얻어진 PTAA의 NMP 용액을, 폴리에틸렌제의 다공질 박막상에 닥터 블레이드에 의해 얇게 도포하고, 80℃의 열풍(풍속 0.5 m/초)으로 건조하였다. 이 후, 얻어진 PTAA막을 순수로 충분히 세정하고, 염화 칼슘을 제거함으로써, 이 막을 다공질화하고, 그 다음에, 다시 건조하였다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌제 다공질 박막과, 그 위에 형성된 PTAA의 다공질막을 포함한 적층막을 제작하였다.
이 적층막의 잔류 염소량을 화학분석으로 측정한 바, 잔류 염소량은, 적층막 1g당 650㎍이었다.
(d) 비수전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를, 체적비 2:3:3로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하였다. 이 용액에, 비닐렌카보네이트를 첨가하고, 비수전해액을 조제하였다. 비닐렌카보네이트의 양은, 비수전해액 100중량부당 3중량부가 되도록 하였다.
(e) 전지의 조립
도 1에 나타나는 원통형 전지를 제작하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 양극판 및 음극판을 각각 소정의 길이로 절단하여, 양극(11) 및 음극(12)을 얻었다. 양극(11)의 양극 리드 접속부에는, 양극 리드 (14)의 일단을 접속하였다. 또한, 음극(12)의 음극 리드 접속부에는, 음극 리드의 일단을 접속하였다.
양극(11)과 음극(12)의 사이에 세퍼레이터(13)을 배치하고, 이들을 권회하여, 원기둥형상의 전극군을 제작하였다. 이 때, PTAA층이 양극측에 배치되도록, 세퍼레이터(13)를 양극(11)과 음극(12)의 사이에 배치하였다. 한편, 전극군의 최외주는, 세퍼레이터(13)로 덮이도록 하였다.
얻어진 전극군을 상부 절연 링(16)과 하부 절연 링(17)으로 끼워, 이들을 전지캔(18)에 수용하였다. 그 다음에, 상기 비수전해액(도시하지 않음) 5g를 전지캔 (18)내에 주입하였다. 이 후, 전지캔(18)내를 133Pa로 감압하고, 전극군 표면에 비수전해액의 잔사가 확인되지 않게 될 때까지 방치함으로써, 전극군에 비수전해액을 함침시켰다.
그 다음에, 양극 리드(14)의 타단을, 둘레가장자리에 절연 패킹(20)이 배치된 전지뚜껑(19)의 이면에 용접하고, 음극 리드(15)의 타단을 전지캔(18)의 내저면에 용접하였다. 마지막으로, 전지캔(18)의 개구 단부를, 전지뚜껑(19)의 절연 패킹(20)에 코킹하고, 전지캔(18)의 개구부를 막아, 원통형 리튬이온 이차전지를 완 성하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1-1의 전지로 하였다.
(실시예 1-2∼1-4)
양극 활물질의 전구체를 합성할 때에, 황산 코발트와 황산알루미늄의 농도비를 0.95:0.05, 0.80:0.20, 또는 0.75:0.25로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 실시예 1-2∼1-4의 전지로 하였다.
(실시예 1-5)
양극 활물질의 전구체를 합성할 때에, 황산철을 더 첨가하고, 황산 코발트와 황산철과 황산알루미늄의 농도비를 0.9:0.05:0.05로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1-5의 전지로 하였다.
(실시예 1-6∼1-9)
양극 활물질을 합성할 때에, 양극 활물질의 전구체와 탄산 리튬을, 리튬과 코발트와 알루미늄의 몰비가 0.98:0.95:0.05, 1:0.95:0.05, 1.05:0.95:0.05, 또는 1.08:0.95:0.05가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1-6∼1-9의 전지로 하였다.
(실시예 1-10)
폴리에틸렌제 다공질 박막상에, PTAA막 대신에, 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 막을 형성한 적층막을 세퍼레이터로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1-10의 전지로 하였다.
이하에, 폴리에틸렌제의 다공질 박막과 그 위에 형성된 폴리아미드이미드 수 지로 이루어진 막을 포함한 적층막의 제작 방법을 나타낸다.
무수 트리멜리트산 모노클로라이드와 디아민을, 실온에서 NMP에 첨가하고, 혼합하여, 폴리아미드산의 NMP 용액을 얻었다. 이 NMP 용액을, 폴리에틸렌제의 다공질 박막상에 닥터 블레이드에 의해 얇게 도포하였다. 그 도포막을, 80℃의 열풍 (풍속 0.5m/초)으로 건조하고, 폴리아미드산을 탈수하고, 환화(環化)시켜, 폴리아미드이미드로 변환하였다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌제의 다공질 박막과 그 위에 형성된 폴리아미드이미드막을 포함한 적층막을 제작하였다. 이 적층막의 총두께는 20㎛였다.
이 적층막의 잔류 염소량을 화학분석으로 측정한 바, 잔류 염소량은, 적층막 1g당 830㎍이었다.
(실시예 1-11)
세퍼레이터로서 아라미드만으로 이루어진 다공질막을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1-11의 전지로 하였다.
이하에, 아라미드만으로 이루어진 다공질막의 제작 방법을 나타낸다.
상기와 같이 하여, 소정량의 아라미드 수지를 NMP에 용해하였다. 다음에, 그 NMP 용액을, 평활한 스테인리스강판상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을, 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조하여, 아라미드만으로 이루어진 다공질막을 얻었다. 이 다공질막의 두께는, 20㎛였다.
이 다공질막의 잔류 염소량을 화학분석으로 측정한 바, 잔류 염소량은, 다공 질막 1g당 1800㎍이었다.
(실시예 1-12)
폴리에틸렌제의 다공질 박막과 그 위에 형성된 필러와 아라미드 수지를 포함하는 층을 가지는 적층물을, 세퍼레이터로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1-12의 전지로 하였다.
이하에, 상기 적층물의 제작 방법을 나타낸다.
상기 실시예 1-1에서 제작한, 아라미드 수지의 NMP 용액에, 알루미나 미립자를 첨가하여, 교반하였다. 알루미나 미립자의 첨가량은, NMP 용액에 포함되는 아라미드 수지 100중량부당 200중량부로 하였다.
얻어진 분산액을, 폴리에틸렌제의 다공질 박막상에 닥터 블레이드에 의해 얇게 도포하고, 도포막을 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조하였다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌제의 다공질막과, 그 위에 형성된 필러와 아라미드를 포함하는 층을 가진 적층물을 얻었다.
이 적층물의 잔류 염소량을 화학분석으로 측정한 바, 잔류 염소량은, 세퍼레이터 1g당 600㎍이었다.
(비교예 1)
실시예 1-1과 동일하게 하여, 황산코발트만으로부터 수산화코발트를 합성하고, 탄산리튬과 수산화코발트를, 리튬과 코발트의 몰비가, 1.02:1이 되도록 혼합하여, 리튬함유 복합산화물을 합성하였다. 이 리튬함유 복합산화물을 양극 활물질로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 비교예 1의 전지로 하였다.
(비교예 2)
세퍼레이터로서 두께가 20㎛의 폴리에틸렌제 다공질막을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 비교예 2의 전지로 하였다.
얻어진 각 전지를, 400mA의 정전류로 전지 전압이 3V로 저하할 때까지 방전하고, 그 후, 1400mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하는 예비 충방전을 2회 실시하였다. 그 다음에, 이 충전후의 전지를 45℃에서 7일간 보존하였다. 보존후의 전지에 대해서, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
[평가]
(ⅰ) 방전 용량의 측정
보존후의 전지를, 20℃에서, 4.2V의 정전압으로, 전류치가 100mA로 감소할 때까지 충전하고, 이 후, 충전후의 전지를, 2000mA의 정전류로, 전지 전압이 3V로 저하할 때까지 방전하는 제1 충방전 사이클을 1회 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅱ) 안전성 시험
보존후의 전지를, 20℃에서, 4.2V의 정전압으로, 전류치가 100mA로 감소할 때까지 충전하였다. 이 후, 충전후의 전지를, 130℃의 항온조에 배치하고, 전지 표면의 최고 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅲ) 고온 보존 특성
먼저, 상기와 같이 하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이 후, 전지를, 20℃에서, 4.2V의 정전압으로, 전류치가 100mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 90℃의 항온조에 배치하고, 24시간 보존하였다. 보존후의 전지를, 2000mA의 정전류로 방전하고, 보존후의 방전 용량을 구하였다. 초기 방전 용량에 대한 보존후의 방전 용량의 비를 백분율로서 나타낸 값을 용량 회복율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에는, 실시예 및 비교예에서 이용한 양극 활물질의 조성 및 세퍼레이터의 종류도 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007066760567-pct00001
표 2로부터, 세퍼레이터가 내열성 수지를 포함하지 않는 비교예 2의 전지에서는, 전지 표면의 최고 온도가 156℃까지 상승하고 있었다. 따라서, 세퍼레이터 가 내열성 수지를 포함하지 않는 경우, 전지의 안전성이 저하하는 것을 알 수 있다.
세퍼레이터가 내열성 수지를 포함해도, 양극 활물질이 알루미늄 원자를 포함하지 않는 경우에는, 비교예 1의 결과에 의해, 용량 회복율이 현저하게 저하하는 것을 알 수 있다. 이 원인은, 내열성 수지에 말단기로서 포함되는 염소기가, 고온 환경하에서 비수전해액중에 유리하여, 양극 활물질의 주구성 원소(비교예 1의 경우는 코발트)의 용출을 촉진했기 때문이라고 생각된다.
한편, 실시예 1-1∼1-12의 전지와 같이, 세퍼레이터가 내열 수지를 포함하고, 또한 조성중에 알루미늄 원자를 포함한 양극 활물질을 이용했을 경우에는, 고온 환경하의 안전성과 보존 특성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다. 양극 활물질중의 알루미늄 원자는, 아라미드(혹은 폴리아미드이미드)로부터 유리한 염소와 안정적인 착이온을 형성하기 때문에, 양극 활물질로부터 알루미늄 원자가 선택적으로 용출되고, 양극 활물질의 다른 구성요소의 용출을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 한편, 이러한 효과는, 실시예 1-5의 전지와 같이, 조성중에 코발트 외에 철 등의 금속을 포함한 양극 활물질을 이용했을 경우도 마찬가지이다.
실시예 1-1∼1-4의 결과에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질에 포함되는 알루미늄의 양이 많아질수록, 전지의 최고 온도는 낮아지고, 용량 회복율은 향상한다. 그러나, 실시예 1-4에 나타낸 바와 같이, 알루미늄의 양이 너무 많아지면, 양극 활물질에 있어서의 주구성 원소의 비율이 저하하여, 초기 방전 용량이 적게 된다.
또한, 실시예 1-2 및 1-6∼1-8의 결과로부터, 양극 활물질에 포함되는 리튬 의 양이 적어도, 많아도, 초기 방전 용량이 저하하는 것을 알 수 있다. 양극 활물질에 있어서의 리튬량이 적으면 산화 코발트 등의 전지 용량에 기여하지 않는 불순물이 증가하여, 전지 용량이 저하한다고 생각된다. 리튬량이 너무 많으면, 잉여분의 리튬이 불순물로서 양극 활물질중에 잔존하여, 초기 방전 용량이 저하한다고 생각된다.
따라서, LixCo1-yAlyO2로 표시되는 리튬함유 복합산화물에 있어서, l≤x≤1.05이며, 0.001≤y≤0.2인 것이 바람직하다.
또한, 실시예 1-10∼1-12의 결과로부터, 상기의 효과는, 세퍼레이터로서 다공질 박막과 내열성 수지로 이루어진 막을 포함한 적층막을 이용했을 경우에도, 내열성 수지로 이루어진 다공질막을 이용했을 경우에도, 다공질 박막과 필러 및 아라미드 수지를 포함하는 층을 가진 적층물을 이용했을 경우에도 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
(실시예 2-1∼2-12)
양극 활물질의 전구체를 합성할 때에, 황산마그네슘을 더 첨가하고, 황산코발트와 황산마그네슘과 황산알루미늄의 농도비를, 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전구체 2-1∼2-12를 합성하였다. 또한, 얻어진 전구체 2-1∼2-12와 탄산 리튬과의 혼합비를, 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 양극 활물질 2-1∼2-12를 합성하였다. 이러한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 각각, 실시예 2-1∼2-12의 전지로 하였다.
얻어진 각 전지에 대하여, 실시예 1과 동일한 예비 충방전을 2회 실시하였다. 충전후의 전지를, 45℃에서 7일간 보존하였다. 보존후의 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 방전 용량, 전지 표면의 최고 온도 및 용량 회복율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(ⅳ) 용량 유지율
본 실시예에서는, 다시 45℃에서 7일간 보존한 후의 전지에 대해서, 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은, 이하와 같이 하여 측정하였다. 보존후의 전지에 대해서, 45℃에서, 상기 제1 충방전 사이클을 200회 반복하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한 200사이클째의 방전 용량의 비를 백분율치로서 나타낸 값을 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007066760567-pct00002
표 2에 있어서, 각 전지의 용량 유지율은, 80%이상이 되고 있다. 따라서, 양극 활물질이 마그네슘을 포함하는 것에 의해, 충방전에 수반하는, 양극 활물질의 팽창 및 수축이 완화되어, 방전 용량의 저하가 억제되는 것을 알 수 있다.
실시예 2-2 및 2-5∼2-8의 결과로부터, 양극 활물질에 있어서의 마그네슘의 몰비 b가 많아질수록, 용량 유지율이 향상하고 있다. 그러나, 몰비 b가 0.001인 실시예 2-5의 경우에는, 용량 유지율이 80%이며, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없다.
또한, 마그네슘의 몰비 b가 많아지면, 양극 활물질에 있어서의 주구성 원소의 비율이 저하하여, 초기 방전 용량이 작아지는 경향이 있다. 즉, 몰비 b가 0.15인 실시예 2-8의 경우에는, 충분한 초기 방전 용량을 얻을 수 없다.
또한, 실시예 2-1∼2-4 및 실시예 2-9∼2-12에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 량 및 리튬량에 대해서도, 실시예 1과 동일한 경향이 있다.
따라서, LiaCo1-b-cMgbAlcO2로 표시되는 리튬함유 복합산화물에 대해서는, 1≤a≤1.05, 0.005≤b≤0.1, 0.001≤c≤0.2인 것이 바람직하다.
실시예 3
(실시예 3-1∼12)
양극 활물질의 전구체를 합성할 때에, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 이용하고, 이들 농도비를, 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전구체3-1∼3-12를 합성하였다. 또한, 얻어진 전구체 3-1∼3-12와 탄산 리튬과의 혼합비를, 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 양극 활물질 3-1∼3-12를 합성하였다. 이러한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 각각, 실시예 3-1∼3-12의 전지로 하였다.
얻어진 각 전지에 대하여 실시예 1과 동일한 예비 충방전을 2회 실시하였다. 충전후의 전지를, 45℃에서 7일간 보존하였다. 보존후의 전지에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여, 초기 방전 용량, 전지 표면의 최고 온도, 용량 회복율 및 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007066760567-pct00003
표 3의 결과로부터, 양극 활물질이, 니켈과 코발트를 포함하고, 니켈의 양이 많은 경우에는, 초기 방전 용량 및 용량 유지율이 향상하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3-5∼3-8의 결과로부터 알 수 있듯이, 양극 활물질에 포함되는 니켈량이 많아질수록, 즉, 코발트의 양이 적어질수록, 초기 방전 용량이 많아지고 있다. 그러나, 코발트의 몰비 b가 0.45인 실시예 3-8의 경우에는, 충분한 초기 방전 용량을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 코발트의 몰비 b가 0.005인 실시예 3-5에서는, 용량 유지율이 다소 저하되고 있었다. 이것은, 충방전에 수반하는, 양극 활물질의 팽창 및 수축이 충분히 완화되지 않게 되기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 3-1∼3-4 및 실시예 3-9∼3-12에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 량 및 리튬량에 대해서도, 실시예 1과 동일한 경향이 있다.
따라서, LiaNi1-b-cCobAlcO2로 표시되는 리튬함유 복합산화물에 대해서는, 1≤a≤1.05이고, 0.1≤b≤0.35이며, 0.001≤c≤0.2인 것이 바람직하다.
실시예 4
(실시예 4-1∼19)
양극 활물질의 전구체를 합성할 때에, 황산니켈과 황산망간과 황산코발트와 황산알루미늄을 이용하고, 이들 농도비를, 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전구체 4-1∼4-19를 합성하였다. 또한, 얻어진 전구체 4-1∼4-19와 탄산 리튬과의 혼합비를, 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 양극 활물질 4-1∼4-19를 합성하였다. 이들 양극 활물질을 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 각각, 실시예 4-1∼4-19의 전지로 하였다.
얻어진 전지에 대하여, 실시예 1과 동일한 예비 충방전을 2회 실시하였다. 충전후의 전지를, 45℃에서, 7일간 보존하였다. 보존후의 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 방전 용량, 전지 표면의 최고 온도 및 용량 회복율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 표 4에는, b+c+d의 값도 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007066760567-pct00004
양극 활물질이 니켈 및 코발트 외에 망간을 포함한 경우, 안정된 전지 특성을 유지하면서 염가의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 비용 삭감을 도모하기 위해서는 일정량 이상의 망간이 필요하다. 망간의 몰비 b가 0.05인 실시예 4-11의 경우에는, 전지 표면의 최고 온도가 높아져, 전지의 안전성이 다소 저하한다. 망간 몰비 b가 0.6인 실시예 4-16 및 4-18에서는, 초기 방전 용량이 적어진다.
또한, 실시예 4-11로부터 알 수 있듯이, 코발트의 몰비 c가 0.05의 경우에는, 전지 표면의 최고 온도가 높아진다. 또한, 코발트의 몰비 c가 0.6인 실시예 4-17 및 4-19에서는, 초기 방전 용량이 적어진다.
또한, 실시예 4-1∼4-4 및 실시예 4-7∼4-10에 나타낸 바와 같이, 알루미늄량 및 리튬량에 대해서도, 실시예 1과 동일한 경향이 있다.
따라서, LiaNi1-(b+c+d)MnbCocAldO2로 표시되는 리튬함유 복합산화물에 있어서는, 1≤a≤1.05이고, 0.1≤b≤0.5이며, 0.1≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.2인 것이 바람직하다.
또한, b+c+d가 0.85인 실시예 4-18 및 4-19에서는, 초기 방전 용량이 적어지는 경향을 볼 수 있었다. b+c+d가 0.15인 실시예 4-11에서는, 전지 표면의 최고 온도가 높아져, 전지의 안전성이 다소 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 따라서, 0.2≤b+c+d≤0.75일 때, 상기 3개의 특성의 밸런스가 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이하의 실시예에서는, 복수종의 리튬함유 복합산화물의 혼합물을 양극 활물질로서 이용했을 경우, 양극 활물질이 고전압 환경하에 노출되는 경우, 및 음극 활물질의 종류를 변화시켰을 경우에 대해서, 전지 특성의 평가를 실시하였다.
실시예 5
(실시예 5-1)
실시예 1-2에서 이용한 양극 활물질(Li1.02Co0.95Al0.05O2)을 50중량부와 실시예 4-2에서 이용한 양극 활물질(Li1.01Ni0.32Mn0.32Co0.32Al0.05O2)을 50중량부를 혼합하여 얻어진 분체를 양극 활물질 5-1로 하였다. 이 양극 활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 5-1의 전지로 하였다.
(실시예 5-2)
양극 합제층의 활물질밀도를 3.3g/cm3로 하고, 양극판의 두께를 144㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 5-2의 전지로 하였다.
(실시예 5-3)
양극 합제층의 활물질밀도를 3.3g/cm3로 하고, 양극판의 두께를 144㎛로 한 것 이외에는, 실시예 4-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 5-3의 전지로 하였다.
(실시예 5-4)
음극 활물질인 규소(Si) 단체 분말(미디언지름 10㎛) 3kg와, 결착제인 변성 스틸렌 부타디엔 고무 입자를 40중량% 포함한 수분산액(일본 제온 주식회사 제품 BM-400B(상품명)) 750g과, 도전제인 아세틸렌블랙 600g과, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 300g와, 분산매인 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 음극 합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 띠모양의 음극집전체의 양면에 도포하였다. 도포한 음극 합제 페이스트를 건조하고, 압연 롤로 압연하여, 음극판을 제작하였다. 이 음극판을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-2와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 5-4의 전지로 하였다.
(실시예 5-5)
규소 분말 대신에, SiO 분말(미디언지름 8㎛)을 이용하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 실시예 5-4와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 5-5의 전지로 하였다.
(실시예 5-6)
진공 챔버내에 수냉 롤러를 구비한 진공 증착 장치를 이용하여, 이하와 같은 음극을 제작하였다.
집전체가 되는 전해 Cu박(코가 서킷 포일(주) 제품, 두께 20㎛)을, 진공 증착 장치내의 수냉 롤러에 붙여 고정하였다. 그 바로 아래에 규소(플루우치 화학(주) 제품, 순도 99.999%의 잉곳)을 넣은 흑연제 도가니를 배치하였다. 도가니와 Cu박의 사이에 산소 가스가 도입되도록, 진공 챔버내에 노즐을 설치하였다. 노즐로부터의 산소 가스(일본 산소(주) 제품, 순도 99.7%)의 유량은, 20sccm(1분간 20cm3로 흐르는 유량)으로 설정하였다. 잉여의 규소의 부착을 막기 위해서, 도가니와 수냉 롤러와의 사이에, 개구부를 가진 스테인리스강 제품의 차폐판을 배치하였다. 롤러의 회전 방향에 있어서, 이 개구부의 폭은, 10mm이었다. 이 차폐판의 개구부에는, 증발 온도에 도달할 때까지의 증발ㆍ부착을 막기 위해서, 셔터를 배치하였다.
전자총을 이용하여, 규소를 집전체상에 증착시켰다. 전자빔의 가속 전압은 -8kV로 하고, 전자 빔의 에미션은 150mA로 하였다.
이때, 진공 챔버내의 진공도를 1.5×10-1pa로 하고, 수냉 롤러를, 10cm/분의 속도로 회전시켰다. 또한, 수냉 롤러의 표면 온도는, 20℃로 하였다.
집전체의 한 면에 규소와 산소를 포함한 활물질을 증착한 후, 다른 쪽의 면에서도, 동일하게 하여, 활물질을 증착시켰다. 이렇게 해서, 집전체의 양면에, 활물질로 이루어진 박막을 담지한 음극을 제작하였다.
음극 활물질의 조성을 원소 분석으로 정량하였다. 그 결과, 음극 활물질의 조성은, SiO0 .6이었다.
이러한 음극을 이용하여, 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 실시예 5-4와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 실시예 5-6의 전지로 하였다.
실시예 5-1, 및 5-4∼5-6의 전지에 대하여, 실시예 1과 동일한 예비 충방전을 2회 실시하였다. 충전후의 전지를, 45℃에서 7일간 보존하였다. 보존후의 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 방전 용량, 전지 표면의 최고 온도 및 용량 회복율을 측정하였다 .결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 5-2 및 5-3의 전지에 대해서는, 충전 종지 전압을 4.4V로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 예비 충방전을 2회 실시하였다. 충전후의 전지를, 45℃에서 7일간 보존하였다. 다음에, 보존후의 전지에 대해서, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
(v) 방전 용량의 측정
보존 후의 전지를, 20℃에서, 4.4V의 정전압으로, 전류치가 100mA로 감소할 때까지, 충전하였다. 이 후, 충전후의 전지를, 2000mA의 정전류로, 전지 전압이 3V로 저하할 때까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(ⅵ) 안전성 시험
보존후의 전지를, 20℃에서, 4.4V의 정전압으로, 전류치가 100mA로 감소할 때까지 충전하였다. 이 후, 충전후의 전지를, 130℃의 항온조에 배치하고, 전지 표면의 최고 온도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(vii) 고온 보존 특성
먼저, 상기와 같이 하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이 후, 전지를, 20℃에서, 4.4V의 정전압으로, 전류치가 100mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 90℃의 항온조에 배치하고, 24시간 보존하였다. 보존후의 전지를, 2000mA의 정전류로 방전하고, 보존후의 방전 용량을 구하였다. 초기 방전 용량에 대한 보존후의 방전 용량의 비를 백분율로 나타낸 값을 용량 회복율로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007066760567-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 어느 실시예의 전지에 있어서나, 초기 방전 용량 및 용량 회복율이 뛰어난 값을 나타내고, 전지 표면의 최고 온도도, 그만큼 높지 않았다. 따라서, 2종의 리튬함유 복합산화물을 포함한 혼합물을 양극 활물질로서 이용하는 경우(실시예 5-1), 양극 활물질이 고전압 환경하에 노출되었을 경우(실시예 5-2∼5-3), 및 고용량의 음극 활물질을 이용했을 경우(실시예 5-4∼5-6)에도, 안전성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 양극 활물질이 적량의 알루미늄을 포함하기 때문에, 세퍼레이터에 포함되는 내열성 수지에 말단기로서 포함되는 염소 원자가 비수전해액중에 유리하였다고 해도, 양극 활물질의 주구성 성분의 비수전해액중으로의 용출을 억제할 수 있다. 이 때문에, 뛰어난 안전성을 가짐과 동시에, 고온 보존 특성을 향상시킨 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 전지는, 예를 들면, 고온 환경하에서도, 뛰어난 전지 특성이 요구되는 기기용의 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 비수전해액과, 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 세퍼레이터는, 말단기로서 염소 원자를 가진 내열성 수지를 포함하며,
    상기 내열성 수지는, 아라미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 조성중에 알루미늄 원자를 가진 리튬함유 복합산화물을 포함하며,
    상기 리튬함유 복합산화물이, 이하의 식:
    LixM1-yAlyO2 (1)
    (1≤x≤1.05, 0.001≤y≤0.2, M은, Co, Ni, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)으로 표시되는 비수전해액 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 상기 내열성 수지를 포함한 막과, 상기 내열성 수지를 포함한 막에 적층된 폴리올레핀을 포함한 막을 가진 비수전해액 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀을 포함한 막과, 상기 폴리올레핀을 포함한 막 위에 형성된 상기 내열성 수지 및 필러를 포함하는 층을 가지며,
    상기 필러는 알루미나, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이산화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 비수전해액 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유 복합산화물이, 이하의 식:
    LiaCo1-b-cMgbAlcO2 (2)
    (1≤a≤1.05, 0.005≤b≤0.1, 0.001≤c≤0.2)으로 표시되는 비수전해액 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유 복합산화물이, 이하의 식:
    LiaNi1-b-cCobAlcO2 (3)
    (1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.35, 0.001≤c≤0.2)으로 표시되는 비수전해액 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬함유 복합산화물이, 이하의 식:
    LiaNi1-(b+c+d)MnbCocAldO2 (4)
    (1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.2, 0.2≤b+c+d≤0.75)으로 표시되는 비수전해액 이차전지.
KR1020077021166A 2005-03-17 2006-03-09 비수전해액 이차전지 KR100975193B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005076817 2005-03-17
JPJP-P-2005-00076817 2005-03-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070103074A KR20070103074A (ko) 2007-10-22
KR100975193B1 true KR100975193B1 (ko) 2010-08-10

Family

ID=36991563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021166A KR100975193B1 (ko) 2005-03-17 2006-03-09 비수전해액 이차전지

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100975193B1 (ko)
CN (1) CN100550484C (ko)
WO (1) WO2006098216A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101126826B1 (ko) * 2008-06-30 2012-03-23 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
JP5482173B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
CN104701525B (zh) * 2010-03-19 2017-04-26 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质
KR102189550B1 (ko) * 2014-06-11 2020-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
TWI651271B (zh) * 2016-05-27 2019-02-21 比利時商烏明克公司 小粒徑的鎳鋰金屬複合氧化物粉體的製造方法
CN108878827B (zh) * 2018-06-26 2021-06-25 天能帅福得能源股份有限公司 一种双氧化合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223107A (ja) * 1998-11-26 2000-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレ―タ
JP2004363048A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Sony Corp セパレータ及び非水電解質電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266949A (ja) * 2000-03-17 2001-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2002231209A (ja) * 2001-01-31 2002-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4788075B2 (ja) * 2001-07-02 2011-10-05 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003040999A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Sumitomo Chem Co Ltd 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223107A (ja) * 1998-11-26 2000-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレ―タ
JP2004363048A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Sony Corp セパレータ及び非水電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006098216A1 (ja) 2006-09-21
KR20070103074A (ko) 2007-10-22
CN101111956A (zh) 2008-01-23
CN100550484C (zh) 2009-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5072242B2 (ja) 非水電解液二次電池
US10833322B2 (en) Positive electrode active material containing lithium composite oxide and lithium composite oxyfluoride, and battery including positive electrode containing positive electrode active material
JP5143568B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101548016B1 (ko) 리튬이온 2차전지용 정극, 그 제조 방법 및 리튬이온 2차전지
KR101754800B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
JP5095098B2 (ja) 非水電解質二次電池
US7674554B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the anode active material
EP2418719A2 (en) Positive electrode active material and lithium battery including the same
US20120288761A1 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
US20110183209A1 (en) High capacity lithium-ion electrochemical cells
US9553305B2 (en) Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof
US9190647B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics
KR102283794B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100975193B1 (ko) 비수전해액 이차전지
CN100429823C (zh) 电池
KR101312265B1 (ko) 양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
KR101835586B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
KR20180046204A (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
KR101621384B1 (ko) 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
KR20150095451A (ko) 리튬전지
JP6827568B2 (ja) 二次電池用高分子電解質およびこれを含むリチウム二次電池
KR102344365B1 (ko) 리튬전지
KR102234705B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
JPH09171829A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
US9246171B2 (en) Cathode active material, and cathode and lithium battery including the material

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130722

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140722

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160701

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 9