CN117886300A - 一种硬碳及其制备方法与在制备钠离子电池负极材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硬碳制备技术领域，具体公开了一种硬碳及其制备方法在制备钠离子电池负极材料中的应用。所述硬碳的制备方法，其包含如下步骤：(1)将废旧纸箱或废旧书本粉碎，得纸粉末；(2)将纸粉末与造孔剂混合；(3)在惰性气体气氛中将混合材料加热碳化制得硬碳。研究表明，由本发明所述方法制备得到的硬碳用于钠离子电池负极材料后，其具有优异的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量。此外，本发明所述的方法安全环保、变废为宝、操作简便、制备成本低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及硬碳制备技术领域，具体涉及一种硬碳及其制备方法在制备钠离子电池负极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种广泛使用的电化学储能器件，随着新能源汽车、便携性电子设备以及大规模储能技术的发展，其需求量与日俱增，同时也带动了锂需求量的增加。寻找替代或备选储能技术是眼下的技术焦点，钠离子电池应运而生。钠离子电池具有成本低、安全性能高和工作温区宽等特点，可广泛应用于低速电动车、可再生能源接入和5G通信基站等领域。
钠离子的离子半径比锂离子大，传统石墨负极和钠离子性相不合，钠离子嵌入进去后没有电化学活性。研究发现，硬碳作为负极，本质上来说和石墨一样都是碳基材料，但硬碳材料的层间空间比较大，里面能嵌入钠离子的孔洞比较多，通过一定技术手段处理材料能够得到让钠离子畅通无阻的通道和负极。
硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解，常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等。硬碳具有相互交错的层状结构，且碳层间距大，钠离子可以从不同角度嵌入和脱出，从而提高了钠离子的扩散速度，可以实现材料的快速充放电。加上大量微孔的存在，硬碳材料拥有更多的嵌钠空间。硬碳材料的结构稳定且在充放电过程中的体积膨胀非常小，使其拥有优秀的长循环性能。同时硬碳的碳层间距大，被认为是目前钠离子电池应用中综合性能最优的负极材料。然而，现有技术合成的硬碳材料受吸附-嵌入-孔填充机理的限制，容量往往在300mAh/g以下。
废旧纸箱、废旧书来源丰富，但是目前尚未有以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳的报道，尤其是制备高性能硬碳的报道。因此，开发一种以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳，尤其是制备一种高性能硬碳具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种硬碳及其制备方法在制备钠离子电池负极材料中的应用。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
本发明首先提供了一种硬碳的制备方法，其包含如下步骤：
(1)将废旧纸箱或废旧书本粉碎，得纸粉末；
(2)将纸粉末与造孔剂混合；
(3)在惰性气体气氛中将混合材料加热碳化制得硬碳。
本发明首次提供了一种以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳的方法。发明人在大量的实验中惊奇的发现，将废旧纸箱、废旧书本粉末先与造孔剂混合，再经高温碳化和造孔制备得到的硬碳；将其用作钠离子电池负极材料时具有较高的比容量以及循环稳定性；具体实验研究表明，将其作为钠离子电池负极材料时，具有较高的比容量；经过1000圈的循环测试，比容量未见明显的衰减，循环性能优异。
优选地，步骤(1)中粉碎后过100～300目筛。
最优选地，步骤(1)中粉碎后过200目筛。
优选地，步骤(1)中所述的粉碎的方式具体为：气流粉碎或机械磨。
优选地，步骤(2)中的混合的方式具体为：球磨、搅拌混合或振荡混合。
优选地，步骤(2)中的造孔剂具体为：碳酸铵或碳酸氢铵。
发明人在研究中发现，在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，造孔剂的选择对于制备得到的硬碳用作钠离子电池负极材料时是否具有优异的循环性能起着重要的作用。发明人在研究中惊奇的发现，当造孔剂选用碳酸铵或碳酸氢铵制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要大幅高于采用其它造孔剂制备得到的硬碳。
优选地，步骤(2)中的造孔剂由碳酸铵与碳酸氢铵组成。
发明人在研究中惊奇的发现，当选用由碳酸铵和碳酸氢铵组成的造孔剂制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要进一步高于采用单独的碳酸铵或碳酸氢铵作为造孔剂制备得到的硬碳。
进一步优选地，碳酸铵与碳酸氢铵的重量比1～3:1～3。
最优选地，碳酸铵与碳酸氢铵的重量比1:1。
优选地，步骤(3)中的加热碳化的具体温度：1000～1600℃。
最优选地，步骤(3)中的加热碳化的具体温度：1500℃。
发明人在研究中进一步发现，在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，碳化温度的选择对于废旧纸箱、废旧书本的碳化后得到的硬碳的结构起着重要的影响，进而影响了其用作钠离子电池负极材料后的循环性能。发明在研究中惊奇的发现，在采用废旧纸箱、废旧书本为原料制备硬碳的过程中，当碳化温度低于1500℃时制备得到的材料碳化不完全，结构不完善，碳化温度高于1500℃时制备得到的材料结构坍塌；而当碳化温度选择1500℃时制备得到的硬碳，其结构完善且不坍塌，进而将其用作钠离子电池负极材料时具有优异的循环性能、高的首次库伦效率和高的首次放电比容量。进一步研究表明，采用废旧纸箱、废旧书本为原料在1500℃加热碳温度下制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要大幅高于在其它加热碳温度下制备得到的硬碳。
优选地，步骤(3)中加热碳化的升温速率具体为：1～12℃/min。
最优选地，步骤(3)中加热碳化的升温速率具体为：10℃/min。
发明人在研究中进一步发现，在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，升温速率的选择对于废旧纸箱、废旧书本的碳化后得到的硬碳的结构起着重要的影响，进而影响了其用作钠离子电池负极材料后的循环性能。发明在研究中惊奇的发现，采用废旧纸箱、废旧书本为原料在10℃/min的升温速率下制备得到的硬碳，其用于钠离子电池负极材料后的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量要大幅高于在其它升温速率下制备得到的硬碳。
优选地，造孔剂与纸粉末的重量比为15～30：5～7.5。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的硬碳。
本发明还提供了一种硬碳在制备钠离子电池负极材料中的应用。
有益效果：本发明提供了一种全新的以废旧纸箱、废旧书本为碳源制备硬碳的方法。研究表明，由本发明所述方法制备得到的硬碳用于钠离子电池负极材料后，其具有优异的循环性能、首次库伦效率以及首次放电比容量。此外，本发明所述的方法安全环保、变废为宝、操作简便、制备成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硬碳粉体的外观图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例2
首先采用粉碎机将废旧书本粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2的碳源为废旧书本；而实施例1的碳源为废旧纸箱。
实施例3
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3的造孔剂为碳酸铵；而实施例1的造孔剂为碳酸氢铵。
实施例4
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1000℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4的加热碳化温度为1000℃；而实施例1的碳化温度为1500℃。
实施例5
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1200℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5的加热碳化温度为1200℃；而实施例1的碳化温度为1500℃。
实施例6
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1400℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6的加热碳化温度为1400℃；而实施例1的碳化温度为1500℃。
实施例7
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1600℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7的加热碳化温度为1600℃；而实施例1的碳化温度为1500℃。
实施例8
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入7.5g碳酸氢铵、7.5g碳酸铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例8与实施例1的区别在于，实施例8的造孔剂为碳酸氢铵和碳酸铵混合物；而实施例1的造孔剂为碳酸氢铵。
实施例9
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以2℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例9与实施例1的区别在于，实施例9的升温速率为2℃/min；而实施例1的升温速率为10℃/min。
实施例10
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以4℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例10与实施例1的区别在于，实施例10的升温速率为4℃/min；而实施例1的升温速率为10℃/min。
实施例11
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以6℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例11与实施例1的区别在于，实施例11的升温速率为6℃/min；而实施例1的升温速率为10℃/min。
实施例12
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以8℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例12与实施例1的区别在于，实施例12的升温速率为8℃/min；而实施例1的升温速率为10℃/min。
实施例13
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸氢铵和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以12℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
实施例13与实施例1的区别在于，实施例13的升温速率为12℃/min；而实施例1的升温速率为10℃/min。
对比例1
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未采用碳酸氢铵造孔剂，而实施例1则是采用了碳酸氢铵造孔剂。
对比例2
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g氢氧化钠和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中采用氢氧化钠作为造孔剂，而实施例1则是采用碳酸氢铵作为造孔剂。
对比例3
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g氢氧化钾和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中采用氢氧化钾作为造孔剂，而实施例1则是采用碳酸氢铵作为造孔剂。
对比例4
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸钠和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中采用碳酸钠作为造孔剂，而实施例1则是采用碳酸氢铵作为造孔剂。
对比例5
首先采用粉碎机将废旧纸箱粉碎，然后过200目网筛得纸粉末。在球磨罐中加入15g碳酸钾和5g纸粉末，球磨30分钟，将球磨后的物料加入到石墨坩埚中，接着在氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到1500℃恒温2h碳化和造孔制得硬碳。
对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中采用碳酸钾作为造孔剂，而实施例1则是采用碳酸氢铵作为造孔剂。
分别以实施例1～13以及对比例1～5制备得到的硬碳作为钠离子电池负极材料时，并测试循环1000圈后比容量(mAh/g)，测试结果见表1。
表1
由表1实验数据可以看出，采用实施例1～3制备得到的硬碳作为钠离子电池负极材料时，在100mA/g电流密度下首次库伦效率在90％以上，首次放电比容量在340mAh/g以上，循环1000圈后放电比容量大于335mAh/g。这说明：以废旧纸箱、废旧书本为碳源采用本发明所述的方法制备得到的硬碳，其作为钠离子电池负极材料表现出十分优异的循环性能，高的比容量。
实施例1与实施例4～7制备出来的硬碳作为钠离子电池负极材料时，研究分析发现碳化温度对硬碳性能有重要影响，实施例4～7硬碳的首次库伦效率、首次放电比容量和循环1000圈后放电比容量远远小于实施例1硬碳；这说明：在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，碳化温度的选择对于制备得到的硬碳用作钠离子电池负极材料时是否具有优异的循环性能起着重要的作用。当碳化温度选择1500℃时，制备得到的硬碳用作钠离子电池负极材料时具有优异的循环性能、高的首次库伦效率和高的首次放电比容量；主要原因在于碳化温度低于1500℃时制备得到的材料碳化不完全，结构不完善，碳化温度高于1500℃时制备得到的材料结构坍塌。
实施例1与实施例9～13制备出来的硬碳作为钠离子电池负极材料时，研究分析发现升温速率对硬碳性能有重要影响，实施例9～13硬碳的首次库伦效率、首次放电比容量和循环1000圈后放电比容量远远小于实施例1硬碳；这说明：在采用本发明所述方法制备硬碳的过程中，升温速率过慢或者升温速率过快均不利于建构完善的硬碳结构，升温速率为10℃/min时有利于硬碳获得优异的储钠性能。
实施例1和实施例8的研究发现，采用碳酸氢铵和碳酸铵混合物作为造孔剂时制备出来硬碳的首次库伦效率、首次放电比容量和循环1000圈后放电比容量均优于采用碳酸氢铵作为造孔剂时制备出来硬碳。这说明：碳酸氢铵和碳酸铵混合物造孔剂有利于改善硬碳的孔结构，碳酸铵产生的大孔和碳酸氢铵产生的中孔协调了材料孔结构，更有利于钠离子的嵌入和脱出。
实施例1和对比例1的研究发现，采用造孔剂制备出来硬碳的首次库伦效率、首次放电比容量和循环1000圈后放电比容量远远优于未采用造孔剂制备出来硬碳；这说明：造孔剂对制备出来的硬碳性能影响巨大，造孔剂的添加有利于改善硬碳的孔结构，完善的孔结构有利于钠离子的嵌入和脱出。
实施例1和对比例2～5的研究发现，采用碳酸氢铵作为造孔剂制备出来硬碳的首次库伦效率、首次放电比容量和循环1000圈后放电比容量远远优于采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾作为造孔剂制备出来硬碳。这说明：本发明采用的造孔剂更有利于改善硬碳的孔结构，有利于硬碳的储钠性能。
Claims (10)
1.一种硬碳的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将废旧纸箱或废旧书本粉碎，得纸粉末；
(2)将纸粉末与造孔剂混合；
(3)在惰性气体气氛中将混合材料加热碳化制得硬碳。
2.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粉碎后过100～300目筛。
最优选地，步骤(1)中粉碎后过200目筛。
3.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的造孔剂具体为：碳酸铵或碳酸氢铵。
4.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的造孔剂由碳酸铵与碳酸氢铵组成。
5.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的加热碳化的具体温度：1000～1600℃。
最优选地，步骤(3)中的加热碳化的具体温度：1500℃。
6.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热碳化的升温速率具体为：1～12℃/min。
最优选地，步骤(3)中加热碳化的升温速率具体为：10℃/min。
7.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，造孔剂与纸粉末的重量比为15～30：5～7.5。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的硬碳。
10.权利要求9所述的硬碳在制备钠离子电池负极材料中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202410077929.8A CN117886300A (zh) | 2024-01-19 | 2024-01-19 | 一种硬碳及其制备方法与在制备钠离子电池负极材料中的应用 |
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