CN109962220B - 低界面阻抗硅/石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低界面阻抗硅/石墨复合负极材料。该复合负极材料是以纳米硅材料为基底材料，中间层为厚度2～100nm的碳化硅膜，连接硅基体与石墨融合，通过控制膜的厚度保证锂离子在硅/石墨符合体系中的扩散不受界面影响，保证界面低阻抗特征。本发明通过构筑界面层降低硅与石墨之间界面阻抗，实现硅/石墨复合负极材料一体化，然后通过二次造粒、包覆、粉碎、筛分形成低界面阻抗一体化复合负极材料产品。本发明具有的优点是：在硅表面构筑一层具有锂离子穿透能力的碳化硅膜，一方面保护硅在高温下与石墨接触并发生反应而生成碳化硅，进而失去硅的活性；另一方面碳化硅作为硅与石墨融合的界面层，降低了硅与石墨固相之间界面阻抗，提高了硅与石墨的一体化程度。另外，在硅/石墨融合过程中加入气相碳纤维，进一步降低界面阻抗。

Description

低界面阻抗硅/石墨复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备的技术领域，涉及两种不同性质非金属材料之间界面构筑与复合技术。
背景技术
碳硅负极（具体指纳米硅经过碳包覆后的材料）材料还不能直接作为商业化锂离子电池负极材料使用,主要是因为纯碳硅材料容量是正极容量的十倍以上，导致正负极电极质量与厚度上的巨大差异给制造带来困难；更重要的是纯碳硅负极材料大的比表面积、小的振实密度及巨大的体积膨胀带来循环寿命急剧恶化的问题仍然是巨大挑战。因此，当前只有少数厂家将碳硅材料以1-5%比例混进石墨负极中实现其实际应用，但电池循环寿命随着碳硅比例增加而明显恶化，多次循环或高温测试后厚度膨胀大，这主要是由于循环过程中硅与石墨由于体积膨胀巨大差异造成界面缺陷导致电池内部极化大造成的。电池厂家主要通过优化电池的结构设计、制备工艺、正极材料、电解液等相关技术来提高电池的性能，虽然有一定效果，但循环寿命仍然不能满足客户需求。因此，制备硅／石墨一体式负极材料产品，提高复合材料一体化结构程度，增加电化学反应同步性是制备高性能硅/石墨复合负极材料的关键。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种低界面阻抗硅/石墨复合负极材料。该材料具有较高比容量与稳定的循环寿命。
本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法，该方法工艺简单、条件温和，制备得到的一体化硅/石墨负极材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低界面阻抗硅/石墨复合负极材料，其特征在于该复合负极材料是以纳米硅材料为基底材料，中间层为厚度2～100纳米的碳化硅膜该碳化硅膜的一侧紧密连接基底材料，另一侧与石墨层融合。这样，原本不相容的硅与石墨，通过界面层连为一体；另一方面，通过控制膜的厚度保证锂离子在硅/石墨复合体系中的扩散不受界面影响，达到低界面阻抗特性。
上述的纳米硅材料的粒度控制在50～200纳米范围，纯度99.99%以上。
上述石墨为片层人造或天然石墨；且厚度为0.5~5微米，尺寸小于5-20微米；表面粗化处理后石墨表面有亚微米级的缺陷产生。
一种制备上述的低界面阻抗硅/石墨复合负极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将纳米硅材料通过化学气相沉积（CVD）方法，在表面构筑一层厚度2～100纳米的碳膜，然后惰性气氛下950℃～1400度，处理0.5～3小时，然后降至室温，得到硅基材料；
b. 将步骤a所得硅基材料与表面粗化处理后石墨及气相碳纤维，按（10-60）：（90-38）：（0-2）百分比进行均相混合，在100-600兆帕下室温压制5～40小时，然后粉碎、分级，作为复合材料前驱体；
c. 将步骤b所得复合材料前驱体与沥青按照(80-90)：(10-28)的质量百分比混合均匀，并在惰性气氛下升温至100～300度，继续搅拌并均匀混合20分钟～2小时，然后保持搅拌条件下升温至500～800度预碳化2小时，再经高温900～1200度处理5～10小时，冷却，得到低界面阻抗硅/石墨复合负极材料。
上述的CVD方法使用的碳源为乙炔、乙醇或苯，且纯度在99.99%以上。
上述沥青为芳香结构。
本发明通过构筑界面层降低硅与石墨之间界面阻抗，实现硅/石墨复合负极材料一体化，然后通过二次造粒、包覆、粉碎、筛分形成低界面阻抗一体化复合负极材料产品。本发明具有的优点是：在硅表面构筑一层具有锂离子穿透能力的碳化硅膜，一方面保护硅在高温下与石墨接触并发生反应而生成碳化硅，进而失去硅的活性；另一方面碳化硅作为硅与石墨融合的界面层，降低了硅与石墨固相之间界面阻抗，提高了硅与石墨的一体化程度。另外，在硅/石墨融合过程中加入气相碳纤维，进一步降低界面阻抗。
附图说明
图1是根据本发明实施例一中所得样品在45mA/g的电流密度下的循环寿命曲线；
图2为本发明实施例一中物理混合对比样在45mA/g的电流密度下的循环寿命曲线；
图3是根据本发明实施例二样品在60及120mA/g的电流密度下的循环寿命曲线。
具体实施方式
以下是通过实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不局限于以下实施例，凡是硅表面构筑碳化硅界面层提高硅/石墨一体化融合程度的技术均在此保护范围。
实施例一：比容量为450mAh/g一体化硅/石墨负极材料
（1）硅表面预构筑碳化硅界面层：首先以乙醇为碳源，在纳米硅材料表面进行CVD包覆，构筑一层5纳米的碳膜，然后惰性气氛下以5度每分钟速度加热至1200度，保温3小时，然后降至室温，这样就实现硅材料表面预构碳化硅界面层，控制层的厚度在5-10纳米左右，该硅材料作为基体材料；
（2）硅/石墨融合与二次造粒：将上述硅基材料与表面粗化处理后石墨及气相碳纤维，按5%：97%：1.8%比例进行均相混合，然后在室温高压300兆帕下压制30h，粉碎、筛分、分级，作为复合材料前驱体中粒径控制10-20微米。
（3）表面包覆、造粒、碳化：将上述前驱体与沥青按照 (80-90)：(10-20) % 在惰性气氛下， 以每分钟5度速率升温至300度下进行固相均匀混合2h，然后保持搅拌条件下升温至600度预碳化2h，最后高温1150度处理8h，冷却，筛分得到硅/石墨复合一体化样品。并与同比例硅与石墨物理混合样品为对比样，同等条件下进行循环寿命测试结果见图1和图2。
实施例二：比容量为600mAh/g一体化硅/石墨负极材料
（1）硅表面预构筑碳化硅界面层：首先以乙炔为碳源，在纳米硅材料表面进行CVD包覆，构筑一层5-10纳米的碳膜，然后惰性气氛下以5度每分钟速度加热至1200度，保温3小时，然后降至室温，这样就实现硅材料表面预构碳化硅界面层，控制层的厚度在5-10纳米左右，该硅材料作为基体材料；
（2）硅/石墨融合与二次造粒：将上述硅基材料与表面粗化处理后石墨及气相碳纤维，按15%：83%：2%比例进行均相混合，然后在室温高压450兆帕下压制40h，粉碎、筛分、分级，作为复合材料前驱体中粒径控制10-20微米。
（3）表面包覆、造粒、碳化：将上述前驱体与沥青按照 (80-90)：(10-20) % 在惰性气氛下， 以每分钟5度速率升温至300度下进行固相均匀混合2小时，然后保持搅拌条件下升温至600度预碳化2小时，最后高温1100度处理8小时，冷却，筛分得到硅/石墨复合一体化样品，并进行循环性能测试，结果见图3所示。

Claims (4)

1.一种低界面阻抗硅/石墨复合负极材料，其特征在于该复合负极材料是以纳米硅材料为基底材料，中间层为厚度2～100纳米的碳化硅膜，该碳化硅膜的一侧紧密连接基底材料，另一侧与石墨层融合， 所述低界面阻抗硅 / 石墨复合负极材料的制备 方法的具体步骤为：
a.将纳米硅材料通过化学气相沉积CVD方法，在表面构筑一层厚度2～100纳米的碳膜，然后惰性气氛下950℃～1400度，处理0.5～3小时，然后降至室温，得到具有碳化硅薄膜的硅基材料；
b.将步骤a所得硅基材料与表面粗化处理后石墨及气相碳纤维，按(10-60)：(90-38)：(0-2)百分比进行均相混合，在100-600MPa下室温压制5～40小时，然后粉碎、分级，作为复合材料前驱体；
c.将步骤b所得复合材料前驱体与沥青按照(80-90)：(10-28)的质量百分比混合均匀，并在惰性气氛下升温至100～300度，继续搅拌并均匀混合20分钟～2小时，然后保持搅拌条件下升温至500～800度预碳化2小时，再经高温900～1200度处理5～10小时，冷却，得到低界面阻抗硅/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述低界面阻抗硅/石墨复合负极材料，其特征在于所述的纳米硅材料的粒度控制在50～200纳米范围，纯度99.99％以上。
3.根据权利要求1所述低界面阻抗硅/石墨复合负极材料，其特征在于所述石墨层为片层人造或天然石墨；且厚度为0.5～5微米，尺寸小于5-20微米；表面粗化处理后石墨表面有亚微米级的缺陷产生。
4.根据权利要求1所述低界面阻抗硅/石墨复合负极材料，其特征在于所述的CVD方法使用的碳源为乙炔、乙醇或苯，且纯度在99.99％以上，所述沥青为芳香结构。
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