CN114853144A - 一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法 - Google Patents

一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法，采取Ni合金化增强纳米零价铁的抗氧化性能，并进一步提高其磁性能；同时在纳米合金粒子成核生长过程中加入石墨烯，采用液相还原法在石墨烯片层上原位生长纳米FeNi合金粒子，制备GR/FeNi合金纳米复合粉体。本发明不仅有效解决了纳米粒子的过度团聚难题，而且石墨烯卓越的传输电子能力增强了复合粉体的降解性能。GR/FeNi合金纳米复合粉体在降解CR偶氮染料后仍有优良的磁响应性能，在外部磁场下能快速进行磁响应，易进行回收利用。

Description

一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制 备方法
技术领域
本发明属于铁镍合金薄膜技术领域，具体涉及一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法。
背景技术
染料是一种在可见光范围(350-700nm)能吸收电磁能的有色化合物。染料分子同时具有发色基团(具有共轭双键的离域电子系统)和助色基团(吸电子或供电子的基团，可增强颜色)。发色基团如–C＝C–、–C＝N、–C＝O、–N＝N–、–NO2和醌环等，它们赋予染料分子颜色，助色基团如-NH2、-COOH、-OH等，它们通过改变分子系统电子云的总能量来增强发色基团的颜色。至少含有一个偶氮基团(–N＝N–)作为发色团和其他官能团(如磺酸基和羟基)的偶氮染料用量每年约占全球染料产量的70％。
偶氮染料能使环境中的有机-无机化学成分失衡，影响水中的生物成分。当染料与水混合时，水系统内部的光穿透效率会降低，从而影响水生态系统。偶氮染料中存在的有毒物质，会进入鱼类或其他水生动物体内，进一步被人体吸收，引起高血压、散发性紊乱、抽筋等，影响时间较长。此外，基于联苯胺的偶氮染料已被认为是人类膀胱中的致癌物和实验室动物中的致瘤物质。它还可以导致肝癌、脾脏肉瘤、实验动物的核异常，以及哺乳动物细胞的染色体畸变。
此外，由于易吸入或易溶于水，偶氮染料可引起皮肤快速吸收，导致过敏反应、癌症、眼睛刺激等风险。对苯二胺(PPD)被认为是偶氮染料的主要成分之一。含有偶氮染料的PPD有毒，会导致接触性皮炎、水肿、流泪、眼球突出和永久性失明。摄入PPD产品会导致面部、颈部、咽部、舌头和喉部水肿的快速发展以及呼吸窘迫。
偶氮染料及其具有毒性、致突变性和持久性的副产品的排放会导致严重的环境问题。因此，在最终排放到环境中之前，必须对偶氮染料废水进行处理。
二十世纪中后期以来，人们逐渐意识到染料废水给生态环境带来的严重危害，许多国家开始投入大量的人力、物力对其进行治理。其一，通过改善工艺流程从而减少污染物的产生和排放；其二，加大染料废水综合处理技术的研发。近年来，针对偶氮染料废水处理的研究更加活跃。目前，针对偶氮染料废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法，各种方法都有其适用性和局限性。
近年来，随着印染行业的飞速发展，以偶氮染料为主的印染废水排放造成了严重的水资源污染。纳米零价铁由于其独特的物理和化学性质在解决环境问题的应用中而受到广泛关注。然而，由于高的化学活性，纳米零价铁粒子在空气中易被氧化，此外由于尺寸效应这些粒子也易发生团聚。这些问题限制了纳米零价铁粒子的应用。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法，采取Ni合金化增强纳米零价铁的抗氧化性能，并进一步提高其磁性能；同时在纳米合金粒子成核生长过程中加入石墨烯，采用液相还原法在石墨烯片层上原位生长纳米FeNi合金粒子，制备GR/FeNi合金纳米复合粉体。
具体包括以下步骤：
步骤1，将NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O按一定比例溶解在水中，在85℃×(5～10min)条件下搅拌均匀后，加入NaOH，反应生成Fe(OH)2、Ni(OH)2；
步骤2，加入经开层处理(在氮气保护下1000℃保温1h)的石墨烯，充分混匀后加入N2H4 H2O继续搅拌45min，静置沉淀冷却得到黑色的GR/FeNi合金复合粉体的悬浮液；
步骤3，磁分离出复合粉体后用无水乙醇多次清洗；
步骤4，粉体在磁场强度0.01T磁场中反复消磁3次以上。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
(1)本发明采取Ni合金化增强纳米零价铁的抗氧化性能，并进一步提高其磁性能；同时在纳米合金粒子成核生长过程中加入石墨烯，采用液相还原法在石墨烯片层上原位生长纳米FeNi合金粒子，构建了一种GR/FeNi合金纳米复合粉体，不仅有效解决了纳米粒子的过度团聚难题，而且石墨烯卓越的传输电子能力增强了复合粉体的降解性能。
(2)GR/FeNi合金纳米复合粉体在降解CR偶氮染料后仍有优良的磁响应性能，在外部磁场下能快速进行磁响应，易进行回收利用。
附图说明
图1为不同石墨烯含量的GR/FeNi合金纳米复合粉SEM图；(a)20％石墨烯含量，(b)10％石墨烯含量(c)5％石墨烯含量SEM图像及其(d-f)相应高倍数SEM图；
图2为不同石墨烯含量的复合粉体的XRD结果；
图3为(a)20％、(c)10％、(e)5％GR含量的复合粉体的等温吸附曲线及(b)20％、(d)10％、(f)5％孔径分布图；
图4为10％GR/FeNi复合粉体处理CR溶液后的SEM图；
图5为GR/FeNi复合粉体处理CR溶液前后的拉曼光谱图；
图6为GR/FeNi样品处理CR溶液后的XPS谱图(a)全谱，(b)Ni 2p，(c)Fe 2p，(d)O1s；
图7为不同石墨烯含量的复合粉体的(a)降解效率(b)一阶动力学拟合；
图8为不同温度下反应后的CR溶液的紫外吸光光谱图(a)15℃(b)30℃(c)45℃；
图9为复合粉体在不同温度下对刚果红溶液的(a)降解效率，(b)零阶动力学拟合，(c)一阶动力学拟合，(d)二阶动力学拟合，(e)一阶动力学拟合的k和(f)反应活化能；
图10为不同pH条件下反应后的CR溶液的紫外吸收光光谱；(a)pH＝4，(b)pH＝7，(c)pH＝9和(d)pH＝11；
图11为复合粉体在不同pH值下对刚果红溶液的(a)降解效率，(b)零阶动力学拟合，(c)一阶动力学拟合和(d)二阶动力学拟合；
图12为GR/FeNi样品的磁化曲线；(a)反应前，(b)反应后。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步地说明。
实施例1GR/FeNi合金复合粉体的制备
将NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O按一定比例溶解在水中，在85℃×(5～10min)条件下搅拌均匀后，加入NaOH，反应生成Fe(OH)2、Ni(OH)2；再加入经开层处理(在氮气保护下1000℃保温1h)的石墨烯，充分混匀后加入N2H4 H2O继续搅拌45min，静置沉淀冷却得到黑色的GR/FeNi合金复合粉体的悬浮液；磁分离出复合粉体后用无水乙醇多次清洗。粉体在磁场强度0.01T磁场中反复消磁3次以上。
实施例2偶氮染料废水降解实验
在不同烧杯中分批进行降解实验。探究降解实验过程中、反应时间、反应温度、反应PH对降解效果的影响。设计了以下实验：
(1)GR和粉体比例的影响，在200ml浓度为250mg/L的CR溶液中加入不同比例的GR/FeNi复合粉体，反应条件为30℃，pH为7。
(2)反应温度的影响，将200ml浓度为250mg/L的CR溶液分别置于15℃、30℃和45℃的环境中，达到预定温度后加入80mg复合粉体进行降解实验，整个反应在中性条件下进行。
(3)反应PH的影响。反应设定在在45℃，通过加入HCl或NaOH调节200ml浓度250mg/LCR溶液的pH分别至4、7、9和11，然后加入80mg复合粉体。
(一)XRD表征
使用日本理学(Rigaku)X射线衍射分析仪(XRD,Cu Kα)测试复合粉体的相结构，测试环境：管电压为40KV,电流为40mA,步长设置0.02°。同时对降解试验后的复合粉体进行物相分析。
(二)扫描电子显微镜-能谱分析仪
材料的微观形貌等信息通常使用扫描电子显微镜(Scanning electronmicroscope,SEM)来观察，利用聚焦高能电子束扫描样品表面，将扫描过程中的产生的各种物理信号(背散射电子、二次电子)转化成图像，从而对样品进行分析。同时利用配套的能谱分析仪(Energy dispersive x-ray spectroscopy，EDS)对微观区域元素进行分析，从而获得样品表面成份信息。本实施例采用产自荷兰的NOVA NANOSEM 430型环境扫描电镜对降解反应前后的GR/FeNi合金复合粉体表面形貌进行分析，所用加速电压为20kV。
(三)BET比表面分析
比表面分析是通过N2等温吸附脱附曲线测试并经过BET模型进行数据分析得到比表面积等信息，还可以使用BJH模型得到介孔和大孔的孔体积与孔径分布等多种物质表面结构信息。样品采用麦克传感器股份有限公司TriStar II 3020型全自动比表面及孔隙分析仪对样品进行氮气吸附/脱附测试，脱气温度为120℃，脱气时间为12h,分析材料的比表面积及孔径分布和大小。
(四)X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱(XPS)可以分析表面元素的化学组成和原子的化学环境及价态。XPS是通过光子激发样品表面原子或分子的内层电子或价电子，并检测这些被激发的光电子能量，是材料分析中重要的表面分析技术之一。样品采用美国赛默飞世尔科技有限公司ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱对样品进行分析。
(五)紫外-可见光光谱分析
以紫外线-可见光区域电磁波连续光谱作为光源照射样品，得到紫外-吸收光谱图(UV-vis spectum),研究物质分子对光吸收的相对强度的方法，一般使用紫外可见光光度计进行测定。其中电子跃迁与内部结构密切相关，不同材料具有不同的分子结构空间，对光的吸收程度也大不相同，因此可根据UV-visspectrum判断物质的组成、含量，同时对其结构进行分析推断。本实施例所用光度计为CARY 300/PE lambda 750S型，所用比色皿为液柱长度为1cm的石英比色皿，测试波长范围为:200-800nm，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。根据Lambert-Beer定律:
Figure BDA0003646949010000041
A为吸光度，I0入射光，It为投射光；a为吸光系数；b为光程长度；c为溶液浓度。当入射光强和溶液一定时，吸光系数a便是一个确定的值。由定量分析原理可知，保持光程长度b不变时，溶液的浓度与其吸光度呈线性关系。因此可用不同反应时间的最大吸收峰强度表示不同反应时间的染料浓度，从而可根据表1中公式计算降解率和对降解过程进行动力学拟合。
表1降解效率及降解动力学拟合公式
Figure BDA0003646949010000051
式中，D为降解率；C0为染料的初始浓度；Ct为反应t时刻染料的浓度,k为表观降解反应速率常数。
(六)磁性能表征
采用美国qtantum design公司PPMS-9物理特性测试系统测试不同比例降解实验前后的复合粉体的磁滞回线，分析复合粉体的磁响应性能。其中扫场速度为100Oe s-1。
结果
(一)SEM分析
一般晶粒先从形成晶核开始，然后再围绕晶核不断长大。从外界不均匀处(容器壁或外来物质)产生晶核的过程称为非均匀形核。在纳米FeNi合金粒子的生长系统中加入片层状石墨烯能提供不均匀形核的部位，这种部位能有效降低成核时的表面能位垒，使晶核优先在这些不均匀部位形成。晶体在成核时，由于晶面能量对整个表面能量影响不大，所以它趋于球状。当晶核逐渐长大，各晶面按自己特定的生长速率向外推移生长时，球面就变成了凸多面体。若晶核再长大，许多能量高的晶面被淘汰，只有少数单位表面能量晓得晶面显露再外表，使晶体的表面能量处于最小值。图1分别是不同比例的复合粉体SEM图片。球状nZVI纳米颗粒相对均匀的分布在石墨烯片层上，与石墨烯之间形成插层结构，减少纳米粒子的团聚和石墨烯的紧密叠层，使石墨烯和纳米粒子都能充分利用其表面积。随着粉体比例的增大，石墨烯表层开始出现明显的纳米粒子团聚现象。
(二)XRD分析
为了分析纳米复合粉体的组成及晶型，对其进行XRD表征。如图2所示，样品均在2θ＝44.2°、51.5°和75.8°出现衍射峰，分别与FeNi3相的(111)、(200)和(220)面对应。位于30.1°、35.4°、53.4°和62.5°的衍射峰则所属于Fe2O3(PDF#72-2303)，分别与其(220)、(311)、(422)和(440)晶面对应。此外，在样品中均可观察到由石墨烯产生的衍射峰(2θ＝26.5°)，说明在制备过程中石墨烯未被氧化，并且该衍射峰随着石墨烯含量的增加而变强。XRD结果表明核壳结构(核为FeNi3,壳为Fe2O3)的纳米粒子成功生长在石墨烯片层上，形成了GR/FeNi合金纳米复合粉体。
(三)BET分析
在化学反应过程中，反应速率在一定程度上受反应物或催化剂的比表面积和孔径分布的影响。进行N2吸附-解吸测量以分析合成样品的比表面积和孔径分布。图3显示了GR/FeNi样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布(PSD)曲线。这些等温线都表现出IV型特征，并出现H3型回滞环，其区域主要集中在较高相对压力范围0.89-0.96(P/P0)。H3型环意味着存在由相互连接的纳米片或纳米颗粒组装而成的狭缝状孔隙，并且这种回滞环随着纳米颗粒含量的增多(a-c)逐渐变小，说明GR/FeNi纳米复合粉体中物质之间的间距逐渐变小，与SEM发现的趋势一致。复合粉体的比表面积随纳米颗粒含量的增加呈先增后减的趋势，其值分别为33.47、42.47和24.71m2/g，这可能是由于石墨烯上纳米粒子的生长状况不同导致的。纳米粒子的生长量太少，片层石墨烯之间可能会发生较多重叠；太多粒子则容易发生较多的团聚现象，这两种生长情况都不利于复合粉体获得更高的比表面积。适量的FeNi纳米粒子锚定在作为支撑基质的石墨烯的面或孔隙上，从而抑制纳米颗粒团聚、形成层次结构以提供更多的活性位点，有利于作用分子或离子的分布，从而提高反应活性，在改善复合粉体性能方面发挥着关键作用。此外，GR/FeNi纳米复合粉体的PSD曲线呈现出以4nm为主的从2nm到超过100nm的宽孔范围，表明合成的样品含有分级多孔结构。这种结构有利于吸附分子或离子的扩散，从而促进纳米粒子与CR的相互作用。
(四)反应后的复合粉体的结构特征
图4为10％GR/FeNi复合粉体处理CR溶液后的SEM图，进行降解反应后的复合粉体表面附着了絮状物质，可能是由于吸附了溶液中的降解产物或合金中的原子参与反应后被氧化的产物，为了进一步探究该物质组成，对其进行拉曼和XPS分析。
(1)拉曼光谱分析
拉曼光谱是表征石墨烯相关材料的有效测试方法，如图5所示，反应前后的拉曼光谱都显示出石墨烯结构的三个特征峰，即1351cm-1处的D峰，对应于结构缺陷(如空位、晶界)和其他紊乱的sp3杂化碳原子的振动；1580cm-1处的G峰，与二维石墨烯六方晶格中sp2键合碳原子的面内振动有关；和0位于2702.7cm-1处的2D峰。此外，降解反应后的复合粉体在219、285、462和666cm-1出现新的拉曼峰，这与M-O键(M为Fe或Ni)的伸缩振动有关，表明合金中的Fe、Ni原子参与反应后被氧化。
(2)XPS分析
通过X射线光电子能谱(XPS)研究样品表面的化学元素及其状态。复合粉体的XPS全光谱图6(a)表明在所制备的样品中存在Ni、Fe、C和O。图6(b)是Ni2p的高分辨率光谱。在851.6eV处的峰对应于金属镍(Ni0),位于854.7eV和872.1eV的两个拟合峰可分别归因于Ni2 +的2p3/2和2p1/2，位于860.6eV和875eV的拟合峰分别属于Ni3+的2p1/2和2p3/2。在Fe 2p的XPS光谱中图6(c)，位于706.6eV和719.0eV的两个拟合峰可归因于金属Fe02p1/2；712eV附近的峰是Ni LMM的俄歇峰。位于710.1eV和724.2eV的两个拟合峰与Fe3+的Fe2p3/2和2p1/2相关。O1s XPS光谱如图6(d)所示。位于529.3、531.0和532.1eV的三个拟合峰可分别归属于晶格氧(O-M，M代表Ni或Fe)、氢氧化物或羟基氧化物基团(OH/OOH)和吸附水(H2O)。
从XPS分析结果可知Ni和Fe原子都作为外加电子供体参与CR偶氮染料的降解。金属Ni原子先被氧化成Ni2+，然后进一步被氧化成Ni3+。未检测到Fe2+的存在可能是因为Fe自身的反应活性更高，此外FeNi双金属的协同促进作用和石墨烯极高的电子迁移率导致Fe容易失去更多的电子。FeNi合金中的Fe原子在反应中起关键作用。Fe可使GR/FeNi合金纳米复合粉体预氧化，诱导更多晶格氧的产生，并且预氧化和晶格氧可以促进Fe和Ni原子被氧化。此外在反应过程中，Fe原子可以优先被氧化并部分浸出到溶液中，进一步促进更多的Ni原子暴露参加反应。
(3)GR含量的影响
图7为不同石墨烯含量的复合粉体的(a)降解效率(b)一阶动力学拟合。通过研究不同石墨烯含量的GR/FeNi合金纳米复合粉体的降解性能，发现短时间内所有复合粉体都能对高浓度的CR偶氮染料进行有效降解，且降解过程均符合一级降解动力学(表2)，其中以10％含量的降解性能尤为突出，其降解速率是5％和20％的1.60倍和1.48倍。因而，我们选择10％含量的复合粉体继续探究温度和pH的影响。
表2不同GR含量的复合粉体的一阶降解动力学拟合
Figure BDA0003646949010000071
(4)温度的影响
为了探究反应温度对反应速率及降解过程的影响，实验选择15℃到45℃温度范围内进行，反应条件如下：染料初始浓度250mg/L、用量200mL，初始pH值：7，复合粉体用量80mg。所得紫外吸光光谱图如图8所示。CR位于497nm的主峰和位于345nm肩峰随着反应的进行不断下降，同时出现新的特征吸收峰(250nm和288nm)并且随反应进行在不断增强。随着反应温度的升高，CR特征峰下降的速率更快，表明温度对反应有促进作用。
如图9(a)所示，随着温度的增加，复合粉体的降解效率增大。15℃在150min时CR降解效率为94.99％，而当反应温度升至30℃和45℃时在150min的降解效率均可达到99％以上，分别为99.45％和99.98％，说明适当升高温度对CR降解效率有一定提升。为了进一步研究温度对降解速率的影响，我们对其进行降解动力学拟合。可明显看出，伪一级动力学模型更适用于此降解过程，其拟合结果相关数值见表3。随着反应温度的升高，CR溶液的降解速率逐步提高，从15℃时的0.01848min-1升高至45℃时的0.05627min-1，反应速率常数提升了2倍,半衰期由37.5min降至12.3min，表明温度对降解速率的影响较大。可能是由于温度的升高，导致分子热运动更加剧烈，加速了染料分子与复合粉体或其他活化分子之间的有效碰撞，从而加速反应进程。
Ea表示分子从常态转化为易发生进行化学反应的活跃态所需能量，可反应本次实验溶液中的染料分子发生降解反应的难易程度。基于不同温度下的k，由Arrhenius公式计算得出该反应活化能:
Figure BDA0003646949010000081
式中k是温度的动力学速率常数，Ea是激活能，R是气体常数，A是常数。绘制出1/T与ln k得关系，曲线的斜率反应出复合粉体激活能得大小。如图9(f)所示，复合粉体的反应活化能为28.33KJ/mol，远低于大部分合金的热力学反应激活能(60-250Kj/mol)，染料降解易于进行。另一角度看，石墨烯极高的电子迁移速率能在很大程度上促进由铁镍原子产生的电子的迁移，使铁镍原子周围的电子更容易激活，促进降解反应的进行。
表3不同温度下的一阶动力学拟合
Figure BDA0003646949010000082
(5)pH的影响
研究表明，溶液的pH值作为一个重要因素，对ZVI降解偶氮染料的性能起重要作用，ZVI在酸性溶液中的降解效果明显较碱性溶液中强。不同的pH溶液中,NZVI对偶氮染料的降解效果完全不同。
由于在偶氮染料的还原降解过程中涉及ZVI的氧化性溶解，而且在整个降解过程中涉及到H+参与化学反应，因此染料溶液的pH值对于GR/FeNi纳米复合粉体降解偶氮染料性能影响较大，如图10所示，为在其他条件相同的情况下，溶液的pH值对GR/FeNi纳米复合粉体降解性能的影响。其紫外光谱图峰位的变化与图8一致。
图11和表4结果表明，随着溶液的pH值由中性到碱性，CR的降解效率与降解反应速率均不断降低。相比于原始中性溶液，当调节染料溶液的pH值到9时，150min内染料的降解效率仅为86.99％，降解反应速率也从0.05627min-1降低至0.01346min-1；进一步调节溶液的pH值到11时，150min内的降解效率继续降低至77.09％，降解反应速率仅为0.00953min-1。但是，当溶液的pH值降低到酸性范围内时，染料的降解速率却大幅上升，反应仅进行了10min时,降解效率就高达81.79％，而pH值为7、9和11时在10min内的降解效率分别为34.97％、15.53％和14.79％。说明在碱性条件下，GR/FeNi纳米复合粉体对CR的降解反应会变缓慢，且随着碱性程度得增强，降解能力降低。而酸性条件有利于GR/FeNi纳米复合粉体对CR的降解反应的进行，值得注意的是，GR/FeNi纳米复合粉体在酸性条件下对CR溶液的降解动力学更符合拟二级动力学模型(R2＝0.95201)。
表4不同PH下的一阶动力学拟合
Figure BDA0003646949010000091
GR/FeNi纳米复合粉体在偶氮染料的降解反应中不仅扮演催化剂角色，同时还作为还原剂提供电子，酸性条件下主要发生如下反应：
Fe–3e-＝Fe3+(aq)
Ni–2e-＝Ni2+(aq)
Ni2+(aq)–e-＝Ni3+(aq)
H+(aq)+e-＝[H]
R-N＝N-R′+4[H]→R-NH2+R′-NH2
R-N＝N-R′+H+(aq)+4e-→R-NH2+R′-NH2
在碱性环境中主要发生如下反应：
O2+2H2O+4e-＝4OH-(aq)
Fe–3e-＝Fe3+(aq)
Ni–2e-＝Ni2+(aq)
Ni2+(aq)–e-＝Ni3+(aq)
R-N＝N-R′+H+(aq)+4e-→R-NH2+R′-NH2
染料溶液的pH值对降解效率和降解反应速率的影响，一方面可能是受到GR/FeNi纳米复合粉体表面氧化物结构变化的影响，另外则是受复合表面所带电荷的变化所致。研究表明,当以纯Fe作为研究对象降解偶氮染料时，在溶液pH值＝8时，材料表面呈电中性，不带电荷；当pH值>8时，带负电；而pH值<8，带正电。由于在CR偶氮染料溶液中可形成带负电荷的
Figure BDA0003646949010000101
所以在酸性条件下，染料分子容易被复合粉体表面的正电荷吸附，当调节溶液的pH值到碱性范围时，由于大量OH-的加入使得复合粉体表面所带负电荷离子不断上升，由于染料分子中已经存在有大量的
Figure BDA0003646949010000102
根据同性相斥，异性相吸原理，致使染料分子在合金表面的吸附变得困难，导致后续对染料的降解性能严重降低。
另外，因为GR/FeNi纳米复合粉体对偶氮染料的降解存在氢还原反应，该过程需要还原氢[H]的参与。当溶液pH较低时，一方面溶液中的H+能作为反应物直接参与反应，随着反应时间的延长，染料分子与Fe、Ni发生有效碰撞，Fe和Ni作为电子供体，失去电子，Fe3+和Ni2+浓度增加，高活性的Fe0和Ni0不断释放电子，直接与染料分子反应，导致染料的降解；另一方面H+的加入能够促进还原性氢[H]的生成，这种[H]原子具有很高的反应活性，可使-N＝N-键断裂，从而破坏偶氮染料的发色基团和共轭体系,加快对染料的降解。在pH<7的溶液中，GR/FeNi纳米复合粉体表面难以形成致密的氧化层薄膜，使得材料表面的反应活性位点明显增多，也有效地提升了复合粉体的降解反应速率。
当溶液的pH值增高时，OH-离子浓度增加，容易与溶液中Ni2+、Ni3+和Fe3+生成氢氧化物附着在合金表面，阻止合金表面原子与染料分子的有效接触，减少反应活性位点的数目，抑制电子转移，从而导致降解效率与反应速率大幅下降。因此，在实施例中，当溶液pH小于7时，GR/FeNi纳米复合粉体能够对CR偶氮染料有效降解，而当pH值升高到9/11后，降解能力则严重衰退。
(6)磁性能表征
纳米粉体可回收利用性极大限制了其实际应用，采用传统的离心或蒸馏等方法不仅操作复杂、而且能耗大。本实施例设计的GR/FeNi合金纳米复合粉体在室温下测得的磁滞回线如图12所示，该粉体具有明显的S型磁滞回线，其反应前后的饱和磁化强度Ms分别为58.78emu/g和68.15emu/g，在外部磁场下能快速进行磁响应，对于后续的回收应用至关重要。一般反应后的催化剂会因表面附着有机物导致Ms降低，而GR/FeNi合金纳米复合粉体Ms升高是由于其对CR偶氮染料的高降解性能导致CR极大程度矿化分解，参与反应的Fe、Ni原子被氧化附着在复合粉体表面所致。
综上所述，本实施例详细研究了GR/FeNi合金纳米复合粉体对CR偶氮染料的降解性能，以降解效率为标准，得出最优成分后，在不同反应条件下，如不同反应温度、不同pH值，评估该复合粉体的降解性能，并对该复合粉体的可回收性进行研究，得出主要结论如下：
(1)通过对比不同石墨烯含量的GR/FeNi合金纳米复合粉体的降解性能，发现短时间内所有复合粉体都能对高浓度(250mg/L)CR偶氮染料进行有效降解，其中以10％含量的降解性能尤为突出，这与FeNi合金纳米粒子在片层状石墨烯上的生长情况有关。纳米粒子较少，石墨烯堆叠在一起会通过很强的π-π键堆积作用，形成类石墨化结构，导致电子传输率变低；纳米粒过多则会产生严重的团聚，降低复合粉体的比表面积。
(2)通过研究不同反应条件对10％GR/FeNi合金纳米复合粉体降解性能的影响，发现反应温度对CR偶氮染料降解效率影响不明显，其降解效率均在94％以上；但对反应速率影响较大，45℃的反应速率是15℃的3倍多。pH的变化对反应速率和降解效率都有较大影响。酸性条件下GR/FeNi合金纳米复合粉体降解性能要明显优于碱性条件的。pH为7时的降解速率是11时的5.9倍，10min内,pH为4时的CR偶氮染料的降解效率高达81.79％，而pH为11时在10min内的降解效率仅为14.79％。
(3)10％GR/FeNi合金纳米复合粉体在降解CR偶氮染料后仍有优良的磁响应性能，其Ms为68.15emu/g，在外部磁场下能快速进行磁响应，易进行回收利用。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：采取Ni合金化增强纳米零价铁的抗氧化性能，并进一步提高其磁性能；同时在纳米合金粒子成核生长过程中加入石墨烯，采用液相还原法在石墨烯片层上原位生长纳米FeNi合金粒子，制备GR/FeNi合金纳米复合粉体。
2.根据权利要求1所述的一种对偶氮染料废水有效降解的铁镍合金@石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1，将NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O按一定比例溶解在水中，在85℃×(5～10min)条件下搅拌均匀后，加入NaOH，反应生成Fe(OH)2、Ni(OH)2；
步骤2，加入经开层处理(在氮气保护下1000℃保温1h)的石墨烯，充分混匀后加入N2H4H2O继续搅拌45min，静置沉淀冷却得到黑色的GR/FeNi合金复合粉体的悬浮液；
步骤3，磁分离出复合粉体后用无水乙醇多次清洗；
步骤4，粉体在磁场强度0.01T磁场中反复消磁3次以上。
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