CN110092460A

CN110092460A - 一种水处理装置和方法

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Publication number: CN110092460A
Application number: CN201810088359.7A
Authority: CN
Inventors: 王小*; 王小; 魏才倢; 解跃峰; 杨宏伟
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-08-06

Abstract

本发明公开了一种水处理装置及其应用。该水处理装置包括至少两级串联连接的折板式反应器，每级折板式反应器均包括折板布水区、完全混合反应区、固液分离缓冲区以及澄清区，其中所述完全混合反应区内含有零价铁颗粒。利用该水处理装置去除水中的卤代烃的方法包括：将含卤代烃的水通入所述水处理装置，使之依次通过折板式反应器的折板布水区、完全混合反应区、固液分离缓冲区以及澄清区，并进入下一级折板式反应器进行处理，其中含卤代烃的水与所述零价铁颗粒在完全混合反应区进行接触反应。该水处理技术相比于其它技术可以更容易、更高效地去除卤代烃。此外，该水处理技术可以方便地与其他技术一起结合使用，进一步有效地去除水中的卤代烃。

Description

一种水处理装置和方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及但不限于一种水处理装置以及利用该水处理装置去除水中的卤代烃的方法。

背景技术

目前，我国存在严重的地下水污染问题，其中挥发性卤代烃污染广泛存在。卤代烃中，最常检出的是三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、三氯甲烷(TCM)和四氯化碳(CT)。这类污染物因其潜在毒性高、难治理，许多氯代有机化合物具有“三致效应”(致癌、致畸、致突变)或可疑“三致效应”，因此对此类污染物污染的环境水体进行恢复处理已迫在眉睫。

目前常用的去除卤代烃的方法包括活性炭吸附技术、生物预处理技术、曝气吹脱技术、膜过滤技术、臭氧氧化及光化学氧化等。曝气吹脱技术是比较常用的饮用水中的卤代烃处理技术，但曝气吹脱对具有不同亨利常数的有机物的吹脱效果存在差异，它对低浓度的卤代烃饮用水存在吹脱效果差、不能完全去除的问题。活性炭吸附技术对高浓度卤代烃的去除效率低，存在吸附点位不足的问题，目前通常作为一种组合工艺跟曝气吹脱技术结合，其一般作为曝气吹脱技术的后续工艺，用于进一步去除饮用水中的卤代烃。膜过滤技术主要通过分离作用来去除卤代烃，但是分离之后的浓水需要进一步的处理。

因此，仍需提供一种高效去除水中的卤代烃污染物的装置及方法。

发明内容

针对含卤代烃污染物的水的现有处理技术和手段存在的不足，本发明提供了一种更高效的水处理装置以及水处理方法，用于去除水体(例如饮用水)中的卤代烃污染物，从而减少水中的痕量卤代烃对人体产生的危害。

第一方面，本发明提供了一种水处理装置，其包括至少两级串联连接的折板式反应器，每级折板式反应器均包括折板布水区、完全混合反应区、固液分离缓冲区以及澄清区，其中所述完全混合反应区内含有零价铁颗粒。

在一个实施方式中，所述零价铁颗粒为微米零价铁或纳米零价铁，优选纳米零价铁颗粒；更优选地，所述零价铁颗粒的平均粒径为10至100nm，优选为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm；所述零价铁颗粒的平均比表面积为20至50m²/g，优选为20m²/g、25m²/g、30m²/g、35m²/g、40m²/g、45m²/g或50m²/g。

在一个实施方式中，所述零价铁颗粒具有核壳结构，所述核壳结构是指零价铁作为内核被氧化铁壳层包覆。

在一个实施方式中，所述折板布水区通过折板将待处理的水引入所述完全混合反应区，使得水中的污染物与所述纳米零价铁颗粒进行反应，所述固液分离缓冲区以及所述澄清区用于实现零价铁颗粒与水的分离沉淀。

在一个实施方式中，所述每级折板式反应器还包括位于所述完全混合反应区下方的底部铁泥沉淀区、排泥口以及底部铁泥收集斗；所述每级折板式反应器还包括位于顶端的溢流式出水口，所述溢流式出水口与下一级反应器的折板布水区相连通。

在一个实施方式中，每级折板式反应器的形状为圆柱体或长方体，当为圆柱体时，其横截面直径与其高度的比例为1∶6～1∶10；当为长方体时，其长、宽、高的比例为1∶1∶5～1∶1：8。

在一个实施方式中，每级折板式反应器还包括搅拌桨，所述搅拌桨的转速为50-100rpm，优选为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm，所述搅拌桨用于使所述零价铁颗粒处于悬浮状态并与待处理的水中的污染物充分反应，待反应完成后，所述搅拌桨停止，所述零价铁颗粒沉淀后从所述排泥口回收。

第二方面，本发明提供了一种利用上述水处理装置去除水中的卤代烃的方法，包括：将含卤代烃的水通入所述水处理装置，使之依次通过折板式反应器的折板布水区、完全混合反应区、固液分离缓冲区以及澄清区，并进入下一级折板式反应器进行处理，其中含卤代烃的水与所述零价铁颗粒在完全混合反应区进行接触反应。

在一个实施方式中，含卤代烃的水在通入所述水处理装置之前进行预处理，所述预处理包括过滤或者混凝沉淀等。

在一个实施方式中，含卤代烃的水通入所述水处理装置的流速是根据水力停留时间来确定，即单个反应器的进水流速＝单个反应器体积/水力停留时间；而水力停留时间是根据待处理的水中污染物的浓度来确定的。假设饮用水的浓度超标两倍，而期望水质达标，那么反应器中的水力停留时间则为针对不同污染物的半衰期。在一个实施方式中，水力停留时间可以为1～1.5hr。

如果单个反应器的容积为50m³，水力停留时间选择在1～1.5hr之间，则单个反应器的进水流速可以为33.3～50m³/hr。

在一个实施方式中，所述卤代烃为地下水以及饮用水中常见的卤代烃，包括三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷以及四氯化碳中的一种或更多种。

在一个实施方式中，所述含卤代烃的水中的卤代烃浓度小于400μg/L。

在一个实施方式中，本发明的水处理装置所使用的反应器级数(即数目)视目标卤代烃所含有的卤代基团的数目而确定。

第三方面，本发明提供一种去除饮用水中卤代烃的具体方法，步骤如下：

对含卤代烃的饮用水进行预处理，比如过滤或者混凝沉淀等；

将预处理后的饮用水通入多级反应器，依次通过每级反应器的折板布水区、完全混合反应区、固液分离缓冲区以及澄清区；当饮用水通过折板布水区后，进入反应器下层的完全混合反应区与悬浮颗粒零价铁接触，对卤代烃进行还原脱卤，通过搅拌桨的转速控制零价铁和卤代烃反应的区域。水流在通过混合反应区后逐渐进入固液分离缓冲区以及澄清区，实现零价铁颗粒和水的分离沉淀。经过澄清的一级反应器出水通过溢流式出水口进入第二级反应器。待反应器内零价铁反应完全后，停止搅拌桨，待铁颗粒完全沉淀后，从底部排泥口回收铁泥并注入新鲜的零价铁。

本发明所提供的水处理装置以及水处理方法的有益效果包括：

本发明利用多级折板式反应器串联系统装置，其中完全反应混合区含有零价铁颗粒，其能够与待处理水中的卤代烃发生还原反应，从而从水中去除卤代烃，从而达到脱卤的目的，以降低卤代烃的毒性。该水处理技术相比于其它技术可以更容易、更高效地去除卤代烃。此外，该水处理技术可以方便地与其他技术一起结合使用，进一步有效地去除水中的卤代烃。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为本发明实施例的水处理装置的结构示意图，其中附图标记说明如下：折板布水区1、折板2、澄清区3、固液分离缓冲区4、完全混合反应区5、底部铁泥沉淀区6、排泥口7、底部铁泥收集斗8、溢流式出水口9、出水口10；

图2为本发明实施例的100nm零价铁对四种代表性卤代烃的降解(即脱卤)动力学趋势图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例1

如图1所示，本实施例的水处理装置包括串联连接的三级折板式反应器，折板布水区1通过折板2将待处理水引到完全混合反应区5，在折板的右侧为反应区，由上到下分别为澄清区3、固液分离缓冲区4、完全混合反应区5以及底部的铁泥沉淀区6、排泥口7以及底部铁泥收集斗8。每一级反应器顶端有溢流式出水口9连通下一级反应器的折板布水区，最后一级反应器的出水口10为处理后饮用水的出口。

完全混合反应区5中含有零价铁颗粒。

本发明可以采用各种商购零价铁颗粒或自制零价铁颗粒，例如原位硼氢化钠还原合成的纳米零价铁、商用氢气还原纳米零价铁以及商用热降解或研磨微米级零价铁等。各种零价铁存在粒径的差异。

表1示出了不同来源的零价铁的粒径及相应的比表面积。

表1零价铁颗粒的粒径、比表面积

	商用微米零价铁	商用微米零价铁	商用纳米零价铁	自制纳米零价铁
					粒径范围	2～10μm	1～5μm	20～100nm	10～40nm
平均比表面积	2.6m<sup>2</sup>/g	6.5m<sup>2</sup>/g	25.4m<sup>2</sup>/g	47.7m<sup>2</sup>/g

表1中的前三种商用零价铁颗粒的来源为北京清河金属制品有限公司，自制纳米零价铁的制备方法如下：

以粒径为20nm的零价铁为例，在实验室通过硼氢化钠还原Fe³⁺的方法制备，原理为4Fe³⁺+3BH₃ ^-+9H₂O＝4Fe+3H₂BO₃ ^-+12H⁺+6H₂。制备流程如下：将经过脱氧的乙醇与无氧水以7∶3比例混合注入三口瓶(水相中包括18.23mL的0.5mol/L FeCl₃·9H₂O溶液)，在此过程中以350r/min的速率持续搅拌，15min后，将40mL的0.83mol/L的NaBH₄溶液以5mL/min的速度滴入上述反应体系中，并连续搅拌，NaBH₄溶液注入结束后，在通氮气的情况下持续搅拌30min，之后以4000rpm/min离心去除上清液，用脱氧乙醇反复清洗，将其浓缩在50mL离心管中。

通过研究表明，不同粒径的零价铁的比表面积不同，粒径越小，比表面积越大，从而对卤代烃的脱卤速率就越快。因此，本实施例优选采用表1中的商用或自制的纳米零价铁。

如图1所示，本实施例的水处理装置中，每一级折板式反应器还配置有搅拌桨，所述搅拌桨的转速为70rpm，搅拌时间为一个水力停留时间。反应期间，搅拌桨高速旋转使得纳米零价铁颗粒处于悬浮状态并与待处理的水中的污染物充分反应，待反应完成后，所述搅拌桨停止，所述纳米零价铁颗粒经由固液分离缓冲区4沉淀后从排泥口7回收，同时注入新的纳米零价铁颗粒。此实施例中，待处理的水含有浓度为400μg/L的卤代烃，单个反应器的容积为50m³，水力停留时间为1hr，待处理的进水流速为50m³/hr。

卤代烃的去除率的测定方法为：3mL样品通过15mL MTBE萃取后，通过气相色谱GC-ECD测试(Agilent 7980B)，测定条件为：进样口的温度为200℃，氦气的流量速率为1mL.min^-1。气相色谱的柱温通过10℃/min升温到145℃，稳定两分钟；然后再通过20℃/min升温到225℃，稳定一分钟，最后在225℃稳定30min，不同卤代烃对应不同的出峰时间，样品浓度根据峰面积计算得出。经测定，本实施例中100nm的商用零价铁对卤代烃的去除率的结果如表2所示：

表2单次通过时的100nm的商用零价铁对卤代烃的去除率

由表2可以看出，经过三级处理后，三氯甲烷和三氯乙烯的总氯脱除率分别为96％和94％，因此三氯甲烷和三氯乙烯基本上都被除去。经过四级处理后，四氯化碳和四氯乙烯的总氯脱除率分别为98％和91％，因此四氯化碳和四氯乙烯基本上都被除去。

实施例2

此实施例中采用如实施例1所述的水处理装置对不同粒径的零价铁对卤代烃的脱卤速率进行测定。

测定方法为：3mL样品通过15mL MTBE萃取后，通过气相色谱GC-ECD测试(Agilent7980B)，测试条件为：进样口的温度为200℃，氦气的流量速率为1mL.min^-1。气相色谱的柱温通过10℃/min升温到145℃，稳定两分钟；然后再通过20℃/min升温到225℃，稳定一分钟，最后在225℃稳定30min，不同卤代烃对应不同的出峰时间，样品浓度根据峰面积计算得出。经测定，卤代烃的降解曲线符合伪一级动力学，动力学公式为ln(C/C₀)＝-kt，t_1/2＝-ln(0.5)/k。结果如表3以及图2所示。

表3不同粒径的零价铁对卤代烃的脱卤速率

由表3可以看出，零价铁对卤代烷烃的脱卤速率要高于对卤代烯烃的脱卤速率，而且对四卤代烃的脱卤速率要高于对三卤代烃的脱卤速率。

图2显示了采用100nm的商用纳米零价铁对四种代表性的卤代烃的降解动力学趋势图。其中，三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、三氯化碳(TCM)、四氯化碳(CT)的起始浓度均为400μg/L，四种卤代烃的降解曲线均符合伪一级动力学，所得出的伪一级动力学参数分别为0.497hr^-1(TCE)，0.543hr^-1(PCE)，0.529hr^-1(TCM)以及0.544hr^-1(CT)，所对应的半衰期分别为1.39hr(TCE)，1.28hr(PCE)，1.31hr(TCM)以及1.28hr(CT)。

此外，将不同粒径的零价铁对四种代表性卤代烃的脱卤进行对比发现，20nm零价铁、100nm零价铁、1μm零价铁以及10μm零价铁对上述四种代表性卤代烃的脱卤的平均半衰期分别为1hr、1.3hr、3hr以及4hr。因此，纳米零价铁对卤代烃的脱卤速率是微米零价铁的脱卤速率的约3～4倍。

因此，基于上述研究发现以及综合考虑经济成本和时间成本的基础上，本发明优选选用10nm至100nm的零价铁作为去除水中的卤代烃的零价铁颗粒。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种水处理装置，其特征在于，包括至少两级串联连接的折板式反应器，每级折板式反应器均包括折板布水区、完全混合反应区、固液分离缓冲区以及澄清区，其中所述完全混合反应区内含有零价铁颗粒。

2.根据权利要求1所述的水处理装置，其中，所述零价铁颗粒为微米零价铁或纳米零价铁，优选纳米零价铁颗粒；更优选地，所述零价铁颗粒的平均粒径为10至100nm；所述零价铁颗粒的平均比表面积为20至50m²/g，优选20m²/g、25m²/g、30m²/g、35m²/g、40m²/g、45m²/g或50m²/g。

3.根据权利要求1所述的水处理装置，其中，所述零价铁颗粒具有核壳结构，所述核壳结构是指零价铁作为内核被氧化铁壳层包覆。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的水处理装置，其中，所述折板布水区通过折板将待处理的水引入所述完全混合反应区，使得水中的污染物与所述零价铁颗粒进行反应，所述固液分离缓冲区以及所述澄清区用于实现零价铁颗粒与水的分离沉淀。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的水处理装置，其中，所述每级折板式反应器还包括位于所述完全混合反应区下方的底部铁泥沉淀区、排泥口以及底部铁泥收集斗；所述每级折板式反应器还包括位于顶端的溢流式出水口，所述溢流式出水口与下一级反应器的折板布水区相连通。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的水处理装置，其中，每级折板式反应器的形状为圆柱体或长方体，当为圆柱体时，其横截面直径与其高度的比例为1∶6～1∶10；当为长方体时，其长、宽、高的比例为1∶1∶5～1∶1∶8。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的水处理装置，其中，每级折板式反应器还包括搅拌桨，所述搅拌桨的转速为50-100rpm，优选为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm，所述搅拌桨用于使所述零价铁颗粒处于悬浮状态并与待处理的水中的污染物充分反应，待反应完成后，所述搅拌桨停止，所述零价铁颗粒沉淀后回收。

8.一种利用权利要求1-7中任一项所述的水处理装置去除水中的卤代烃的方法，包括：将含卤代烃的水通入所述水处理装置，使之依次通过折板式反应器的折板布水区、完全混合反应区、固液分离缓冲区以及澄清区，并进入下一级折板式反应器进行处理，其中含卤代烃的水与所述零价铁颗粒在完全混合反应区进行接触反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，含卤代烃的水在通入所述水处理装置之前进行预处理，所述预处理包括过滤或者混凝沉淀等。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，含卤代烃的水通入所述水处理装置的流速是根据水力停留时间来确定，即单个反应器的进水流速＝单个反应器体积/水力停留时间。

11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中，所述卤代烃选自地下水以及饮用水中常见的卤代烃，包括三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷或四氯化碳中的一种或更多种。

12.根据权利要求8-11任一项所述的方法，其中，所述含卤代烃的水中的卤代烃浓度小于400μg/L。