CN104437364B - 一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法及该复合材料吸附污染物后的再生利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法及该复合材料吸附污染物后的再生利用方法。首先液相化学氧化剥离法制备GO,然后Fe3+通过化学吸附在GO表面。接着将Fe3+/GO复合物烘干后置于等离子放电室中经过H2和Ar混合等离子体放电后制得石墨烯负载纳米零价铁复合材料。将石墨烯负载纳米零价铁复合材料作用于含Cr(V)的实验室模拟废水和含As(V)的地下水中,经过等离子体再次放电再生后,石墨烯负载纳米零价铁对Cr(V)的去除具有良好的重复利用率。该方法快速、高效、绿色,通过再生处理后,石墨烯负载纳米零价铁复合材料的重复利用率得到了大大的提高,既没有造成材料的浪费也降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域,具体涉及一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法及该方法制得的复合材料吸附污染物后的再生利用方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展和工业化程度的不断提高,矿山开采、电镀、金属冶炼、金属加工、布匹印染、制革业、化工合成、化石燃料燃烧、农药化肥施用和生活垃圾等各种工农业生产过程向大气、土壤和水体等环境介质中排放了大量的重金属,如不妥善处置将对环境造成世界范围内严重的污染问题,对人类健康造成极大的影响。吸附法是去除重金属污染物最为有效的方法之一。
纳米零价铁具有磁性、颗粒尺寸小、比表面积大、表面活性大、还原能力强等优点,可通过吸附还原从而达到去除变价重金属的目的。将纳米零价铁负载在碳纳米材料表面,可阻止纳米零价铁的团聚,保持复合材料中各组分的反应活性,从而促进材料对重金属的去除能力。将负载零价铁的碳纳米复合材料应用于重金属污染水体治理中,既可高效快速去除重金属,又可用磁分离法将其回收,展现出了巨大的应用潜力。石墨烯,一种二维的只有一个碳原子层厚度的sp2网状结构,在过去的短短几年内,因为其优异的热学、电学以及力学性能而在复合材料领域内受到广泛的关注。石墨烯这种独特的二维平面片状结构加上其极高的比表面积使其成为作为理想吸附剂材料以及负载纳米粒子的一种理想载体。利用石墨烯为载体制备纳米零价铁,不仅可以提高纳米零价铁的分散性和稳定性,石墨烯还可能强化电子转移和预浓缩污染物。将石墨烯和纳米零价铁的优势相耦合,作为在污染土壤和水体修复与治理方面可以提供具有成本-效益解决方案的一项新技术。
由于纳米零价铁易氧化,导致材料重复利用率低,不对材料进行再生处理不仅会造成资源的浪费,还会引起环境污染,从而限制了石墨烯负载零价铁复合材料的推广应用。因此,无论从经济效益还是从环保角度考虑,进行吸附剂的再生处理是国内外研究和技术开发的重点和难点问题。
发明内容
本发明的目的:提供一种去除重金属污染物的吸附剂-石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法。以及为了解决改复合材料重复利用率低等问题,提供一种再生利用的方法。该材料吸附饱和之后,只需要进行简单的再生操作即可恢复去除重金属污染物的能力。该方法不仅能达到吸附剂的再生利用,还能使制备时间大为缩短,过程大为简化。再生后石墨烯负载零价铁保持复合了材料的反应活性。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
A、取氧化石墨烯(GO) 95-102 mg溶于100 mL去离子水中,超声25-32 min,加入50mL溶有55-60 mg FeCl3的水溶液,搅拌11-13 h,用去离子水洗涤样品,过滤得到的Fe3+/GO,放置于真空干燥箱中烘干;
B、取50-52 mg步骤(A)制得的Fe3+/GO材料置于等离子体放电室中,通过调节参数,在放电室内产生H2和Ar混合等离子体流,将该混合等离子体流直接作用在上述样品上,放电一定时间后制得石墨烯负载纳米零价铁复合材料。
所述的一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于:步骤A所述的GO和FeCl3的混合溶液pH值为4.0。
所述的本发明涉及一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于:步骤B所述的等离子体放电室中接有石墨电极,电极连接一个能够产生电感耦合等离子体源的交流电源,放电前先通入Ar,以排除空气,然后抽真空至2-3 Pa,打开H2和Ar阀,调节流量计中H2和Ar的流量,然后调节等离子体放电室内的压强,最后调节交流电源功率,产生的混合等离子体流直接作用在Fe3+/GO上,等离子体放电室内的压强为6.0 Pa,总气体流量为5 sccm,H2和Ar流量比为2/1,放电作用时间为40 min,交流电功率为100 W。
石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的复合材料在去除重金属污染水中的应用。
所述的石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的复合材料在吸附重金属污染物后的再生利用方法,其特在于包括以下步骤:
A、将石墨烯负载纳米零价铁复合材料加入到含有不同浓度的Cr(VI)的实验室模拟废水中,恒温振荡23-24 h,吸附结束,然后用磁铁将固相与液相分离,取上层清液用分光光度法测试上清液中Cr(VI)的浓度计算去除率,吸附后将固相溶于50 mg/L的EDTA-2Na溶液中去除吸附上的Cr(VI),离心烘干;
B、将离心烘干后的复合材料再放入等离子体放电室中,通过调节参数,在放电室内产生H2和Ar混合等离子体流,将该混合等离子体流直接作用在此复合材料上,放电一定时间后制得再生的石墨烯负载纳米零价铁复合材料,此材料可重新用来吸附废水中Cr(VI)。
所述的石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的复合材料在吸附重金属污染物后的再生利用方法,其特在于:步骤A 所述的实验室模拟废水中Cr(VI)的浓度分别为5,10,15和20 mg/L,复合材料的浓度为1.0 g/L,溶液的pH为4.0,温度为298 K。
所述的石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的复合材料在吸附重金属污染物后的再生利用方法,其特在于:步骤B所述的等离子体放电室内的压强为6.0 Pa,总气体流量为5 sccm,H2和Ar流量比为2/1,作用时间为60 min,交流电功率为70 W。。
本发明的有益效果:
本发明的石墨烯负载纳米零价铁复合材料制备过程简单,成本低廉。本发明方法制得的石墨烯负载纳米零价铁复合材料对Cr(VI)具有吸附还原能力,其吸附容量大,吸附后的颗粒具有磁性、易回收、体积小、方便暂存;实验条件温和,在重金属污染处理方面具有优势;将纳米零价铁负载在石墨烯表面,可阻止纳米零价铁的团聚,保持石墨烯负载纳米零价铁复合材料中各组分的反应活性,从而促进材料对重金属的去除能力。石墨烯负载纳米零价铁复合材料对Cr(VI)的最大平衡吸附容量为18.06 mg/g。采用等离子体放电方法实现吸附剂活性的再生,方法简单易行。通过再生处理后,石墨烯负载纳米零价铁复合材料的重复利用率得到了大大的提高,既没有造成材料的浪费也降低了成本。
附图说明
图1是本发明所用到装置图,
图1中:1、氢气瓶;2、氩气瓶;3、冷却水管;4、等离子体放电室;5、样品台;6、交流电源;7、真空泵;8、流量计;9、石墨电极;10、废气处理。
图2是rGO (A),NZVI (B)和石墨烯负载纳米零价铁 (C)的SEM表征;rGO (D),NZVI(E)和石墨烯负载纳米零价铁 (F)的TEM表征;石墨烯负载纳米零价铁的高分辨表征(G)和相应的EDS (H)。
图3是rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁的XRD (A),XPS (B),Raman (C)和IR(D)图谱;
图4是Cr(VI)离子浓度对Cr(VI)在石墨烯负载纳米零价铁上吸附性能的影响。
图5是rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁吸附Cr(VI)后的XPS图谱,A图是rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁的XPS分析;B是Cr 2p的高分辨图;C是Fe 2p的高分辨图。
图6是石墨烯负载纳米零价铁再生前后(A和B)对Cr(VI)的去除。
图7A是rGO,纳米级零价铁和石墨烯负载纳米零价铁去除地下水中的As(V), B图是rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁的XPS分析;C是Cr 2p的高分辨图;D是Fe 2p的高分辨图。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备 ,包括以下步骤:
A、取GO 100 mg溶于100 mL去离子水中,超声30 min。加入50 mL溶有58 mg FeCl3的溶液,搅拌12 h,用去离子水洗涤样品。得到的Fe3+/GO放置于真空干燥箱中烘干。
B、取50 mgFe3+/GO置于等离子体放电室中,通过调节参数,在放电室内产生H2和Ar混合等离子体流,将该混合等离子体流直接作用在上述样品上,放电一定时间后制得石墨烯负载纳米零价铁复合材料。
石墨烯负载纳米零价铁吸附后的再生方法
A、制得的石墨烯负载纳米零价铁复合材料加入到含有不同浓度的Cr(VI)的实验室模拟废水中的恒温振荡24 h,然后用磁铁将固相与液相分离,取上层清液用分光光度法测试上清液中Cr(VI)的浓度。吸附后将固相溶于50 mg/L的EDTA-2Na溶液中去除吸附上的Cr(VI),离心烘干。
B、用过的石墨烯负载纳米零价铁复合材料离心烘干后再放入等离子体放电室中,通过调节参数,在放电室内产生H2和Ar混合等离子体流,将该混合等离子体流直接作用在用过的吸附剂上,放电一定时间后制得再生的石墨烯负载纳米零价铁复合材料。
C、将再生前后的石墨烯负载纳米零价铁复合材料再次作用于Cr(VI)的实验室模拟废水恒温震荡24 h,重复步骤C和D。
所用的等离子体放电装置见图1。rGO,纳米级零价铁和石墨烯负载纳米零价铁的SEM,TEM表征;和石墨烯负载纳米零价铁的高分辨表征见图2。从图2中可以看出普通的NZVI呈现不规则圆球形且颗粒紧密堆积。rGO呈片状结构,负载在rGO上的NZVI呈现球形结构。rGO较大的比表面使NZVI分布在rGO表面上,很好的避免了NZVI的团聚。从单纯NZVI的TEM图中可以看出,单纯铁颗粒大体呈球状形貌,粒径约为40 nm,颗粒之间首尾相联形成链状结构。链状结构的形成与铁纳米颗粒相互之间存在静磁作用有关。石墨烯负载纳米零价铁的TEM图谱中可以看出,负载型铁纳米颗粒分散较好,其可能机理是,在负载型铁纳米颗粒制备体系中引入了石墨烯。石墨烯为铁纳米颗粒提供了非均勾成核环境,从而使铁纳米初级颗粒间不易接触和继续长大,这样大部分铁纳米颗粒就会形成得细小而均勾。但是仍有少数铁纳米颗粒仍存在轻微的团聚现象这可能是由石墨烯表面化学活性的不均勾性所导致的。石墨烯负载纳米零价铁高分辨图中晶体的晶面间距离为0.2 nm,这对应于体心立方(bcc)铁的(110)面。石墨烯负载纳米零价铁的EDS也证明了NZVI的存在。
图3是rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁的XRD图谱。单纯NZVI的XRD图谱中出现了(110),(200),(211),(220)和(310)特征衍射峰,可以看出单纯NZVI具有很好的晶型。负载型的NZVI也可以看到NZVI的衍射花样。对比NZVI,可以说明石墨烯负载纳米零价铁上NZVI的负载情况很好。rGO的XPS谱证明碳和氧的存在。石墨烯负载纳米零价铁和NZVI的XPS谱在710.8和725.1 eV处出现了两个新的峰,表明NZVI表面覆盖有铁氧化物。石墨烯负载纳米零价铁和rGO的拉曼图谱中,G带的吸收峰对应于石墨结构中碳原子的面中心E2振动,D带的吸收峰对应于石墨烯结构中边缘、缺陷和碳氧官能团上的碳原子振动。可以看出石墨烯负载纳米零价铁和rGO的D带和G带都没有明显的偏移。石墨烯负载纳米零价铁和rGO的ID/IG值分别为0.9966和0.9370,说明在NZVI的负载导致石墨烯的ID/IG值发生了增加,这归因于中NZVI的负载会增加rGO中边缘和缺陷的数量。rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁的红外图谱(图3)中可以看出rGO中含有C=C峰和未被还原掉的C-O峰和C=O峰。NZVI表面几乎不含有含氧官能团。与NZVI相比,石墨烯负载纳米零价铁上增加了C=C峰,C-O峰和C=O峰。
图4是Cr(VI)离子浓度对Cr(VI)在石墨烯负载纳米零价铁上吸附性能的影响。从图中可以看出,Cr(VI)在石墨烯负载纳米零价铁上的吸附在30 min内就达到了平衡,吸附时间快。石墨烯负载纳米零价铁复合材料对Cr(VI)的最大平衡吸附容量为18.06 mg/g。
图5是rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁吸附Cr(VI)后的XPS图谱。图5表明吸附Cr(VI)后,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁表面上主要含有C,O,Fe和Cr。吸附Cr(VI)后NZVI和石墨烯负载纳米零价铁材料的Cr峰含有Cr 2p,2s,3s和3p峰,但主要是Cr2p峰。处于577和589 eV的峰分别对应的是FeCr2O4和Cr2O3。但是Cr2O3的峰并未在吸附Cr(VI)后的rGO表面上出现。Cr2O3的生成说明在NZVI和石墨烯负载纳米零价铁材料表面有还原反应发生,然后在rGO表面并没有还原反应发生。这说明,rGO对Cr(VI)并没有还原能力,石墨烯负载纳米零价铁对Cr(VI)起到还原作用的部分是NZVI。FeCr2O4的出现说明石墨烯负载纳米零价铁去除Cr(VI)涉及吸附作用,也可能有络合作用发生。对于Fe峰,处于711和725 eV的峰分别对应于Fe3O4和Fe2O3,这是由于Fe参加了反应而被氧化。在706.8 eV附近出现的光电子峰对应Fe(0),其信号较弱,这可能是由于Fe(0)表面被其氧化物包覆所导致。
图6是石墨烯负载纳米零价铁再生前后(A和B)对Cr(VI)的去除。从图6中可以看出,石墨烯负载纳米零价铁再生前,随着重复次数的增加,石墨烯负载纳米零价铁对Cr(VI)的去除效率逐次降低。重复4次后,石墨烯负载纳米零价铁对Cr(VI)的去除效率仅剩下8.65%。然而,使用过的石墨烯负载纳米零价铁经过再次等离子体处理后,即再生后,石墨烯负载纳米零价铁对Cr(VI)的去除效率仅仅只有稍微的降低。重复4次后,Cr(VI)的去除率只降低了6.60 %。这说明利用该方法确实可以恢复石墨烯负载纳米零价铁吸附剂的吸附能力,使其达到能够再次使用状态的操作。
实施例2
将石墨烯负载纳米零价铁复合材料用于处理含As(V)的地下水。该地下水取自内蒙古托克托县兴旺庄,As(V)的浓度为231 ug/L。吸附去除前先离心去除地下水中的不容物。图7是rGO,NZVI和石墨烯负载纳米零价铁去除地下水中的As(V) (A)和石墨烯负载纳米零价铁吸附As(V)后的XPS图谱。从A图中可以看出,只需要1.0 g/L的石墨烯负载纳米零价铁用量就可以将20 mL地下水中的As(V)去除掉。而需要达到As(V) 100%的去除率需要1.5g/L和6.0 g/L的NZVI和rGO用量。从XPS图谱中可以看出石墨烯负载纳米零价铁对As(V)的去除机理为吸附或者络合。
Claims (4)
1.一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
A、取氧化石墨烯(GO) 95-102 mg溶于100 mL去离子水中,超声25-32 min,加入50 mL溶有55-60 mg FeCl3的水溶液,搅拌11-13 h,用去离子水洗涤样品,过滤得到的Fe3+/GO,放置于真空干燥箱中烘干;
B、取50-52 mg步骤(A)制得的Fe3+/GO材料置于等离子体放电室中,通过调节参数,在放电室内产生H2和Ar混合等离子体流,将该混合等离子体流直接作用在上述样品上,放电一定时间后制得石墨烯负载纳米零价铁复合材料;
步骤B所述的等离子体放电室中接有石墨电极,电极连接一个能够产生电感耦合等离子体源的交流电源,放电前先通入Ar,以排除空气,然后抽真空至2-3 Pa,打开H2和Ar阀,调节流量计中H2和Ar的流量,然后调节等离子体放电室内的压强,最后调节交流电源功率,产生的混合等离子体流直接作用在Fe3+/GO上,等离子体放电室内的压强为6.0 Pa,总气体流量为5 sccm,H2和Ar流量比为2/1,放电作用时间为40 min,交流电功率为100 W。
2.如权利要求1所述的石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的复合材料在去除重金属污染水中的应用。
3.如权利要求1所述的石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的复合材料在吸附重金属污染物后的再生利用方法,其特征在于包括以下步骤:
A、将石墨烯负载纳米零价铁复合材料加入到含有不同浓度的Cr(VI)的实验室模拟废水中,恒温振荡23-24 h,吸附结束,然后用磁铁将固相与液相分离,取上层清液用分光光度法测试上清液中Cr(VI)的浓度计算去除率,吸附后将固相溶于50 mg/L的EDTA-2Na溶液中去除吸附上的Cr(VI),离心烘干;
B、将离心烘干后的复合材料再放入等离子体放电室中,通过调节参数,在放电室内产生H2和Ar混合等离子体流,将该混合等离子体流直接作用在此复合材料上,放电一定时间后制得再生的石墨烯负载纳米零价铁复合材料,此材料可重新用来吸附废水中Cr(VI)。
4.根据权利要求3所述的石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法制得的复合材料在吸附重金属污染物后的再生利用方法,其特征在于:步骤B所述的等离子体放电室内的压强为6.0 Pa,总气体流量为5 sccm,H2和Ar流量比为2/1,作用时间为60 min,交流电功率为70 W。
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