CN104638220B - 一种陶瓷涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷涂层锂离子电池隔膜及其制备方法。陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面或上表面和下表面的陶瓷涂层；陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为8～40μm；陶瓷涂层的厚度为2‑5μm；聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为42～52％，孔径为0.15～1.5μm，聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状。采用本发明陶瓷涂层锂离子电池隔膜制造的锂离子电池具有较好的安全性，有效地解决了现有锂电池隔膜陶瓷涂层脱落、不耐温以及锂离子电池因隔膜造成的安全问题；该锂离子电池隔膜孔隙率高，具有很好的电解液润湿性、力学性能和耐温性能，同时还具有高温关断性能。

Description

一种陶瓷涂层锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷涂层锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂电池隔膜领域。

背景技术

目前充斥整个锂电池制造行业的隔膜依然是聚烯烃材质的，不论是干法还是湿法，单向拉伸还是双向拉伸，都难以改变其耐温性能差的特点。这不仅给消费类电池的安全性能带来了隐患，也限制了它在动力锂电池方面的应用。为此，出现了在聚烯烃基体隔膜上涂覆耐温材料的技术，虽然有涂覆PVDF涂层的，但更多的是涂覆涂陶瓷层。在陶瓷涂层配方中主要有以下三类：高温粘结剂型、溶胶凝胶型和水溶型。前二者多用毒性较大的溶剂，不仅污染环境，对人健康危害甚大；国内市场大多数为后者，即利用现有的干法锂离子电池隔膜（单向拉伸PP、PE和双向异步拉伸PP、双向同步拉伸PE）在其上直接涂敷水溶性纳米陶瓷溶液，低温烘干（40～60℃），其结果为：陶瓷涂层与基材聚烯烃微孔隔膜不能形成一个有机的整体，尤其是陶瓷与聚烯烃膜的结合界面强度很弱，造成了陶瓷涂层部分脱落（涂层洞、层间剥离）或大面积脱落；并且这种陶瓷涂层锂离子电池隔膜因为界面结合不牢在分切时产生很多粉末；最为严重的问题是，在电池内部当陶瓷涂层与基体聚烯烃膜分离时，电解液在夹层间富集，造成电池变形，如果陶瓷涂层在电池内部从基体脱落，不仅没有提高锂离子电池隔膜的安全性，反而因为脱落的陶瓷纳米粉片而影响了锂离子电池的电性能。所以直到目前为止，既能保证锂离子电池使用安全，又能确保陶瓷涂层配方绿色环保，依然是锂离子电池隔膜制造一个亟待攻克的难关。

发明内容

为了克服现有技术中锂离子电池隔膜陶瓷涂层易脱落、分层、界面结合不牢固等缺陷，本发明提供一种陶瓷涂层锂离子电池隔膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面或上表面和下表面的陶瓷涂层；陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为8～40μm；陶瓷涂层的厚度为2-5μm；聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为42～52%，孔径为0.15～1.5μm，聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状。

本申请所得隔膜的陶瓷涂层不易脱落、分层，且界面结合牢固，隔膜的耐温高性好、能够被电解液完全浸渍、电解液摄持率高（＞100%）。

作为一种优选方案，聚烯烃基质微孔膜由两层以上的微孔膜复合而成，且相邻两层微孔膜上的孔至少部分是相互导通的。这样进一步提高了电池的电解液润湿性。进一步优选，相邻两层微孔膜上的孔90%以上是相互导通的。

上述邻两层微孔膜上的孔至少部分是相互导通的，指上膜层上的孔与下膜层上的孔至少部分是导通的，即确保邻两层微孔膜是相互导通的，也就是当聚烯烃基质微孔膜为多层时，多层之间是通过孔相互导通的。

作为另一种优选方案，聚烯烃基质微孔膜由三层微孔膜复合而成。这样即保证了电池的使用寿命，又保证了陶瓷涂层与聚烯烃基质微孔膜的结合牢固性。

为了进一步同时保证电池的使用寿命和使用性能，陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为8～36μm。进一步优选，陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为8～32μm。

为了进一步提高膈膜的耐温性能和对电解液的握持率，聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为48～51%，孔径为0.15～0.4μm。

为了进一步提高隔膜的使用性能，陶瓷涂层内均匀分散有粒径为45-480nm的无机氧化物颗粒，无机氧化物颗粒的质量为陶瓷涂层质量的15-35%；优选，无机氧化物颗粒的粒径为50-200nm。

为了进一步提高隔膜的耐温性能，陶瓷涂层内均匀分散有耐温剂颗粒，耐温剂颗粒的质量为陶瓷涂层质量的10-18%。

作为本申请的另一种方案，陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面和下表面的陶瓷涂层，聚烯烃基质微孔膜上孔的形状为中空柱状。

上述陶瓷涂层锂电池隔膜的制备方法，采用浸渍、喷涂、刮涂或辊式涂覆的方式将陶瓷溶液涂布在聚烯烃基质微孔膜的上表面或上表面和下表面，经烘干固化而成，其中烘干固化温度为100～160℃，时间为2～30分钟；所述陶瓷溶液的原料组分包括：无机纳米颗粒、酸稳定剂、耐温剂、溶剂、成膜类高分子聚合物、酯类胶黏剂、硅烷偶联剂和水，所述无机纳米颗粒的质量为水的质量的1～30%，酸稳定剂的质量为水的质量的0.1～5%，耐温剂的质量为水的质量的1～15%，溶剂的质量为水的质量的5～40%，成膜类高分子聚合物的质量为水的质量的1～30%，酯类胶黏剂的质量为水的质量的0.5～15%，硅烷偶联剂的质量为水的质量的0.5～3%。

上述陶瓷涂层的制备方法可以采用刮刀式、印花辊式、挤出式、喷涂式等方法在聚烯烃膈膜上进行单面或双面涂布陶瓷溶液。

本申请所用水优选为去离子水。

聚烯烃基质微孔膜包括干法单向拉伸、双向同步或异步拉伸以及湿法双向同步或异步拉伸工艺生产的产品，也包括单层和双层以上的聚烯烃复合微孔膜。优选，微孔膜的单层厚度6～20μm。

上述陶瓷溶液涂布在聚烯烃基质微孔膜的上表面或上表面和下表面形成陶瓷涂层，本申请陶瓷溶液绿色环保，申请人通过对陶瓷溶液各原料组分及用量的选择，使陶瓷涂层对聚烯烃基质微孔膜的附着力相对现有技术有了显著的提升，隔膜的耐温性也有了显著的提升。

上述无机纳米颗粒、酸稳定剂、耐温剂、溶剂、成膜类高分子聚合物、酯类胶黏剂和硅烷偶联剂可使用现有技术中常规的助剂，但为了提高各组分之间的协同效应，进而进一步提升电池的使用性能，按照下述方案优选：

优选，无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈、氧化镁、碳酸钙或沸石中一种或两种以上任意配比的混合物，无机纳米颗粒直径为45～480nm，无机纳米颗粒的质量为水的质量的2～25%。这样进一步促进了陶瓷溶液各原料组分之间的协同效应，使隔膜的耐温性、使用寿命和使用性能等都有了显著的提升。

进一步优选，无机纳米颗粒直径为50～200nm，无机纳米颗粒的质量为水的质量的2～20%；更有选为，无机纳米颗粒的质量为水的质量的10～20%。这样能使隔膜的性能得到进一步的提升。

优选，酸稳定剂为马来酸、草酸、柠檬酸或对甲苯磺酸中一种或两种以上任意配比的混合物；耐温剂为硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四甲氧基硅烷中一种或两种以上任意配比的混合物。这样更进一步促进了陶瓷溶液各原料组分之间的协同效应，使隔膜的耐温性、使用寿命和使用性能等都有了进一步的显著的提升。进一步优选，酸稳定剂的质量为水的质量的0.1～0.3%；耐温剂的质量为水的质量的1～5%。

优选，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或两种以上任意配比的混合物。这样更进一步促进了陶瓷溶液各原料组分之间的协同效应。进一步优选，硅烷偶联剂的质量为水的质量的1.5～2.5%。

优选，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚或丙酮中一种或两种以上任意配比的混合物。这样更进一步促进了陶瓷溶液各原料组分之间的协同效应。进一步优选，溶剂的质量为水的质量的15～30%。

优选，成膜类高分子聚合物为聚环氧乙烷、脲醛树脂、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛树脂或聚N-乙烯基吡咯烷酮中一种或两种以上任意配比的混合物；酯类胶黏剂为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中一种或两种以上任意配比的混合物。这样更进一步促进了陶瓷溶液各原料组分之间的协同效应，使陶瓷涂层的附着力有了更加显著的提升。进一步优选，成膜类高分子聚合物的质量为水的质量的5～15%；酯类胶黏剂的质量为水的质量的0.5～1.5%。

陶瓷溶液的制备可参照现有技术中陶瓷溶液的常规制备方法，优选，陶瓷溶液的配制方法包括顺序相接的如下步骤：

A.将成膜类高分子聚合物加入60～100℃的100份水中，保温搅拌10～60分钟后，冷却至室温；

B.将酯类胶黏剂加入步骤A所得的溶液中，搅拌10～30分钟；

C.将有酸稳定剂加入步骤B所得溶液中，搅拌10～30分钟；

D.将耐温剂和溶剂搅拌混匀，搅拌时间为20～50分钟；

E.将步骤D所得溶液逐滴加入步骤C所得溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟；

F．将硅烷偶联剂加入步骤E所得溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟；

G.将无机纳米颗粒加入步骤F所得溶液中，边滴加边搅拌，得陶瓷溶液，搅拌时间为20～50分钟。

采用上述制备方法所得的陶瓷溶液，不仅保证了陶瓷涂层的附着力，同时提高了电池的容量，所得电池具有快速充放电功能和较好的使用安全性能。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

采用本发明陶瓷涂层锂离子电池隔膜制造的锂离子电池具有较好的安全性，有效地解决了现有锂电池隔膜陶瓷涂层脱落、不耐温以及锂离子电池因隔膜造成的安全问题；该锂离子电池隔膜孔隙率高，具有很好的电解液润湿性、力学性能和耐温性能，同时还具有高温关断性能，厚度薄，利用本发明锂离子电池隔膜制造的电池具有较高的容量和快速充放电功能、较好的使用安全性能，可以广泛用于消费类锂离子电池和动力锂离子电池；本发明制备方法简便、易操作，可重复性高。

附图说明

图1为市场现有陶瓷涂层溶液（固含量40～60%；粘度（20℃，Pa.s）0.04～0.5；PH值7～9；接触角（20℃）42～53°；纯度≥99.95；晶型α；粒径（D50）≤1.2μm）配方涂覆的隔膜，陶瓷层剥落的SEM图片，“洞底”为聚烯烃隔膜；

图2为本发明实施例1陶瓷涂层溶液配方涂覆的隔膜的SEM图片；

图3为本发明实施例1陶瓷涂层溶液配方涂覆的隔膜横截面的SEM图片，上层为陶瓷涂层，下层为聚烯烃隔膜；

图4为实施例1陶瓷涂层锂离子电池隔膜结构示意图；

图中，1为陶瓷涂层，2为聚烯烃基质微孔膜，3为聚烯烃基质微孔膜上的孔。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面的陶瓷涂层；陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为11μm；陶瓷涂层的厚度为2μm；聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为42%，孔径为0.48μm，聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状。

陶瓷涂层锂电池隔膜的具体制备如下：

（1）称取9g上海优道奥巴化工有限公司型号为美国陶氏POLYOX WSR301聚环氧乙烷加入65℃的100mL去离子水中，搅拌20分钟获得均质的溶液，然后冷却到室温；（2）接着取0.5g上海盛利泰化工有限公司型号为CAS号140-88-5的丙烯酸乙酯加入上述溶液中搅拌10分钟获得均质的溶液；（3）再取0.1g上海通蔚实业有限公司型号为CAS号110-16-7的马来酸加入上述溶液中搅拌10分钟获得待用的均质溶液；（4）称取2g湖北蓝天化工产品有限公司的型号为D-120的四丙氧基硅烷加入17g南京润升石化有限公司的型号为CAS号64-17-5的乙醇中搅拌均匀获取均质溶液，搅拌时间为20分钟；（5）将（4）中溶液滴入（3）中，一边滴入一边搅拌，滴完后继续搅拌20分钟获取均质溶液；（6）称取1.5g南京向前化工有限公司型号为CAS1067-53-4的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷加入上述溶液，一边搅拌，一边滴入，获得均质溶液，滴完后搅拌30分钟；（7）称取10g南京海泰纳米材料有限公司的型号为HTSi-02的SiO₂纳米颗粒加入上述溶液中搅拌30分钟，得陶瓷溶液。（8）选取中材科技膜材料公司的厚度为9μm的湿法双向同步拉伸超高分子量聚乙烯（UHMWPE）隔膜作为基材，将（7）中的陶瓷溶液采用网纹印花的方式涂布在其上，在150℃下，烘干固化15分钟，测得陶瓷涂层厚度为2μm，膜总厚度为11μm，电解液摄持率＞100%。

实施例2

陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面的陶瓷涂层；陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为151μm；陶瓷涂层的厚度为3μm；聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为45%，孔径为0.455μm，聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状。

陶瓷涂层锂电池隔膜的具体制备如下：

（1）称取10g济南市益达化工贸易有限公司型号为日本产聚乙烯醇（平均分子量22000）加入80℃的100mL去离子水中，搅拌30分钟获得均质的溶液，然后冷却到室温；（2）接着取1g山东世纪通达化工有限公司型号为CAS号96-33-3的丙烯酸甲酯加入上述溶液中搅拌20分钟获得均质的溶液；（3）再取0.15g南京大唐化工有限公司型号为CAS号6192-52-5的对甲苯磺酸加入上述溶液中搅拌25分钟获得待用的均质溶液；（4）称取3g常州市武进恒业化工有限公司的型号为CAS78-10-4的四乙氧基硅烷加入27g南京润升石化有限公司的型号为CAS号64-17-5的乙醇中搅拌均匀获取均质溶液，搅拌时间为30分钟；（5）将（4）中溶液滴入（3）中，一边滴入一边搅拌，滴完后继续搅拌30分钟获取均质溶液；（6）称取2g南京向前化工有限公司型号为CAS78-08-0的乙烯基三乙氧基硅烷加入上述溶液，一边搅拌，一边滴入，获得均质溶液，滴完后搅拌10分钟；（7）称取15g南京海泰纳米材料有限公司的型号为HTAl-01的Al₂O₃纳米颗粒加入上述溶液中搅拌40分钟，得陶瓷溶液。（8）选取中材科技膜材料公司的厚度为12μm的湿法双向同步拉伸超高分子量聚乙烯隔膜作为基材，将（7）中的陶瓷溶液采用网纹印花的方式涂布在其上，在140℃下，烘干固化20分钟，测得陶瓷涂层厚度为3μm，膜总厚度为15μm，电解液摄持率＞100%。

实施例3

陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面的陶瓷涂层；陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为18μm；陶瓷涂层的厚度为2μm；聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为48%，孔径为0.40μm，聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状。

陶瓷涂层锂电池隔膜的具体制备如下：

（1）称取12g杭州市卓立化工有限公司型号515#三聚氰胺甲醛树脂加入90℃的100mL去离子水中，搅拌30分钟获得均质的溶液，然后冷却到室温；（2）接着取1.5g山东世纪通达化工有限公司型号为CAS号96-33-3的丙烯酸甲酯加入上述溶液中搅拌20分钟获得均质的溶液；（3）再取0.2g上海千峰化工有限公司型号为CAS号77-92-9的柠檬酸加入上述溶液中搅拌15分钟获得待用的均质溶液；（4）称取3.5g上海纪宁实业有限公司的型号为CAS682-01-9的四丙氧基硅烷加入32g南京润升石化有限公司的型号为CAS号64-17-5的乙醇中搅拌均匀获取均质溶液；（5）将（4）中溶液滴入（3）中，一边滴入一边搅拌，滴完后继续搅拌10分钟获取均质溶液；（6）称取2.5g南京向前化工有限公司型号为CAS13822-56-5的γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入上述溶液，一边搅拌，一边滴入，获得均质溶液，滴完后搅拌20分钟；（7）称取15g南京海泰纳米材料有限公司的型号为HTZr-02的ZrO₂纳米颗粒加入上述溶液中搅拌40分钟，得陶瓷溶液。（8）选取中材科技膜材料公司的厚度为16μm的湿法双向同步拉伸超高分子量聚乙烯隔膜作为基材，将（7）中的陶瓷溶液采用网纹印花的方式涂布在其上，在160℃下，烘干固化10分钟，测得陶瓷涂层厚度为2μm，膜总厚度为18μm，电解液摄持率＞100%。

实施例4

陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面的陶瓷涂层；陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为23μm；陶瓷涂层的厚度为3μm；聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为51%，孔径为0.30μm，聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状。

陶瓷涂层锂电池隔膜的具体制备如下：

（1）称取8g廊坊森邦化工有限公司新款脲醛树脂（绿色环保产品，分子量＞10000）加入70℃的100mL去离子水中，搅拌40分钟获得均质的溶液，然后冷却到室温；（2）接着取0.6g上海盛利泰化工有限公司型号为CAS号140-88-5的丙烯酸乙酯加入上述溶液中搅拌30分钟获得均质的溶液；（3）再取0.12g南京大唐化工有限公司型号为CAS号6192-52-5的对甲苯磺酸加入上述溶液中搅拌15分钟获得待用的均质溶液；（4）称取2.5g南京经天纬化工有限公司的型号为KH-203的四甲氧基硅烷加入30g南京润升石化有限公司的型号为CAS号64-17-5的乙醇中搅拌均匀获取均质溶液，搅拌时间为40分钟；（5）将（4）中溶液滴入（3）中，一边滴入一边搅拌，滴完后继续搅拌20分钟获取均质溶液；（6）称取2g南京向前化工有限公司型号为CAS78-08-0的乙烯基三乙氧基硅烷加入上述溶液，一边搅拌，一边滴入，获得均质溶液，滴完后搅拌30分钟；（7）称取20g南京海泰纳米材料有限公司的型号为HTMg-01的MgO纳米颗粒加入上述溶液中搅拌50分钟，得陶瓷溶液。（8）选取中材科技膜材料公司的厚度为20μm的湿法双向同步拉伸超高分子量聚乙烯隔膜作为基材，将（7）中的陶瓷溶液采用网纹印花的方式涂布在其上，在150℃下，烘干固化15分钟，测得陶瓷涂层厚度为3μm，膜总厚度为23μm，电解液摄持率＞100%。

表1各实施例所得隔膜性能

①孔隙率检测方法：

取样标准按GB/T 6673-2001和GB/T 6672-2001，

计算公式：

式中：

ρ1——试样的面密度，单位为克/平方厘米（g/cm²）；

m——试样的质量，单位克（g）；

L——试样的长度，单位为厘米（cm）；

b——试样的宽度，单位为厘米（cm）；

p——试样的孔隙率，以%表示；

d——试样的厚度，单位为厘米（cm）；

ρ0——原料的密度，单位为克/平方厘米（g/cm³）。

②Macmullin数测试方法：

将隔膜浸渍在六氟磷酸锂电解液中1小时，室温（25℃），取出测量其电阻值，将测量的电解液的电阻值做分母，浸电解液隔膜的电阻值做分子，计算它的比值；

③闭孔温度测试方法：

将隔膜浸渍在六氟磷酸锂电解液中，加温电解液，根据不同的温度、不同的阻值推出相应的闭孔温度（最大值完全闭合）。

选择市售（材料：超高分子量聚乙烯（分子量≤120万）；隔膜：孔隙率37%，孔径380nm，素膜厚度12μm，陶瓷涂层厚度3μm，热收缩率＜2.5%（120℃，1小时），拉伸强度145MPa，耐刺穿强度460MPa）和本发明PE陶瓷涂层隔膜（PE基膜厚12μm，陶瓷涂层厚3μm）制作电池，然后进行部分性能比如充放电性能检测，比较结果见下表，充分显示了本发明陶瓷涂层隔膜的性能优越性。

表2锂电池充放电性能

锂电池性能检测按GB/T18287-2013执行。

Claims (9)

1.一种陶瓷涂层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：

陶瓷涂层锂电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面或上表面和下表面的陶瓷涂层；陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为8～40μm；陶瓷涂层的厚度为2-5μm；聚烯烃基质微孔膜的孔隙率为42～52％，孔径为0.15～1.5μm，聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状；

上述陶瓷涂层锂电池隔膜的制备方法采用浸渍、喷涂、刮涂或辊式涂覆的方式将陶瓷溶液涂布在聚烯烃基质微孔膜的上表面或上表面和下表面，经烘干固化而成，其中烘干固化温度为100～160℃，时间为2～30分钟；所述陶瓷溶液的原料组分包括：无机纳米颗粒、酸稳定剂、耐温剂、溶剂、成膜类高分子聚合物、酯类胶黏剂、硅烷偶联剂和水，所述无机纳米颗粒的质量为水的质量的1～30％，酸稳定剂的质量为水的质量的0.1～5％，耐温剂的质量为水的质量的1～15％，溶剂的质量为水的质量的5～40％，成膜类高分子聚合物的质量为水的质量的1～30％，酯类胶黏剂的质量为水的质量的0.5～15％，硅烷偶联剂的质量为水的质量的0.5～3％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈、氧化镁、碳酸钙或沸石中一种或两种以上任意配比的混合物，无机纳米颗粒直径为45～480nm，无机纳米颗粒的质量为水的质量的2～25％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：无机纳米颗粒直径为50～200nm，无机纳米颗粒的质量为水的质量的2～20％。

4.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：酸稳定剂为马来酸、草酸、柠檬酸或对甲苯磺酸中一种或两种以上任意配比的混合物；耐温剂为硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四甲氧基硅烷中一种或两种以上任意配比的混合物。

5.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或两种以上任意配比的混合物。

6.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚或丙酮中一种或两种以上任意配比的混合物。

7.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：成膜类高分子聚合物为聚环氧乙烷、脲醛树脂、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛树脂或聚N-乙烯基吡咯烷酮中一种或两种以上任意配比的混合物。

8.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：酯类胶黏剂为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中一种或两种以上任意配比的混合物。

9.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：陶瓷溶液的配制方法包括顺序相接的如下步骤：

A.将成膜类高分子聚合物加入60～100℃的100份水中，保温搅拌10～60分钟后，冷却至室温；

B.将酯类胶黏剂加入步骤A所得的溶液中，搅拌10～30分钟；

C.将有酸稳定剂加入步骤B所得溶液中，搅拌10～30分钟；

D.将耐温剂和溶剂搅拌混匀，搅拌时间为20～50分钟；

E.将步骤D所得溶液逐滴加入步骤C所得溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟；

F.将硅烷偶联剂加入步骤E所得溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟；

G.将无机纳米颗粒加入步骤F所得溶液中，边滴加边搅拌，得陶瓷溶液，搅拌时间为20～50分钟。