CN107952433B - 一种纳米金属/碳纳米管/二氧化钛催化剂的制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金属/碳纳米管/二氧化钛催化剂的制备方法和装置，(1)将金属盐溶液与MWNTs混合并加入硫酸作为分散剂，超声混合得混合液；(2)将洁净的导电玻璃放入所得混合溶液中，并将混合液及导电玻璃置于等离子体介质阻挡放电反应器中，等离子体条件下沉积，在导电玻璃电极表面导向性生长纳米金属/MWNTs；(3)将TiO2在乙醇溶液中超声形成分散相，将分散样品浸涂到所得纳米金属/MWNTs生长的导电玻璃上，烘干制得纳米金属/碳纳米管/TiO2电极；或先将TiO2分散液浸涂在导电玻璃上再进行如步骤(2)所示的等离子体沉积。本发明要解决的技术问题是采用等离子体技术对TiO2电极进行改性修饰，实现金属颗粒/MWNTs导向性生长过程，制备得到复合电极。
Description
技术领域
背景技术
光电催化技术是采用光、电协同效果，提高光生电子-空穴分离，实现光阳极有机污染物氧化去除或光阴极还原反应的一种新型处理技术。但单纯半导体材料光能转换效率低，催化反应活性不够高，如典型的TiO2催化剂，虽然紫外光响应强，但对于可见光无法产生响应，因此首先需要将TiO2催化剂光响应范围拓展到可见光，另外，催化剂光生电子-空穴激发分离后容易重新复合，往往需要较高的偏压促进电子分离导出，因此需要采用一些技术手段(如沉积法、吸附法、共价法和聚合成膜法等)将具有某些功能的物质(金属、半导体、化学基团和聚合物)与TiO2进行复合，对电极表面进行改性，改变电极表面的形貌状态，使它成为表面修饰电极，从而提高光能转换效率，扩大电极催化活性。
发明内容
为了克服现有技术中单纯半导体材料光能转换效率低，催化反应活性不够高的问题，本发明提供一种采用等离子体技术制备纳米金属/碳纳米管/TiO2催化剂的制备方法及装置，要解决的技术问题是采用等离子体技术对TiO2电极进行改性修饰，实现金属颗粒/MWNTs导向性生长过程，制备得到的纳米金属/MWNTs/TiO2电极。
一种采用等离子体技术制备纳米金属/碳纳米管/TiO2催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐溶液与MWNTs(多壁碳纳米管)混合并加入硫酸作为分散剂，超声混合得混合液；
(2)将洁净的FTO放入所得混合溶液中，使混合液溶液没过FTO表面1-5mm，并置于等离子体介质阻挡放电反应器中，等离子体条件下沉积，在FTO电极表面导向性生长纳米金属/MWNTs；
(3)将TiO2在乙醇溶液中超声形成分散相，将分散样品浸涂到步骤(2)所得纳米金属/MWNTs生长的导电玻璃上，烘干制得纳米金属/碳纳米管/TiO2电极；
或先将TiO2分散液浸涂在FTO上再进行如步骤(2)所示的等离子体沉积。
等离子体被称为物质的第四态，由离子、电子、激发态的原子、自由基和分子等组成，整体呈现电中性，具有非常高的化学反应性和活性。采用等离子体处理技术对MWNTs表面进行改性接枝也是利用了等离子体技术的优势，为MWNTs的进一步复合光催化剂提供支撑。通过等离子体产生高速高能的带电粒子并注入到MWNTs中，引起一系列的级联碰撞、散射、激发、重排、杂化、异构等作用，对MWNTs表面及内部的化学结构和物理结构进行改性。另外，利用等离子体放电产生的高能电子作为还原剂进行纳米颗粒还原，从而更有利于金属/金属氧化物的合成，是一种高效且无化学污染的合成技术。本发明采用等离子体技术实现金属纳米颗粒/碳纳米管定向性可控生长，制备具有高光电催化活性的纳米金属/碳纳米管/TiO2材料，并采用制备得到的纳米金属/MWNTs/TiO2电极进行酚类污染物降解协同铬还原研究，从而分析复合电极光电催化活性，探讨光生电子-空穴分离、电子转移传递机制。制备得到的纳米金属/碳纳米管/TiO2电极也可通过改变沉积次序，先进行TiO2薄膜负载，在薄膜上面再采用等离子体技术实现纳米金属/碳纳米管改性负载，形成另一种形式的纳米金属/碳纳米管/TiO2电极。
优选地，所述金属盐溶液为HAuCl4·3H2O、PtCl2、PdCl2、AgNO3、CuCl2、Ni(NO3)2中的至少一种。
优选地，所述混合液中金属盐溶液的浓度为1.0×10-4-1.0mol·L-1，MWNTs的浓度为0.1-1.0g·L-1，超声时间为25～35min。
优选地，硫酸的加入量以50-200ml中加入1～5ml计。
硫酸为纯硫酸。
优选地，等离子体条件下沉积时间为10-30min、输入电压为10～100V。电极间距为1～8mm。
优选地，所述分散样品中TiO2浓度为0.1-1.0g/L。电极制备完成后，需再用去离子体冲洗电极，室温干燥。
采用的优选条件，可较好地将金属离子复合MWNTs等离子体沉积到FTO电极上，金属离子浓度过高则会导致表面结构覆盖过多，影响金属分散，MWNTs浓度过高则会导致基底覆盖过厚，实际利用率不高。
优选地，所述TiO2由溶胶-凝胶法制备：钛酸丁酯作为TiO2前驱物，逐步加入到乙醇和硝酸混合液中，调整PH为1.5～2.5，均速搅拌50～60min，制得溶胶，悬浮液离心分离，用乙醇清洗离心三个连续的周期，然后老化生成凝胶，再进行450～550℃煅烧20～40min即得。
进一步优选，钛酸丁酯作为TiO2前驱物，逐步加入到15mL乙醇和硝酸混合液(pH＝2)，均速搅拌60min，制得溶胶，悬浮液离心分离，用乙醇清洗离心三个连续的周期，然后老化生成凝胶，再进行500℃煅烧30min形成复合光催化剂。
本发明还提供一种采用等离子体技术制备纳米金属/碳纳米管/TiO2催化剂的装置，包括等离子体电源、气瓶和等离子体反应器，所述等离子体反应器包括：
相对设置的接地电极和高压电极，高压电极连接所述等离子体电源；
以及设于接地电极和高压电极之间的石英玻璃反应器和石英玻璃板，所述石英玻璃反应器连接所述气瓶，所述的混合液及FTO置于所述石英玻璃反应器中。
一种优选地，所述石英玻璃反应器设于接地电极上，所述石英玻璃板设于高压电极上。
另一种优选地，所述石英玻璃反应器设于高压电极上，所述石英玻璃板设于接地电极上。
优选地，还设有用于向石英玻璃反应器内喷射反应液的喷雾装置。反应过程中可通过喷雾装置在电极上部喷入步骤(1)中的反应溶液，形成喷雾状态，有利于反应液与等离子体放电充分进行。
进一步优选地，所述喷雾装置包括：分布于石英玻璃反应器内的喷头；储存反应液的溶液箱和连接溶液箱与对应喷头的连接管。
更进一步优选地，所述喷头分别设置在高压电极的两侧。
优选地，所述接地电极和高压电极均为不锈钢电极。
地极和高压电极采用导电良好的不锈钢材料，在高压端放置石英玻璃作为介质，地极上放置石英玻璃反应器，在高压与地极之间形成介质阻挡放电，同时，高压端与地极可形成互换模式，采用地极反应器模式可进行金属阳离子沉积改性，采用高压反应器模式可进行阴离子改性。在石英玻璃反应器里加入制备方法的步骤(1)中的反应溶液和步骤(2)中的FTO电极，使反应溶液没过FTO表面1-5mm，可在电极上部喷入方法步骤(1)中的反应溶液，形成喷雾状态，有利于反应液与等离子体放电充分进行，溶液上方开启气体进出口，可在溶液上方形成相应的N2、空气、Ar等气体氛围，实现等离子体放电改性。
所述石英玻璃反应器为封闭式反应器。
优选地，还包括安装架，所述安装架包括：
底板，所述接地电极安装在该底板上；
固定在底板上的支架，所述高压电极安装在该支架上。
进一步优选地，所述支架上固定一块与所述底板相平行的安装板，所述高压电极贯穿该安装板并固定在安装板上，所述石英玻璃板设置在高压电极的底端。
更进一步优选地，所述安装板上设有用于托起所述石英玻璃板的托起装置。
更进一步优选地，所述托起装置包括固定在安装板上的至少两根竖向杆以及固定在每根竖向杆底部的托板，所述石英玻璃板置于托板上。
进一步优选地，所述高压电机与石英玻璃板之间采用弹簧装置固定；石英玻璃反应器与接地电极之间也采用弹簧装置固定。
本发明的有益效果是：采用等离子体技术实现金属纳米颗粒/碳纳米管定向性可控生长，制备具有高光电催化活性的纳米金属/碳纳米管/TiO2材料并系统研究复合材料光电催化性能，通过阳极污染物降解协同阴极铬还原分析催化电极界面反应以及电子转移机制。本项目的开展就是为了能够寻找一种新型高效的光电催化材料，为水体中有机污染物去除以及重金属铬还原提供一体化高效协同装置，为实际环境污染水体的综合处理提供良好的实验理论基础。
附图说明
下面结合附图对本发明专利的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是等离子体强化电极系统装置示意图。
图1中所示附图标记如下：
1-底板 2-支架 3-接地电极
4-石英玻璃反应器 5-石英玻璃板 6-高压电极
7-气瓶 8-喷雾装置 9-等离子体电源
10-示波器
图2a和图2b是Cu/Ag/MWNTs/FTO电极SEM图。
图3是等离子改性电极CV曲线图。
图4是Ni/MWNTs/TiO2/FTO电极和Au/MWNTs/TiO2/FTO电极CV曲线图。
具体实施方式
如图1所示，一种等离子体强化电极系统装置，包括等离子体电源9、示波器10、喷雾装置8、气瓶7和等离子体反应器，等离子体反应器包括安装架、固定在安装架上的接地电极3和高压电极6以及设于接地电极和高压电极之间的石英玻璃反应器4和石英玻璃板5。
石英玻璃反应器和石英玻璃板设于接地电极和高压电极之间，可以将石英玻璃反应器置于接地电极上、石英玻璃板置于高压电极上，也可以发过来将石英玻璃反应器置于高压电极上、将石英玻璃板置于接地电极上，在高压与地极之间形成介质阻挡放电，本实施方式中以采用前者即石英玻璃反应器置于接地电极的方式进行说明。
安装架包括底板1和支架2，接地电极固定在底板上，支架2立置在底板上，支架上固定一块与底板相平行的安装板，高压电极贯穿该安装板并固定在安装板上，石英玻璃板设置在高压电极的底端并覆盖在石英玻璃反应器上，安装板上设有用于托起所述石英玻璃板的托起装置，即包括固定在安装板上的至少两根竖向杆以及固定在每根竖向杆底部的托板，石英玻璃板置于托板上。
还设置向石英玻璃反应器内喷射反应液的喷雾装置8，喷雾装置包括喷头、连接管和溶液箱，喷头设于石英玻璃反应器内且分布于高压电极的两侧，溶液箱与对应喷头之间通过连接管连接，连接管外包覆绝缘材料以与高压电极绝缘，防止漏电，溶液箱内的反应液可通过重力作用送入也可通过在连接管路上设置动力设备如蠕动泵送入。
高压电极连接等离子体电源，接地电极接地，石英玻璃反应器上设置进气口和出气口，进气口与气瓶相连。
工作过程如下：
(1)采用HAuCl4·3H2O、PtCl2、PdCl2、AgNO3、CuCl2、Ni(NO3)2等溶液与MWNTs混合并加入1.5ml H2SO4作为分散剂，超声30min。
(2)将洁净的FTO放入该混合溶液，在等离子体条件下沉积30min，采用脉冲等离子体技术在FTO电极表面导向性生长纳米金属/MWNTs。进行气液界面微放电实验，采用石英玻璃作为高压电极，进行介质阻挡放电。
(3)在石英玻璃反应器里加入步骤(1)中的反应溶液和步骤(2)中的FTO电极，使反应溶液没过FTO表面1-5mm，可通过喷雾装置在电极上部喷入步骤(1)中的反应溶液，形成喷雾状态，有利于反应液与等离子体放电充分进行，溶液上方开启气体进出口，可在溶液上方形成相应的N2、空气、Ar等气体氛围，实现等离子体放电改性。
(4)采用溶胶-凝胶法制备TiO2，钛酸丁酯作为TiO2前驱物，逐步加入到15mL乙醇和硝酸混合液(pH＝2)，均速搅拌60min，制得溶胶，悬浮液离心分离，用乙醇清洗离心三个连续的周期，然后老化生成凝胶，再进行500℃煅烧30min形成复合光催化剂。将制备得到的TiO2在乙醇溶液中超声30min形成分散相，将分散样品浸涂到纳米金属/碳纳米管生长的导电玻璃上，烘干制得纳米金属/碳纳米管/TiO2电极。
实施例1
制备Cu/Ag/MWNTs/FTO电极：首先在0.3mol·L-1无水CuCl2和0.2g·L-1MWNTs并加入1.5ml H2SO4作为分散剂的混合溶液中制备得到Cu/MWNTs/FTO电极(该步骤在本发明的装置中进行)，再放入0.3mol·L-1KNO3和0.6mmol·L-1AgNO3混合溶液中，反应得到Cu/Ag/MWNTs修饰的FTO电极(该步骤在本发明的装置中进行)。图2a和图2b为制备得到的Cu/Ag/MWNTs/FTO电极SEM图，可以发现MWNTs表面定向生长金属纳米颗粒，呈现蕨类叶子形状。
采用溶胶-凝胶法制备TiO2，钛酸丁酯作为TiO2前驱物，逐步加入到15mL乙醇和硝酸混合液(pH＝2)，均速搅拌60min，制得溶胶，悬浮液离心分离，用乙醇清洗离心三个连续的周期，然后老化生成凝胶，再进行500℃煅烧30min形成复合光催化剂。将制备得到的TiO2在乙醇溶液中超声30min形成分散相，将分散样品浸涂到Cu/Ag/MWNTs/FTO电极上，烘干制得等离子体的Cu/Ag/MWNTs/TiO2/FTO电极。
以电化学技术对电极进行改性作为对比，图3为Cu/Ag/MWNTs/TiO2/FTO电极CV曲线图，发现采用等离子体改性后的TiO2电极比电话学改性后的电极具有更高的氧化还原峰，同时TiO2负载的电极比没有TiO2负载的电极氧化还原峰高。
实施例2
制备Au/MWNTs/FTO电极：首先在0.1mmol·L-1HAuCl4和0.2g·L-1MWNTs并加入1.5ml H2SO4作为分散剂的混合溶液中制备得到Ni/MWNTs/FTO电极(该步骤在本发明的装置中进行30min)。将制备得到的TiO2在乙醇溶液中超声30min形成分散相，将分散样品浸涂到Ni/MWNTs/FTO电极上，烘干制得等离子体的Ni/MWNTs/TiO2/FTO电极。
制备Ni/MWNTs/FTO电极：首先在0.1mmol·L-1无水Ni(NO3)2和0.2g·L-1MWNTs并加入1.5mlH2SO4作为分散剂的混合溶液中制备得到Ni/MWNTs/FTO电极(该步骤在本发明的装置中进行30min)。将制备得到的TiO2在乙醇溶液中超声30min形成分散相，将分散样品浸涂到Ni/MWNTs/FTO电极上，烘干制得等离子体的Ni/MWNTs/TiO2/FTO电极。
图4为Ni/MWNTs/TiO2/FTO电极和Au/MWNTs/TiO2/FTO电极CV曲线图，发现采用等离子体改性后的Au/MWNTs/TiO2/FTO电极具有更高的氧化还原峰。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种采用等离子体技术制备纳米金属/碳纳米管/TiO2催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属盐溶液与MWNTs混合并加入硫酸作为分散剂，超声混合得混合液；所述混合液中金属盐溶液的浓度为1.0×10-4-1.0mol·L-1，MWNTs的浓度为0.1-1.0g·L-1；
(2)将洁净的导电玻璃放入所得混合溶液中，并将混合液及导电玻璃置于等离子体介质阻挡放电反应器中，等离子体条件下沉积，在导电玻璃电极表面导向性生长纳米金属/MWNTs；等离子体条件下沉积时间为10-30min、输入电压为10～100V；
(3)将TiO2在乙醇溶液中超声形成分散相，将分散样品浸涂到步骤(2)所得纳米金属/MWNTs生长的导电玻璃上，烘干制得纳米金属/碳纳米管/TiO2电极；
或先将TiO2分散液浸涂在导电玻璃上再进行如步骤(2)所示的等离子体沉积。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属盐溶液为HAuCl4·3H2O、PtCl2、PdCl2、AgNO3、CuCl2、Ni(NO3)2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，超声时间为25～35min。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，硫酸的加入量以50-200ml中加入1～5ml计。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述分散样品中TiO2浓度为0.1-1.0g/L。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述TiO2由溶胶-凝胶法制备：钛酸丁酯作为TiO2前驱物，逐步加入到乙醇和硝酸混合液中，调整PH为1.5～2.5，均速搅拌50～60min，制得溶胶，悬浮液离心分离，用乙醇清洗离心三个连续的周期，然后老化生成凝胶，再进行450～550℃煅烧20～40min即得。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，使用一种采用等离子体技术制备纳米金属/碳纳米管/TiO2催化剂的装置，包括等离子体电源、气瓶和等离子体反应器，所述等离子体反应器包括：
相对设置的接地电极和高压电极，高压电极连接所述等离子体电源；
以及设于接地电极和高压电极之间的石英玻璃反应器和石英玻璃板，所述石英玻璃反应器连接所述气瓶，将权利要求1步骤(2)中所述的混合液及导电玻璃置于所述石英玻璃反应器中。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述石英玻璃反应器设于接地电极上，所述石英玻璃板设于高压电极上。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述石英玻璃反应器设于高压电极上，所述石英玻璃板设于接地电极上。
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