JP2002255530A

JP2002255530A - 炭素質材料及びリチウム二次電池及び炭素質材料の製造方法

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Publication number: JP2002255530A
Application number: JP2001058398A
Authority: JP
Inventors: Keiko Matsubara; 恵子松原; Toshiaki Tsuno; 利章津野; Kiin Chin; 揆允沈
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: KR100589309B1; KR20020070764A; JP4104830B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量が高いと同時にサイクル特性に優
れた炭素質材料を提供する。【解決手段】Ｘ線広角回折による（００２）面の面間
隔ｄ002が０．３３７nm未満である黒鉛粒子２の周り
に、珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに黒鉛粒
子２より粒径が小さな複合粒子３が分散して配置され、
かつ黒鉛粒子２及び複合粒子３が０．３７ｎｍ以上の面
間隔ｄ002を有する非晶質炭素膜４によって被覆されて
なり、複合粒子３は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の
周りに導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒
子及び前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されて
なり、前記Ｓｉ微粒子が、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ
₂相、ＳｉＣ相が析出したものであることを特徴とする
炭素質材料１を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の炭素質材料及びリチウム二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／
ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極
活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あ
るいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要が
ある。黒鉛に代わる新規材料としては従来からケイ素や
その化合物が検討されている。ケイ素やその化合物は、
ケイ素自体がリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大き
な電気容量が得られることが知られている。そこで最近
では、リチウム二次電池の負極材料として、（１）黒鉛
にケイ素化合物の粉末を単に混合した材料や、（２）シ
ランカップリング剤等を用いて黒鉛表面に微粉末のケイ
素化合物等を化学的に固定した材料、（３）更に黒鉛系
炭素質物とＳｉ等の金属質物とを非晶質な炭素質物で結
合または被覆した材料が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（１）の
材料では、黒鉛とケイ素化合物とが必ずしも密着してい
ないため、充放電サイクルの進行により黒鉛が膨張収縮
した際に、ケイ素化合物が黒鉛から遊離してしまい、こ
のケイ素化合物自体は電子伝導性が低いため、ケイ素化
合物が負極活物質として十分に利用されなくなり、リチ
ウム二次電池のサイクル特性が低下するという課題があ
った。

【０００４】また上記（２）の材料では、充放電サイク
ルが初期のうちは黒鉛にケイ素化合物が密着した状態で
保たれ、従ってケイ素化合物が黒鉛と同様に負極活物質
として機能するが、充放電サイクルが進むと、リチウム
との合金形成に伴ってケイ素化合物自体が膨張し、これ
によってシランカップリング剤による結合を破壊してケ
イ素化合物が黒鉛から遊離し、ケイ素化合物が負極活物
質として十分に利用されなくなり、リチウム二次電池の
サイクル特性が低下するという課題があった。また、負
極材料の製造の際に施されるシランカップリング処理が
均質に行われない場合があり、安定した品質の負極材料
が容易に得られるまでには至っていないという課題があ
った。

【０００５】更に上記（３）の材料でも上記（２）の材
料と同様な問題が発生する。即ち、充放電サイクルが進
むと、リチウムとの合金形成に伴う金属質物自体の膨張
により、非晶質炭素質物による結合を破壊して金属質物
が黒鉛系炭素質物から遊離し、金属質物が負極活物質と
して十分に利用されなくなり、リチウム二次電池のサイ
クル特性が低下するという課題があった。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電容量が高いと同時にサイクル特性に優
れた炭素質材料を提供し、またこの炭素質材料を有する
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の炭素質
材料は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ00
2が０．３３７nm未満である黒鉛粒子の周りに、珪素及
び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒鉛粒子より
粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、かつ前記黒
鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ
002を有する非晶質炭素膜によって被覆されてなり、前
記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周りに
導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒子及び
前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されてなり、
前記Ｓｉ微粒子は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相及びＳ
ｉＣ相が析出したものであることを特徴とする。

【０００８】なお本発明において、「周りに」の意義
は、黒鉛粒子に対する複合粒子の位置関係を表すもので
あって、黒鉛粒子の「表面上もしくは表面近傍」を意味
する。また、「周りに」の意義は、Ｓｉ微粒子に対する
導電性炭素材の位置関係をも表すものであって、Ｓｉ微
粒子の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。更に
「分散して配置」の意義は、複数の複合粒子が凝集する
ことなく相互に分散した状態で黒鉛粒子の表面に接合若
しくは表面からわずかに離間して位置している状態を意
味する。また「被覆」の意義は、被覆対象粒子を完全に
覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を
意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接
していなくても良い。具体的には、黒鉛粒子及び複合粒
子を非晶質炭素膜によって被覆するとは、黒鉛粒子及び
複合粒子を非晶質炭素膜によって完全に覆って黒鉛粒子
と複合粒子を結合させることや、非晶質炭素膜中に複合
粒子を埋め込んで黒鉛粒子表面に近接させたことを意味
する。同様に、Ｓｉ微粒子及び導電性炭素材を硬質炭素
膜によって被覆するとは、Ｓｉ微粒子及び導電性炭素材
を硬質炭素膜によって完全に覆ってＳｉ微粒子と導電性
炭素材を結合させることや、硬質炭素膜中に導電性炭素
材を埋め込んでＳｉ微粒子表面に近接させたことを意味
する。更に、「析出」の意義は、結晶相の状態を説明す
る用語であり、母相中に母相と組成が異なる析出相が形
成された状態を意味する。即ち、即ち、ＳｉＯ₂相及び
ＳｉＣ相がＳｉ相中に一体不可分的に含まれた状態を意
味するのであり、Ｓｉ相、ＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相が相互
に物理的に分離した状態をいうものではない。

【０００９】係る炭素質材料においては、黒鉛粒子及び
Ｓｉ微粒子がＬｉを吸蔵するので、黒鉛粒子単独の場合
よりも充放電容量が向上する。また黒鉛粒子に対して高
比抵抗なＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材を配置するこ
とで、Ｓｉ微粒子の導電性を見かけ上、向上させる。更
にＳｉ微粒子を硬質炭素膜で被覆することにより、Ｌｉ
の吸蔵・放出に伴うＳｉ微粒子の体積膨張・収縮が機械
的に抑えられる。更にまた、黒鉛粒子と複合粒子を非晶
質炭素膜で覆うことにより、黒鉛粒子が直接に電解液に
触れることなく電解液分解が抑制されるとともに、複合
粒子が黒鉛粒子から脱落することがなく、更に充電によ
る体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を防止する。

【００１０】更に、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相及びＳ
ｉＣ相が析出することにより、相対的にＳｉ相の含有量
が低減するとともに、Ｓｉ相に歪みを与えて結晶性を低
下させ、過度のＬｉ吸蔵が抑制される。これにより、Ｌ
ｉの吸蔵・放出によるＳｉ微粒子の膨張・収縮が適度に
抑制される。ＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相はＬｉと反応しな
いためそれ自身は容量をもたないが、Ｌｉイオンの拡散
を促進するとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張による微粉
化が抑制される。更に、ＳｉＯ₂相とＳｉＣ相の両方を
含むため、上記の機能をより効果的に得ることができ
る。以上のことから、本発明の炭素質材料では、充放電
容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張及び複
合粒子の脱落、および充電による体積膨張に起因するＳ
ｉ微粒子の微粉化を抑制して、サイクル特性の低下を防
止することが可能になる。特に、Ｓｉ微粒子の体積膨張
による黒鉛粒子からの解離を防止してサイクル効率の低
下をより効果的に防止することが可能になる。また、Ｌ
ｉイオンの拡散速度が速まることにより、活物質が高密
度に充填された電極においても素早いＬｉイオンの吸蔵
・放出を行うことができ、充放電効率の向上が可能にな
る。

【００１１】また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭
素質材料であって、Ｘ線広角回折による前記Ｓｉ相の
（１１１）面の回折強度をＰ_Siとし、前記ＳｉＯ₂相の
（１１１）面の回折強度をＰ_SiO2とし、前記ＳｉＣ相の
（１１１）面の回折強度をＰ_Si _Cとしたとき、Ｐ_SiO2／
Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下、及び／または、Ｐ
_SiC／Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下であることを特
徴とする。

【００１２】係る炭素質材料においては、各相の回折強
度比が上記の範囲であるため、Ｓｉ相の含有量が極端に
低下することがなく、Ｌｉ吸蔵量が低下することがな
い。また、ＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相の含有量を最適化す
ることにより、Ｓｉ微粒子の体積膨張・収縮を抑制す
る。従って、炭素質材料の充放電容量を大きくし、更に
Ｓｉ微粒子の体積膨張による黒鉛粒子からの解離、およ
び充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を
防いでサイクル効率の低下を防止することが可能にな
る。

【００１３】また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭
素質材料であって、前記黒鉛粒子の粒径が２μｍ以上７
０μｍ以下の範囲であり、前記複合粒子の粒径が５０ｎ
ｍを越えて２μｍ以下の範囲であり、前記非晶質炭素膜
の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特
徴とする。

【００１４】黒鉛粒子の粒径が２μｍ未満では、黒鉛粒
子の粒径が複合粒子の粒径よりも相対的に小さくなり、
複合粒子を黒鉛粒子の表面に均一に付着させることが困
難になるので好ましくなく、粒径が７０μｍを越える
と、集電体との密着性が低下するとともに、電極内の空
隙も大きくなるので好ましくない。また複合粒子の粒径
を、５０ｎｍを越えて２μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ
を越えて５００ｎｍ以下とするのは、黒鉛粒子の表面に
複合粒子を分散配置させるために複合粒子の粒径を黒鉛
粒子の最少粒径である２μｍ以下にする必要があるため
であり、さらに粒径を５００ｎｍ以下とすれば膨張・収
縮による複合粒子の体積変化を小さくできるからであ
る。また粒径が５０ｎｍ以下では、複合粒子に含まれる
Ｓｉ微粒子の結晶構造の乱れが大きくなって、Ｌｉ吸蔵
量が低下するので好ましくない。更に非晶質炭素膜の膜
厚を５０ｎｍ未満にすると、黒鉛粒子が非晶質炭素膜に
よって完全に被覆されないおそれがあり、黒鉛粒子から
の複合粒子の脱落を防止できなくなるとともに電解液分
解を防止できなくなるおそれがあるので好ましくなく、
膜厚が５μｍを越えると、リチウムイオンが黒鉛粒子ま
で到達せず、Ｌｉ吸蔵量が低下して充放電容量が低下す
るので好ましくない。

【００１５】また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭
素質材料であって、前記Ｓｉ微粒子の粒径が１０ｎｍ以
上２μｍ未満の範囲であり、前記導電性炭素材の比抵抗
が１０^-4Ω・ｍ以下であり、かつ前記硬質炭素膜の曲げ
強度が５００ｋｇ／ｃｍ²以上であるとともに膜厚が１
０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。

【００１６】Ｓｉ微粒子の粒径を１０ｎｍ以上とするの
は、Ｓｉ微粒子の結晶構造の乱れを防止してＬｉ吸蔵量
を向上させるためであり、粒径を２μｍ未満とするの
は、複合粒子の粒径を黒鉛粒子の最少粒径である２μｍ
より小さくするためである。また、導電性炭素材の比抵
抗を10^-4Ω・ｍ以下とするのは、Ｓｉ微粒子に十分な導
電性を付与するためである。更に、硬質炭素膜の曲げ強
度を５００ｋｇ／ｃｍ²以上とするのは、Ｌｉの吸蔵、
放出に伴うＳｉ微粒子の膨張・収縮を機械的に抑えて体
積変化を小さくするためであり、硬質炭素膜の膜厚を１
０ｎｍ以上１μｍ以下とするのは、膜厚が１０ｎｍ未満
であると導電性炭素材とＳｉ微粒子との結着力が低下す
るとともに複合粒子の体積膨張を抑制する効果がなくな
って好ましくないためであり、膜厚が１μｍを越える
と、リチウムイオンがＳｉ微粒子まで到達せず、充放電
容量が低下してしまうので好ましくないためである。

【００１７】また本発明のリチウム二次電池用の炭素質
材料は、先に記載の炭素質材料であって、前記複合粒子
の含有量が１重量％以上２５重量％以下であることを特
徴とする。

【００１８】複合粒子の含有量が１重量％未満では、炭
素材料のみを活物質とした場合を上回る充分な放電容量
を得ることができなくなるので好ましくない。一方、含
有量が２５重量％を越えると炭素材料部分の寄与が少な
くなり、放電初期からＳｉの反応電位近くまで電圧が増
加してしまうので好ましくなく、更に複合粒子間の距離
が狭まって再凝集化し、Ｓｉ微粒子による体積膨張・収
縮が起こりやすくなり、サイクル特性が低下するので好
ましくない。

【００１９】次に、本発明のリチウム二次電池は、先の
いずれかに記載の炭素質材料を備えたことを特徴とす
る。係るリチウム二次電池は、例えば、正極と、電解質
と、前記の負極材料を有する負極を少なくとも有するも
ので、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の
種々の形状からなる。尚、本発明のリチウム二次電池
は、ここで挙げた形態に限られるものではなく、このほ
かの形態からなるものであってもよい。係るリチウム二
次電池によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性
に優れたリチウム二次電池を構成することができる。

【００２０】次に、本発明の炭素質材料の製造方法は、
結晶質珪素からなるＳｉ微粒子を炭素るつぼ中で１３０
０℃以上１４００℃以下で焼成することにより、結晶質
Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相を析出させる工程
と、前記Ｓｉ微粒子に導電性炭素材を付着するととも
に、該Ｓｉ微粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して複合
粒子前駆体とし、更に該複合粒子前駆体を焼成すること
により前記高分子皮膜を硬質炭素膜として複合粒子を得
る工程と、黒鉛粒子に前記Ｓｉ微粒子を付着するととも
に、該黒鉛粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して炭素質
材料前駆体とし、更に該炭素質材料前駆体を焼成するこ
とにより前記高分子皮膜を非晶質炭素膜として炭素質材
料を得る工程とからなることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１〜図４に、本発明のリチウム
二次電池用の炭素質材料の断面模式図を示す。この炭素
質材料は、黒鉛粒子の周りに複合粒子が分散して配置さ
れ、かつ黒鉛粒子と複合粒子とが非晶質炭素膜によって
被覆されてなるものである。

【００２２】ここで、「周りに」とは、黒鉛粒子に対す
る複合粒子の位置関係を表すものであって、黒鉛粒子の
「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、複合粒
子が黒鉛粒子の表面に接合した状態と、複合粒子が黒鉛
粒子の表面から離間して黒鉛粒子の周囲に位置すること
を含む。更に「分散して配置」とは、複数の複合粒子が
相互に分散した状態で黒鉛粒子の表面に接合若しくは表
面からわずかに離間して位置している状態を意味する。
尚、複合粒子同士が凝集しない程度で相互に接触してい
てもよい。また、「被覆」とは、被覆対象粒子を完全に
覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を
意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接
していなくても良い。具体的には、黒鉛粒子及び複合粒
子を非晶質炭素膜によって被覆するとは、黒鉛粒子及び
複合粒子を非晶質炭素膜によって完全に覆って黒鉛粒子
と複合粒子を結合させることや、非晶質炭素膜中に複合
粒子を埋め込んで黒鉛粒子表面に近接させたことを意味
する。従って本発明の炭素質材料には、以下に示すよう
な様々な形態のものが含まれる。

【００２３】例えば、図１に示す炭素質材料１は、黒鉛
粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状
態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径より
も小さくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３…を
被覆することにより構成されている。

【００２４】また図２に示す炭素質材料１は、複数の黒
鉛粒子２…の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散し
た状態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径
よりも大きくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３
…を覆うように形成されるとととともに、この非晶質炭
素膜４によって複数の黒鉛粒子２…が結合されて構成さ
れている。図２では、２つまたは３つの黒鉛粒子２…が
非晶質炭素膜４によって結合されている状態を示すが、
これに限られず、４つ以上の黒鉛粒子２…が非晶質炭素
膜４によって結合されていても良い。

【００２５】更に、図３に示す炭素質材料１は、黒鉛粒
子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態
で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…
を被覆することにより構成されている。図３に示す非晶
質炭素膜４の膜厚は不均一であり、例えば、黒鉛粒子２
のみを覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも大きく設
定され、複合粒子３…を覆う部分では複合粒子３…の粒
径よりも小さく設定されている。

【００２６】更に、図４に示す炭素質材料１は、黒鉛粒
子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態
で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…
を被覆することにより構成されている。図４に示す非晶
質炭素膜４の膜厚は不均一であり、例えば、黒鉛粒子２
のみを覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも大きく設
定され、複合粒子３…を覆う部分では複合粒子３…の粒
径よりも小さく設定され、しかも非晶質炭素膜４の表面
は複合粒子３…の形状を反映することなく凹凸のないな
めらかな面に形成されている。

【００２７】本発明の炭素質材料は図１〜４に示したも
のに限られず、上記の用語の意義を満足する限り、どの
ようなものであっても良い。

【００２８】炭素質材料に含まれる黒鉛粒子１は、Ｘ線
広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３
５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満とされたものを用いるこ
とが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下
のものがより好ましい。面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ
以上では黒鉛粒子の結晶性が低下し、初期不可逆容量が
著しく増加するとともに、電子伝導性が低下するので好
ましくない。また、黒鉛粒子２の粒径は、２μｍ以上７
０μｍ以下の範囲が好ましい。黒鉛粒子２の粒径が２μ
ｍ未満では、黒鉛粒子２の粒径が複合粒子３…の粒径よ
りも相対的に小さくなり、複合粒子３…を黒鉛粒子２の
表面に均一に付着させることが困難になるので好ましく
なく、粒径が７０μｍを越えると、集電体との密着性が
低下するとともに、電極内の空隙も大きくなるので好ま
しくない。

【００２９】次に非晶質炭素膜４は図１〜図４に示すよ
うに、黒鉛粒子２及び複合粒子３…を覆うとともに、複
合粒子３…を黒鉛粒子２の表面上に付着させている。こ
の非晶質炭素膜４は、図２に示すように黒鉛粒子２…同
士を結合させる作用もある。この非晶質炭素膜４は、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース
系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系ピッチ材料、石油系
ピッチ材料、タール系材料等のうち少なくとも一種を熱
処理して得られたもので、黒鉛化が比較的に進んでいな
いもので非晶質なものであり、０．３７ｎｍ以上の面間
隔ｄ002を有するものである。非晶質炭素膜４が非晶質
であるため、有機電解液が非晶質炭素膜４に触れても分
解するおそれがなく、炭素質材料１の充放電効率を高く
できる。非晶質炭素膜４の面間隔ｄ002が０．３７ｎｍ
未満であると、非晶質炭素膜４の結晶性が向上して黒鉛
構造に近づき、有機電解液を分解させてしまうおそれが
あるので好ましくない。

【００３０】また、非晶質炭素膜４によって複合粒子３
…を黒鉛粒子２の表面上に配置させているので、比較的
高比抵抗な複合粒子３…が黒鉛粒子２から遊離するのを
防止して、充放電反応に寄与しない複合粒子３…の発生
を防止できる。また、この非晶質炭素膜４は例えば、上
記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を溶媒中に溶解する
とともに更に黒鉛粒子２も投入し、黒鉛粒子２の表面に
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を析出させ、更に焼成し
て得られたものなので、黒鉛粒子２全体を完全に被覆さ
せることが可能であり、また、密度が比較的低くリチウ
ムイオンが透過しやすいので、黒鉛粒子２及び複合粒子
３…とリチウムイオンとの反応を阻害することがない。
非晶質炭素膜４の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範
囲であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満では、黒
鉛粒子２が完全に被覆されず、複合粒子３…が黒鉛粒子
２から脱落するおそれがあるので好ましくなく、膜厚が
５μｍを越えると、不可逆容量が増加するので好ましく
ない。

【００３１】次に複合粒子３…は、図５に示すように、
Ｓｉ微粒子５の周りに導電性炭素材６…が配置されると
ともに、Ｓｉ微粒子５と導電性炭素材６…とが硬質炭素
膜７によって被覆されてなるものである。また、Ｓｉ微
粒子３…は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相
が析出したものである。ここで、「周りに」とは、Ｓｉ
微粒子５に対する導電性炭素材６…の位置関係を表すも
のであって、Ｓｉ微粒子５の「表面上もしくは表面近
傍」を意味する。即ち、導電性炭素材６…がＳｉ微粒子
５の表面に接合した状態と、導電性炭素材６…がＳｉ微
粒子５の表面から離間してＳｉ微粒子５の周囲に位置す
ることを含む。また、Ｓｉ微粒子５と導電性炭素材６…
とを硬質炭素膜７によって被覆するとは、Ｓｉ微粒子５
及び導電性炭素材６…を硬質炭素膜７によって完全に覆
ってＳｉ微粒子５と導電性炭素材６…を結合させること
や、硬質炭素膜７中に導電性炭素材６…を埋め込んでＳ
ｉ微粒子５表面に近接させたことを含む。

【００３２】更に、「析出」とは、結晶相の状態を説明
する用語であり、母相中に母相と組成が異なる析出相が
形成された状態を意味する。即ち、ＳｉＯ₂相及びＳｉ
Ｃ相がＳｉ相中に一体不可分的に含まれた状態を意味す
るのであり、Ｓｉ相、ＳｉＯ ₂相、ＳｉＣ相が相互に物
理的に分離した状態をいうものではない。

【００３３】複合粒子３の粒径は、５０ｎｍを越えて２
μｍ以下の範囲が好ましく、５０ｎｍを越えて５００ｎ
ｍ以下の範囲がより好ましい。複合粒子３の粒径を２μ
ｍ以下とするのは、黒鉛粒子２の表面に複合粒子３…を
分散配置させるためには複合粒子３…の粒径を黒鉛粒子
２の最少粒径である２μｍ以下にする必要があるためで
あり、更に粒径を５００ｎｍ以下とすればリチウムの吸
蔵、放出に伴うＳｉ微粒子５の膨張・収縮による体積変
化を小さくできるからである。また粒径の下限値を５０
ｎｍを越えてとする理由は、５０ｎｍ以下であると複合
粒子３に含まれるＳｉ微粒子５の結晶構造の乱れが大き
くなり、Ｌｉ吸蔵量が低下して充放電容量が少なくなる
おそれがあるためである。

【００３４】Ｓｉ微粒子５は結晶質珪素（Ｓｉ相）を主
体として含み、更にＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相が析出して
なるものであり、粒径が１０ｎｍ以上２μｍ未満の範囲
のものである。珪素はリチウムと合金を形成する元素で
あり、この珪素からなるＳｉ相にリチウムイオンが作用
することにより合金を形成する。特にリチウムイオンは
Ｓｉ微粒子５の表面若しくはＳｉ微粒子５内部にある空
隙部分に侵入して合金を形成し、これによりＳｉ微粒子
５自体が膨張する。

【００３５】また、このＳｉ微粒子５にはＳｉＯ₂相及
びＳｉＣ相が含まれており、これらの相はリチウムと反
応しないためそれ自身は容量をもたないが、リチウムイ
オンの拡散を促進する作用がある。従って、Ｓｉ相中に
ＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相が含まれると、Ｓｉ相中におけ
るリチウムイオンの拡散速度が向上し、例えばこの炭素
質材料が高密度に充填された電極においても素早いＬｉ
イオンの吸蔵・放出を行うことができ、充放電効率を向
上させることができる。

【００３６】また、Ｓｉ微粒子５にＳｉＯ₂相及びＳｉ
Ｃ相が含まれると、相対的にＳｉ相の含有量が低下し、
またＳｉ相に歪みを与えて結晶性を低下させる。これに
よりリチウムイオンの吸蔵量が若干低下するが、同時に
リチウムの吸蔵・放出に伴うＳｉ微粒子の膨張、収縮も
適度に抑制される。これにより、Ｓｉ微粒子の体積膨張
による微粉化が抑制されるとともに、Ｓｉ微粒子の体積
膨張による複合粒子の脱落が少なくなり、サイクル特性
の低下を防止できる。

【００３７】具体的には、Ｘ線広角回折による前記Ｓｉ
相の（１１１）面の回折強度をＰ_Siとし、前記ＳｉＯ₂
相の（１１１）面の回折強度をＰ_SiO2とし、前記ＳｉＣ
相の（１１１）面の回折強度をＰ_SiCとしたとき、Ｐ
_SiO2／Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下、及び／また
は、Ｐ_SiC／Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下であるこ
とが好ましい。Ｐ_SiO2／Ｐ_Siが０．００５未満である
と、ＳｉＯ₂相の含有量が低下し、Ｓｉ微粒子５の膨
張、収縮を抑制することができなくなり、またリチウム
の拡散速度が低下するので好ましくない。Ｐ_SiO2／Ｐ_Si
が０．１を越えると、Ｓｉ微粒子５中のＳｉ相の含有量
が低下して充放電容量が低下してしまうので好ましくな
い。また、Ｐ_SiC／Ｐ_Siが０．００５未満の場合も、Ｓ
ｉＣ相の含有量が低下し、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を
抑制することができなくなり、またリチウムの拡散速度
が低下するので好ましくなく、Ｐ_SiC／Ｐ_Siが０．１を
越えるとＳｉ微粒子５中のＳｉ相の含有量が低下して充
放電容量が低下してしまうので好ましくない。尚、Ｓｉ
Ｏ₂相及びＳｉＣ相は、それぞれ単独では上記のような
効果を十分に発揮することができない。従って本発明に
おいては、ＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相の両方を必ず含むこ
とが好ましい。

【００３８】尚、Ｓｉ微粒子５の粒径を１０ｎｍ以上と
するのは、Ｓｉ微粒子５の結晶構造の乱れを防止してＬ
ｉ吸蔵量を向上させるためであり、粒径を２μｍ未満と
するのは、複合粒子３の粒径を黒鉛粒子２の最少粒径で
ある２μｍより小さくする必要があるからである。

【００３９】次に導電性炭素材６…は、Ｓｉ微粒子５の
表面上または表面近傍に配置されてなるもので、図５で
はＳｉ微粒子５の周りに粒子状の導電性炭素材６…が配
置されているが、導電性炭素材６…の形状は粒子状に限
られず、膜状、層状、繊維状等の様々な形態でもよい。
導電性炭素材６…は、半導体であるＳｉ微粒子５の表面
に位置してＳｉ微粒子５に見かけ上の導電性を付与す
る。この導電性炭素材６…の比抵抗は１０^-4Ω・ｍ以下
の範囲が好ましい。比抵抗が１０^-4Ω・ｍを越えると、
Ｓｉ微粒子５の見かけ上の導電性が低下してＳｉ微粒子
５に対するリチウムイオンの充放電反応が円滑に進行せ
ず、炭素質材料の充放電容量を向上させることができな
くなるので好ましくない。導電性炭素材６…としては、
例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相
成長炭素繊維(VGCF)等を例示できる。

【００４０】硬質炭素膜７は、Ｓｉ微粒子５及び導電性
炭素材６…を覆うとともに、導電性炭素材６…をＳｉ微
粒子５の表面上に配置させている。この硬質炭素膜７
は、ポリビニルアルコールやフェノール樹脂等を焼成し
て得られたもので、曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ²以上
であるとともに膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下のもので
ある。

【００４１】硬質炭素膜７は、リチウムイオンの充放電
反応に伴うＳｉ微粒子５の膨張、収縮に起因して生じる
黒鉛粒子２からの複合粒子３の遊離を防止するためのも
ので、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を機械的に抑制する。
従って硬質炭素膜７の曲げ強度を５００ｋｇ／ｃｍ²以
上にすることが好ましい。曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ
²未満であると、Ｓｉ微粒子５の膨張・収縮を機械的に
抑えることができなくなり、複合粒子３が黒鉛粒子２か
ら遊離するおそれがあるので好ましくない。また、硬質
炭素膜７の膜厚が１０ｎｍ未満であると、導電性炭素材
６…とＳｉ微粒子５との結着力が低下するとともに複合
粒子３の体積膨張を抑制する効果が低下して好ましくな
い。更に膜厚が１μｍを越えると、非晶質炭素に起因す
る不可逆容量の増加を招くため好ましくない。

【００４２】そして、本発明の炭素質材料における上記
の複合粒子３の含有量は、１重量％以上２５重量％以下
であることが好ましい。複合粒子３の含有量が１重量％
未満では、炭素材料のみを活物質とした場合を上回る充
分な放電容量を得ることができないので好ましくない。
また含有量が２５重量％を越えると炭素材料部分の寄与
が少なくなり、放電初期からＳｉの反応電位に達してし
まい、電池の平均電圧が低下するので好ましくなく、更
に複合粒子３間の距離が狭まって再凝集化し、Ｓｉ微粒
子５による体積膨張・収縮が起こりやすくなり、サイク
ル特性が低下するので好ましくない。

【００４３】上記の炭素質材料１がリチウムイオンと反
応する場合は、リチウムイオンが主として黒鉛粒子２に
吸蔵されるとともにＳｉ微粒子５…と化合して合金を形
成する。このＳｉ微粒子５…の表面には導電性炭素材６
が付着していて導電性が見かけ上高くなっており、Ｓｉ
微粒子５…に対してもリチウムイオンが容易に合金化す
る。このとき、黒鉛粒子２及びＳｉ微粒子５…の体積が
膨張するが、Ｓｉ微粒子５…は硬質炭素膜７により被覆
されているので、体積膨張が機械的に抑制され、Ｓｉ微
粒子５…を含む複合粒子３…が黒鉛粒子２から解離する
ことがない。また、Ｓｉ微粒子５…にはＳｉ相とＳｉＯ
₂相及びＳｉＣ相が含まれることから、リチウムイオン
の吸蔵量が抑制されてＳｉ微粒子５…の体積膨張が適度
に抑えられ、これによっても、Ｓｉ微粒子５…を含む複
合粒子３…が黒鉛粒子２から解離することがない。従っ
て、Ｓｉ微粒子５…を常に充放電反応に寄与させること
ができ、充放電サイクルが進行しても炭素質材料１の充
放電容量が低下することがない。

【００４４】また、黒鉛粒子２と複合粒子３…を非晶質
炭素膜４で覆うことにより、黒鉛粒子２が直接に有機電
解液に触れることがなく、有機電解液の分解が抑制され
る。また、複合粒子３…が黒鉛粒子２から脱落すること
がなく、更に充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子
５…の微粉化が防止される。

【００４５】従って上記の炭素質材料１によれば、充放
電容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子５…の体積膨張
及び複合粒子３…の脱落、並びに充電に伴う体積膨張に
起因するＳｉ微粒子５…の微粉化を抑制して、サイクル
特性の低下を防止することができる。

【００４６】上記の炭素質材料は、例えば、次のように
して製造することができる。この炭素質材料の製造は、
複合粒子を製造する工程と、得られた複合粒子に黒鉛粒
子を混合し、これらを非晶質炭素膜で被覆する工程とか
らなる。まず、複合粒子を製造する工程では、Ｓｉ相の
みからなるＳｉ微粒子を用意し、このＳｉ微粒子を炭素
製るつぼに投入して不活性雰囲気中で１３００〜１４０
０℃程度で１２０〜３００分間加熱する。この加熱によ
り、るつぼの構成材料である炭素とＳｉ相が反応してＳ
ｉ微粒子中にＳｉＣ相が析出するとともに、僅かに混入
した酸素とＳｉ相が反応してＳｉ微粒子中にＳｉＯ₂相
が析出する。ただし、加熱温度が１３００℃未満及び／
または加熱時間が１２０分未満であると、ＳｉＣ相及び
ＳｉＯ₂相が十分に析出しないので好ましくなく、加熱
温度が１４００℃を越えるとＳｉが溶融するため好まし
くなく、加熱時間が３００分を越えると、ＳｉＣ相及び
ＳｉＯ₂相の析出量が過大になるので好ましくない。

【００４７】次に、加熱後のＳｉ微粒子と導電性炭素材
とを、乾式混合あるいは湿式混合により混合する。湿式
混合の場合、イソプロピルアルコール、アセトン、エタ
ノール、水等の分散媒を用いることが好ましい。

【００４８】次に、高分子材料を適当な溶媒に溶解し、
この溶液にＳｉ微粒子と導電性炭素材の混合物を混合し
た後、溶媒を除去する。溶媒を除去することにより、Ｓ
ｉ微粒子及び導電性炭素材に高分子膜を被覆した複合粒
子前駆体が形成される。なお、上記の高分子材料は、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース
系樹脂、フェノール系樹脂のうち少なくとも一種を用い
ることが好ましく、特にフェノール樹脂を用いることが
好ましい。また石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、
タール系材料等を用いても良い。

【００４９】次に、複合粒子前駆体を熱処理することに
より、高分子膜を炭化させて硬質炭素膜を形成する。熱
処理は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行う
ことが好ましく、熱処理温度は８００℃以上１２００℃
以下の範囲が好ましく、熱処理時間は１２０分以上行う
ことが好ましい。熱処理を真空雰囲気または不活性ガス
雰囲気で行うと、高分子膜の酸化が防止されて良好な硬
質炭素膜が形成できる。尚、熱処理温度が８００℃未満
だと炭化が完全に行われず、硬質炭素膜の比抵抗が高
く、リチウムイオンの挿入・脱理が行われにくくなり好
ましくなく、熱処理温度が１２００℃を越えると、Ｓｉ
微粒子が炭化されてＳｉＣが過剰に生成してしまうので
好ましくない。同様に、熱処理時間が１２０分未満だと
均一な硬質炭素膜が形成できないので好ましくない。こ
のようにして、複合粒子が得られる。

【００５０】次の工程では、得られた複合粒子に、乾式
混合あるいは湿式混合により黒鉛粒子を混合する。湿式
混合の場合、イソプロピルアルコール、アセトン、エタ
ノール、水等の分散媒を用いることが好ましい。

【００５１】次に、別の高分子材料を適当な溶媒に溶解
し、この溶液に複合粒子及び黒鉛粒子の混合物を混合し
た後、溶媒を除去する。溶媒を除去することにより、複
合粒子及び黒鉛粒子に高分子膜を被覆した炭素質材料前
駆体が形成される。なお、上記の高分子材料は、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、フェノール系樹脂等のうち少なくとも一種を用いる
ことが好ましく、特にフェノール樹脂を用いることが好
ましい。また石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、タ
ール系材料等を用いてもよい。

【００５２】次に、炭素質材料前駆体を熱処理すること
により、高分子膜を炭化させて非晶質炭素膜を形成す
る。熱処理は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中
で行うことが好ましく、熱処理温度は８００℃以上１２
００℃以下の範囲が好ましく、熱処理時間は１２０分以
上行うことが好ましい。熱処理を真空雰囲気または不活
性ガス雰囲気で行うと、高分子膜の酸化が防止されて良
好な非晶質炭素膜が形成できる。尚、熱処理温度が８０
０℃未満だと温度が低いために炭化が完全に行われず、
非晶質炭素膜の比抵抗が高く、リチウムイオンの挿入・
脱理が行われにくくなり好ましくなく、熱処理温度が１
２００℃を越えるとＳｉ微粒子が炭化されてＳｉＣが過
剰に生成するとともに、高分子膜の黒鉛化が進行し、非
晶質炭素膜の強度が低下するので好ましくない。同様
に、熱処理時間が１２０分未満だと均一な硬質炭素膜が
形成できないので好ましくない。このようにして、本発
明に係る炭素質材料が得られる。

【００５３】上記の炭素質材料を有する負極と、リチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極及び有機電解質とにより、
リチウム二次電池を構成することができる。正極として
は、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウ
ムの吸蔵、放出が可能な正極材料や、有機ジスルフィド
化合物または有機ポリスルフィド化合物等の正極材料を
含むものが例示できる。正極または負極の具体例とし
て、上記の正極材料または炭素質材料に、結着材と更に
必要に応じて導電助材を混合し、これらを金属箔若しく
は金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形した
ものを例示できる。

【００５４】有機電解質としては、例えば、非プロトン
性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示
できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイ
ソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性
溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合し
た混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むことが好ましい。

【００５５】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡlＯ₄、ＬｉＡlＣl₄、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ₂ _y十1ＳＯ₂）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示
でき、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄のいずれか１つを含む
ものが好ましい。またこの他に、リチウム二次電池の有
機電解液として従来から知られているものを用いること
もできる。

【００５６】また有機電解質の別の例として、ＰＥＯ、
ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれか
を混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解
液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用い
ても良い。更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、
負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等
を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパ
レータを具備しても良い。

【００５７】上記のリチウム二次電池によれば、上記の
炭素質材料１を備えているので、エネルギー密度が高
く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成する
ことができる。

【００５８】

【実施例】［実験例１の炭素質材料の製造］平均粒径
０．９μｍのＳｉ微粒子１５ｇを、内容積２００ｍｌの
炭素製るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１４００
℃で２４０分間加熱した。次に、加熱後のＳｉ微粒子２
重量部に、１重量部のカーボンブラックを混合した。な
お、カーボンブラックは比抵抗が１０^-4Ω・ｍ以下のも
のであった。次に１０重量部のフェノール樹脂をイソプ
ロピルアルコールに溶解させた溶液を用意し、この溶液
に、先程のＳｉ微粒子及びカーボンブラックの混合物を
混合し、十分に攪拌した後、溶媒を除去した。このよう
にして、Ｓｉ微粒子の表面にカーボンブラックとフェノ
ール樹脂被膜とが付着してなる複合粒子前駆体を形成し
た。次に、この複合粒子前駆体をアルゴンガス雰囲気
中、１０００℃で１８０分間熱処理することにより、フ
ェノール樹脂皮膜を炭化して厚さ０．０５μｍの硬質炭
素膜を形成した。尚、上記と同じ条件でフェノール樹脂
を単独で炭化させた場合、得られる炭化物の曲げ強度は
８００ｋｇ／ｃｍ²程度であることから、上記の硬質炭
素膜の曲げ強度も同程度であると推定される。このよう
にして複合粒子を得た。

【００５９】次に、平均粒径１５μｍの天然黒鉛の９５
重量部に、５重量部の上記複合粒子を添加し、更にイソ
プロピルアルコールを加えて湿式混合した。尚、天然黒
鉛のＸ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002は
０．３３５５ｎｍであった。次に、上記の天然黒鉛と複
合粒子の混合物に、１０重量部のフェノール樹脂を含む
イソプロピルアルコール溶液を添加して混合した後に、
イソプロピルアルコールを蒸発させた。このようにし
て、天然黒鉛の表面に複合粒子とフェノール樹脂皮膜と
が付着してなる炭素質材料前駆体を形成した。

【００６０】次に、この炭素質材料前駆体を、真空雰囲
気中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することによ
り、フェノール樹脂を炭化させて厚さ０．０５μｍの非
晶質炭素膜とした。尚、上記と同じ条件でフェノール樹
脂を単独で炭化させた場合、得られる炭化物の（００
２）面の面間隔ｄ002が０．３９ｎｍ程度であることか
ら、上記の非晶質炭素膜の面間隔ｄ002も同程度である
と推定される。このようにして実験例１の炭素質材料を
得た。

【００６１】［実験例２の炭素質材料の製造］平均粒径
２．０μｍのＳｉ微粒子を用いたこと以外は実験例１と
全く同様の方法で、複合粒子および炭素質材料を得た。

【００６２】［実験例３の炭素質材料の製造］また、複
合粒子に代えて粒径０．９μｍのＳｉ微粒子の５重量部
を、９５重量部の天然黒鉛に混合し、フェノール樹脂膜
を形成して焼成したこと以外は上記と同様にして、実験
例３の炭素質材料を得た。

【００６３】［充放電試験用のテストセルの作成］上記
の実験例１〜２の炭素質材料に、ポリフッ化ビニリデン
を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー
液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法によ
り厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０
℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発さ
せた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅
箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリ
デンの含有量は８重量％であり、負極合材の密度は１．
５ｇ／ｃｍ³以上であった。そして、負極合材を積層さ
せた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて実験例１〜
２の負極電極とした。

【００６４】また、上記の実験例３の炭素質材料にポリ
フッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンを加え、さら
にカーボンブラックを添加してスラリー液としたこと以
外は、上記と同様にして実験例３の負極電極を得た。
尚、負極合材中のポリフッ化ビニリデンの含有量は８重
量％であり、カーボンブラックの含有量は２．５重量％
であった。

【００６５】実験例１〜２及び実験例３の負極電極を作
用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極と
し、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータを挿入し、電解液としてジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶
質としてＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度となるよう
に溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作
成した。そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電
終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ ⁺）、放電終止電圧を
１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）として充放電試験を行っ
た。

【００６６】表１に、１サイクル目における放電容量及
び充放電効率を示す。また、２サイクル目の放電容量を
１サイクル目の放電容量で除した容量比（2nd/1st）を
求めた。結果を表１に併せて示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示すように、１サイクル目の放電容
量は、実験例３よりも実験例１の方が低くなっているこ
とがわかる。これは、Ｓｉ微粒子を炭素製るつぼ中で加
熱したことにより、Ｓｉ微粒子のＳｉ相中にＳｉＣ相及
びＳｉＯ₂相が析出し、リチウムと合金を形成するＳｉ
相の含有量が相対的に減少したためと考えられる。図６
には、加熱後のＳｉ微粒子のＸ線回折パターンを示す。
図６から明らかなように、Ｓｉ相の他に、ＳｉＣ相及び
ＳｉＯ₂相に由来する回折ピークが観察される。Ｓｉ相
の（１１１）面の回折強度をＰ_Siとし、ＳｉＯ₂相の
（１１１）面の回折強度をＰ_SiO2とし、ＳｉＣ相の（１
１１）面の回折強度をＰ_SiCとしたとき、図６から、Ｐ
_SiO2／Ｐ_Si＝０．０１０であり、Ｐ_SiC／Ｐ_Si＝０．０
４２であることがわかる。

【００６９】次に、１サイクル目における充放電効率
は、実験例１が９０％に達しているのに対し、比較例で
は８３％にとどまっている。また容量比（2nd/1st）に
ついては、実験例１が９８％近くに達しているのに対
し、実験例３は９２％程度にとどまっている。これは、
Ｓｉ微粒子中にＳｉＣ相及びＳｉＯ₂相が析出し、リチ
ウムと合金を形成するＳｉ相の含有量が相対的に減少し
たために、Ｓｉ微粒子自体の膨張、収縮が適度に抑制さ
れ、これにより複合粒子の黒鉛からの遊離が少なくなっ
て、サイクル特性が向上したためと考えられる。また、
実験例１，２の結果を比較すると、Ｓｉ微粒子の平均粒
径が２．０μｍである実験例２のほうが初回充放電効
率、および容量比（2nd/1st）とも実験例１を下回って
いる。これはＳｉの粒径が２．０μｍ程度以上になる
と、充電によるＳｉの膨脹が大きく、焼成によって析出
させたＳｉＣ相及びＳｉＯ₂相の効果だけではＳｉの微
粉化および極板からの脱落を抑制できないためと考えら
れる。

【００７０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
炭素質材料によれば、黒鉛粒子及びＳｉ微粒子がＬｉを
吸蔵するので、黒鉛粒子単独の場合よりも充放電容量が
向上する。また黒鉛粒子に対して高比抵抗なＳｉ微粒子
の周りに導電性炭素材を配置することで、Ｓｉ微粒子の
導電性を見かけ上、向上させる。更にＳｉ微粒子を硬質
炭素膜で被覆することにより、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う
Ｓｉ微粒子の体積膨張・収縮が機械的に抑えられる。更
にまた、黒鉛粒子と複合粒子を非晶質炭素膜で覆うこと
により、黒鉛粒子が直接に電解液に触れることなく電解
液分解が抑制されるとともに、複合粒子が黒鉛粒子から
脱落することがなく、更に充電による体積膨張に起因す
るＳｉ微粒子の微粉化を防止する。更に、結晶質Ｓｉ相
中にＳｉＯ ₂相及びＳｉＣ相が析出することにより、相
対的にＳｉ相の含有量が低減するとともに、Ｓｉ相に歪
みを与えて結晶性を低下させ、過度のＬｉ吸蔵が抑制さ
れる。これにより、Ｌｉの吸蔵・放出によるＳｉ微粒子
の膨張・収縮が適度に抑制される。ＳｉＯ₂相及びＳｉ
Ｃ相はＬｉと反応しないためそれ自身は容量をもたない
が、Ｌｉイオンの拡散を促進するとともに、Ｓｉ微粒子
の体積膨張による微粉化が抑制される。更に、ＳｉＯ₂
相とＳｉＣ相の両方を含むため、上記の機能をより効果
的に得ることができる。以上のことから本発明の炭素質
材料では、充放電容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子
の体積膨張及び複合粒子の脱落、および充電による体積
膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を抑制して、サイク
ル特性の低下を防止することができる。

【００７１】また、本発明のリチウム二次電池によれ
ば、本発明に係る炭素質材料を負極として備えているの
で、エネルギー密度及びサイクル特性を向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態である炭素質材料の一例を
示す断面模式図である。

【図２】本発明の実施形態である炭素質材料の別の一
例を示す断面模式図である。

【図３】本発明の実施形態である炭素質材料の更に別
の一例を示す断面模式図である。

【図４】本発明の実施形態である炭素質材料の他の一
例を示す断面模式図である。

【図５】本発明の実施形態である炭素質材料に含まれ
る複合粒子の一例を示す断面模式図である。

【図６】加熱後のＳｉ微粒子のＸ線回折パターンを示
す図である。

【符号の説明】

１炭素質材料２黒鉛粒子３複合粒子４非晶質炭素膜５Ｓｉ微粒子６導電性炭素材７硬質炭素膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沈揆允大韓民国天安市聖域洞508 サムスンエスディーアイ株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 EA03 EA05 EB06 EC02 EC03 EC06 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK11 AK15 AL01 AL02 AL07 AL08 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ22 DJ16 DJ17 DJ18 HJ00 HJ01 HJ04 HJ05 HJ13 HJ14 HJ20 5H050 AA07 AA08 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA17 CB01 CB02 CB08 CB09 CB11 FA17 FA18 FA19 FA20 GA02 GA22 HA00 HA01 HA04 HA05 HA13 HA14 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線広角回折による（００２）面の面間
隔ｄ002が０．３３７nm未満である黒鉛粒子の周りに、
珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒鉛粒
子より粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、かつ
前記黒鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上の面
間隔ｄ002を有する非晶質炭素膜によって被覆されてな
り、前記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周り
に導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒子及
び前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されてな
り、前記Ｓｉ微粒子は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相及びＳ
ｉＣ相が析出したものであることを特徴とする炭素質材
料。
【請求項２】Ｘ線広角回折による前記Ｓｉ相の（１１
１）面の回折強度をＰ_Siとし、前記ＳｉＯ₂相の（１１
１）面の回折強度をＰ_SiO2とし、前記ＳｉＣ相の（１１
１）面の回折強度をＰ_SiCとしたとき、Ｐ_SiO2／Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下、及び／また
は、Ｐ_SiC／Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項３】前記黒鉛粒子の粒径が２μｍ以上７０μ
ｍ以下の範囲であり、前記複合粒子の粒径が５０ｎｍを
越えて２μｍ以下の範囲であり、前記非晶質炭素膜の膜
厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特徴と
する請求項１または請求項２に記載の炭素質材料。
【請求項４】前記Ｓｉ微粒子の粒径が１０ｎｍ以上２
μｍ未満の範囲であり、前記導電性炭素材の比抵抗が１
０^-4Ω・ｍ以下であり、かつ前記硬質炭素膜の曲げ強度
が５００ｋｇ／ｃｍ²以上であるとともに膜厚が１０ｎ
ｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ない
し請求項３のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項５】前記複合粒子の含有量が１重量％以上２
５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請
求項４のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項６】請求項１ないし請求項５のいずれかに記
載の炭素質材料を備えたことを特徴とするリチウム二次
電池。
【請求項７】結晶質珪素からなるＳｉ微粒子を炭素る
つぼ中で１３００℃以上１４００℃以下で焼成すること
により、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相及びＳｉＣ相を析
出させる工程と、前記Ｓｉ微粒子に導電性炭素材を付着するとともに、該
Ｓｉ微粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して複合粒子前
駆体とし、更に該複合粒子前駆体を焼成することにより
前記高分子皮膜を硬質炭素膜として複合粒子を得る工程
と、黒鉛粒子に前記Ｓｉ微粒子を付着するとともに、該黒鉛
粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して炭素質材料前駆体
とし、更に該炭素質材料前駆体を焼成することにより前
記高分子皮膜を非晶質炭素膜として炭素質材料を得る工
程とからなることを特徴とする炭素質材料の製造方法。