CN112875773A - 一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域,提供了一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的制备方法,包括:在真空条件下,将纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应,得到表面修饰磁性纳米零价铁复合材料;所述纳米零价铁悬浮液中纳米零价铁的质量浓度为0.5~2%。本发明利用纳米零价铁材料的还原性,在水中反应形成Fe2+和Fe3+,再与碱性沉淀剂进行共沉淀反应生成Fe3O4附着在纳米零价铁表面,从而形成一层致密的氧化保护膜,在避免纳米零价铁团聚的同时防止其氧化。实施例的实验结果表明,本发明提供的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料具有致密的表面膜层,厚度可达5~15nm,能有效防止团聚和氧化。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,特别涉及一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁是一种具有非常大的应用潜力的纳米材料,目前主要应用于磁流体、吸波材料以及环境治理等领域。但纳米零价铁在范德华力和磁性影响下容易出现团聚现象,同时因其反应活性强,容易氧化,从而影响其使用效果。
为此,在采用纳米零价铁进行水处理时,我们通常需要采用其它的材料对其进行负载,从而减少其团聚。如,将纳米颗粒负载于固体支撑物上(如活性炭、金属氧化物、沸石、铝土矿等)。但是,采用负载处理后材料的氧化现象依然存在,并且在使用过程中仍然大部分材料与水发生反应,从而使得大部分材料被无效消耗。
因此,如何同时避免纳米零价铁的团聚和氧化,成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料及其制备方法。本发明提供的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料分散性好,并且可以有效减缓纳米零价铁的氧化。
本发明提供了一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的制备方法,包括:在真空条件下,将纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应,得到表面修饰磁性纳米零价铁复合材料;
所述纳米零价铁悬浮液中纳米零价铁的质量浓度为0.5~2%。
优选的,所述纳米零价铁的粒径为40~80nm。
优选的,所述纳米零价铁悬浮液包括纳米零价铁、水性分散剂和水。
优选的,以干物质的质量计,所述纳米零价铁和水性分散剂的质量比为1000:(2~6)。
优选的,所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的,所述碱性沉淀剂的浓度为1~3mol/L。
优选的,所述碱性沉淀剂中的溶质的质量为纳米零价铁质量的5~10倍。
优选的,所述纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂的混合的温度为50~60℃。
优选的,所述真空条件的真空度不低于100pa。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料,包括纳米零价铁和包覆于所述纳米零价铁表面的Fe3O4。
本发明提供了一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的制备方法,包括:在真空条件下,将纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应,得到表面修饰磁性纳米零价铁复合材料;所述纳米零价铁悬浮液中纳米零价铁的质量浓度为0.5~2%。本发明利用纳米零价铁材料的还原性,在水中与水发生反应形成Fe2+和Fe3+,再与碱性沉淀剂进行共沉淀反应生成Fe3O4附着在纳米零价铁表面,从而形成一层致密的氧化保护膜,在避免纳米零价铁团聚的同时防止其氧化。实施例的实验结果表明,本发明提供的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料具有致密的表面膜层,厚度可达5~15nm,能有效防止团聚和氧化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的TEM图;
图2为本发明实施例2制备的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的TEM图;
图3为本发明实施例2制备的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的XRD图;
图4为本发明实施例2中原料纳米零价铁的粒度分布图;
图5为本发明实施例2制备的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的粒度分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的制备方法,包括:在真空条件下,将纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应,得到表面修饰磁性纳米零价铁复合材料。
在本发明中,所述纳米零价铁悬浮液中纳米零价铁的质量浓度为0.5~2%,优选为1~1.5%。在本发明中,所述纳米零价铁的浓度在上述范围内能够保证良好的分散效果,进而提高表面修饰效果;浓度过高则会导致悬浮液粘稠,分散效果不佳;浓度过低则悬浮液在后期处理过程中表面修饰较大,影响表面修饰效果。
在本发明中,所述纳米零价铁的粒径优选为40~80nm,更优选为50~70nm,最优选为60nm。在本发明中,所述纳米零价铁的粒径在上述范围内能够进一步提高表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的性能;当所述纳米零价铁的粒径小于40nm时,在表面形成一层5~15nm的膜,则核心保留的纳米零价铁材料尺寸太小,影响材料反应性能;若平均尺寸大于80nm,在形成氧化膜时,颗粒尺寸会有所增加,则材料尺寸容易出现超过100nm的现象,超出纳米材料的范畴。
在本发明中,所述纳米零价铁悬浮液优选包括纳米零价铁、水性分散剂和水。在本发明中,以干物质的质量计,所述纳米零价铁和水性分散剂的质量比优选为1000:(2~6),更优选为1000:(3~5),最优选为1000:4。在本发明中,所述水性分散剂的用量在上述范围内能够进一步提高纳米零价铁在水中的分散效果,进而有利于提高表面修饰的效果。
本发明对所述水性分散剂的种类没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的水性分散剂即可。在本发明中,所述水性分散剂优选为聚丙烯酸钠。在本发明中,所述水优选为去离子水。
本发明对所述纳米零价铁悬浮液的制备的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备悬浮液的技术方案即可。本发明优选将纳米零价铁粉末或者纳米零价铁浆料与水性分散剂和水混合,在氩气保护下进行分散处理,得到纳米零价铁悬浮液。本发明对所述纳米零价铁粉末和纳米零价铁浆料的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中,所述碱性沉淀剂优选为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在本发明中,所述碱性沉淀剂的浓度优选为1~3mol/L,更优选为1.5~2.5mol/L,最优选为2mol/L。在本发明中,所述碱性沉淀剂中的溶质的质量优选为纳米零价铁质量的5~10倍,更优选为6~9倍,最优选为7~8倍。本发明通过控制碱性沉淀剂的浓度对表面氧化膜的厚度进行调配,从而实现不同用途;碱性沉淀剂的浓度越高,则材料表面的氧化膜越致密,膜的厚度越薄。
在本发明中,所述真空条件的真空度优选不低于100pa。在本发明中,所述真空条件能够避免纳米零价铁的氧化,保证氧化还原反应和共沉淀反应的顺利进行。
在本发明中,所述纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂的混合的温度优选为50~60℃,更优选为55℃。在本发明中,所述混合的温度能够进一步提高纳米零价铁的反应活性,与水反应在纳米零价铁颗粒表面生成Fe2+和Fe3+。
在本发明中,所述纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的速率即可。在本发明中,所述碱性沉淀剂优选在10~20min内加完,加完后优选继续搅拌1~2h。在本发明中,所述共沉淀反应自碱性沉淀剂开始加入时开始。在本发明中,所述共沉淀反应的时间越短,氧化膜层越薄。
本发明对所述混合和共沉淀反应的容器没有特殊的限定,能够保证真空操作即可。在本发明中,所述混合和共沉淀反应优选在密封搅拌桶中进行。在本发明中,所述密封搅拌桶的上端可以注入材料而不影响其密封性。
本发明优选将纳米零价铁悬浮液加入到密封搅拌桶中,然后对桶内抽真空,再进行加热,当温度为50~60℃时开始搅拌,并从加料口注入碱性沉淀剂,所述碱性沉淀剂在10~20min内加完,然后继续搅拌1~2h。
在本发明中,所述纳米零价铁在高温搅拌过程中与水发生如下反应:
Fe+2H2O=Fe2++2OH-+H2↑
2Fe2++H2O=2Fe3++2OH-+H2↑
从而在纳米零价铁颗粒表面生成Fe2+和Fe3+,并与碱性沉淀剂形成的碱性条件下发生共同沉淀:
Fe2++Fe3++OH-=Fe3O4+4H2O
生成Fe3O4附着在纳米零价铁表面,从而形成一层致密的氧化保护膜。
共沉淀反应完成后,本发明优选将所述共沉淀反应的产物进行固液分离,得到表面修饰磁性纳米零价铁复合材料。本发明对所述固液分离的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的离心即可。
本发明利用纳米零价铁材料的还原性,在水中与水发生反应形成Fe2+和Fe3+,再与碱性沉淀剂进行共沉淀反应生成Fe3O4附着在纳米零价铁表面,从而形成一层致密的氧化保护膜,在避免纳米零价铁团聚的同时防止其氧化。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料,包括纳米零价铁和包覆于所述纳米零价铁表面的Fe3O4。在本发明中,所述Fe3O4的厚度优选为5~15nm,更优选为7~13nm。
在本发明中,所述表面修饰磁性纳米零价铁复合材料具有核壳结构,作为壳的表面氧化层致密,能够有效防止纳米零价铁的氧化和团聚。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料及其制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
S1.取20L纳米零价铁浆料(质量浓度为4.5%),加入4mL的聚丙烯酸钠液体和60L去离子水进行分散处理(纳米零价铁和聚丙烯酸钠干物质的质量比为1000:3.2),分散过程中通入氩气保护,分散30min后得到纳米零价铁悬浮液;取样后用硝酸分解,并且用ICP检测其中Fe的浓度为1.12%。
S2.把分散好的纳米零价铁悬浮液加入到密封搅拌桶中,然后抽真空和升温,当温度达到50℃,真空度降低至100Pa以下后开始搅拌。
S3.缓慢加入浓度为2mol/L的氨水,氨水加入量为150L(氨水中溶质的质量为纳米零价铁质量的5.67倍),氨水在搅拌开始后20min加完,然后持续搅拌2h。
S4.停止搅拌后破除真空,放出处理后的溶液,通过离心分离,即可得到表面修饰磁性纳米零价铁复合材料。
对本实施例制备的复合材料进行TEM检测,结果如图1所示。从图1可以看出,本发明制备的复合材料为核壳结构,材料表面均匀的覆盖一层氧化膜,表面致密膜层厚度平均为13nm。
实施例2:
S1.取20L纳米零价铁浆料(质量浓度为4.9%),加入4mL的聚丙烯酸钠和30L去离子水进行分散处理(纳米零价铁和聚丙烯酸钠干物质的质量比为1000:2.9),分散过程中通入氩气保护,分散30min后得到纳米零价铁悬浮液;取样后用硝酸分解,并且用ICP检测其中Fe的浓度为1.34%。
S2.把分散好的纳米零价铁悬浮液加入到密封搅拌桶中,然后抽真空和升温,当温度达到50℃,真空度降低至100Pa以下后开始搅拌。
S3.缓慢加入浓度为3mol/L的氨水,氨水加入量为150L(氨水中溶质的质量为纳米零价铁质量的8.5倍),氨水在搅拌开始后15min内加完,然后持续搅拌1h。
S4.停止搅拌后破除真空,放出处理后的溶液,通过离心分离,即可得到结果表面修饰磁性纳米零价铁复合材料。
对本实施例制备的复合材料进行TEM检测,结果如图2所示。从图2可以看出,本发明制备的复合材料为核壳结构,表面致密膜层厚度平均为7nm。
采用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对本实施例制备的复合材料进行分析,结果如图3所示。从图3可以看出,材料表面主要物相为:Fe3O4(311),而Fe的峰值比较分散,说明纳米零价铁主要为非晶体状态。
采用激光粒度分析仪检测本实施例处理前后材料的粒度分布,结果分别如图4和图5所示。从图4可以看出,处理前的材料经过分散后,20~80nm颗粒占比为63.7%;从图5可以看出,经过处理后材料分散后,20~80nm颗粒占比为72.6%。
从以上实施例可以看出,本发明提供的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料具有良好的分散性,且表面氧化膜致密,不易氧化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的制备方法,包括:在真空条件下,将纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应,得到表面修饰磁性纳米零价铁复合材料;
所述纳米零价铁悬浮液中纳米零价铁的质量浓度为0.5~2%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米零价铁的粒径为40~80nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米零价铁悬浮液包括纳米零价铁、水性分散剂和水。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,以干物质的质量计,所述纳米零价铁和水性分散剂的质量比为1000:(2~6)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述碱性沉淀剂的浓度为1~3mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述碱性沉淀剂中的溶质的质量为纳米零价铁质量的5~10倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂的混合的温度为50~60℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述真空条件的真空度不低于100pa。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法制备的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料,包括纳米零价铁和包覆于所述纳米零价铁表面的Fe3O4。
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