CN103253757A

CN103253757A - 利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法

Info

Publication number: CN103253757A
Application number: CN2013101803690A
Authority: CN
Inventors: 张伟贤; 李少林; 王伟
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN103253757B

Abstract

本发明涉及一种利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法。针对目前工业废水成分复杂、污染物浓度高、水质不稳定等问题，本发明采用多级串联的纳米零价铁反应装置对复杂工业废水进行深度处理，其中纳米零价铁在装置内循环使用，在装置间逐级反向回流。本发明根据实际废水所含污染物种数及浓度设置二至五级纳米零价铁反应装置。处理过程中，各级pH通过加酸/加碱控制并使其逐级上升，各级氧化还原电位（ORP）通过投加/回流纳米零价铁控制并使其逐级下降，废水经多级反应/分离后得到有效处理。本发明可逐级分步去除废水中多种污染物，各级反应条件可控，出水水质可稳定达标，同时提高纳米零价铁利用率，适用于各种复杂工业废水深度处理。

Description

利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法。

背景技术

随着全球工业化迅猛发展，工业废水处理已成为当今世界热点环保问题。工业废水多来源广、成分复杂，常含有多种不同污染物，是水处理领域的难点。矿选、冶金、化工、电气制造等工业行业产生的复杂工业废水，往往同时含有多种重金属离子、多种有机物或氮磷等无机非金属离子。例如，有色金属冶炼企业生产废水中常含有Cu、Zn、As、Pb等多种重金属离子；印刷电路板企业生产废水中常含有Cu、Ni、P等污染物。针对复杂工业废水成分复杂、污染物浓度高、水质不稳定等特点，传统处理方法一般采用多种不同技术联用，如采用双氧水氧化+石灰中和沉淀法处理含络合铜电镀废水，采用多级亚铁混凝+石灰中和+沉淀过滤法处理高浓度冶金废水，存在处理过程冗长、实际操作管理繁琐、出水难以稳定达标等问题，给实际运行管理带来一定困难。

铁是地球上最丰富的元素之一，其地壳丰度居第四。零价铁具有较强还原性，已被广泛研究用于去除水中多种污染物：如Cr、Hg、Ag、Cu、U、Pb、Ni、Co、Cd、Zn等重金属元素的阳离子或含氧阴离子；N、P、Cl、As、Se等非金属元素的含氧阴离子；卤代有机物；偶氮染料、硝基芳香族化合物等含氮类有机物等。其中，零价铁与几种典型污染物的反应机理如下：

零价铁与氯代烃反应：

2Fe⁰ + RCl + 3H₂O → 2Fe²⁺ + RH + H₂ + 3OH^- + Cl^-

零价铁与重金属离子反应：

Fe⁰ + Cu²⁺ → Fe²⁺ + Cu⁰

3Fe⁰ + Cr₂O₇ ^2- + 7H₂O → 3Fe²⁺ + 2Cr(OH)₃ + 8OH^-

零价铁与硝酸根反应：

4Fe⁰ + NO₃ ^- + 10H⁺ → 4Fe²⁺ + NH₄ ⁺ + 3H₂O

此外，零价铁及其在水中反应产生的二价/三价铁化合物对污染物具有一定的吸附、混凝或共沉淀作用。

纳米零价铁（nFe）是指三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围（1 nm ~ 100 nm）且以零价铁为主要成分的材料，其中以液相还原法合成的纳米零价铁颗粒最为常见。纳米零价铁材料除具备零价铁的特性外还具有尺寸小、比表面积大、表面原子比例高等纳米材料特有性质，使其较普通尺寸零价铁具更高反应活性，已成为一种极具发展潜力的新兴水处理材料。目前发明专利中已出现利用纳米零价铁处理工业废水的方法，如CN102276045A介绍了“一种纳米零价铁为引发剂处理典型重金属、有机氯废水方法”，CN102583689A介绍了一种“纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法及其装置”，CN102897889A介绍了一种“纳米零价铁净化废水中镉的方法及其装置”。然而从工程应用角度看，现有利用纳米零价铁处理复杂工业废水的方法仍存在如下不足：

1）反应条件不可调控：纳米零价铁去除不同污染物最适反应条件不尽相同，如偏酸性反应环境有利于纳米零价铁还原Cu(II)，偏碱性反应环境有利于纳米零价铁吸附Zn(II)，对于复杂废水中多种污染物的同时处理，采用现有方法难以在一种反应条件下一次性去除所有污染物；

2）难以连续稳定去除多种污染物：现有方法多半采用单批次处理方式，而实际复杂工业废水往往需要连续处理，无法适应实际需要；现有方法中采用连续处理方式的只能处理单种特定污染物，未考虑到实际工业废水的复杂性；

3）纳米零价铁有效利用率低：实际废水处理工程要求出水稳定达标，在此情况下若采用单级连续处理系统必须过量投加纳米零价铁，使纳米零价铁有效利用率降低。

发明内容

鉴于现有方法存在上述不足之处，本发明的目的在于提供利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法。

本发明提出的方法通过纳米零价铁深度处理复杂工业废水装置实现，所述装置由多级串联的纳米零价铁反应装置依次连通组成，纳米零价铁回流利用方向与废水流向相反；具体步骤如下：

（1）废水和纳米零价铁进入第一级纳米零价铁反应装置，控制混合液的pH值和ORP值，经充分混合、反应后分离，所得处理液进入第二级纳米零价铁反应装置；

（2）步骤（1）所得处理液在第二级纳米零价铁反应装置内继续与该反应装置内的纳米零价铁充分混合、反应后分离，依次经过多级纳米零价铁反应装置后从最后一级纳米零价铁反应装置排出；分离后所得含纳米零价铁污泥在该级纳米零价铁反应装置内部分被循环利用，部分含纳米零价铁污泥回流至上一级纳米零价铁反应装置；进入上一级纳米零价铁反应装置内的纳米零价铁继续与该反应装置内的废水反应并分离，经过多级回流、反应后纳米零价铁从第一级纳米零价铁反应装置排出；通过加酸或碱控制各级纳米零价铁反应装置pH值使其随级数增加逐级上升，通过投加新鲜纳米零价铁或回流含纳米零价铁污泥控制各级纳米零价铁反应装置ORP值使其随级数增加逐级下降；控制每吨废水中纳米零价铁加入量为0.01 kg ~ 10 kg。

本发明中，多级串联的纳米零价铁反应装置设为二至五级，根据实际废水中所含污染物种类、数量及浓度进行选择。

本发明中，纳米零价铁与废水在纳米零价铁反应装置中混合采用机械搅拌或水力混合，分离采用重力沉降或磁场分离。

本发明中，含纳米零价铁污泥循环或回流通过泵进行，循环或回流流量均为进水流量的2 ~ 5倍，其中泵采用软管泵或离心泵。

本发明中，控制第一级纳米零价铁反应装置中混合液的pH值为4.0 ~ 7.5，其后各级纳米零价铁反应装置pH值较上一级上升幅度为2 % ~ 40 %，最后一级纳米零价铁反应装置中pH值低于9.0。

本发明中，第一级纳米零价铁反应装置中混合液的ORP值控制范围为-0.2 V ~ -0.6 V，其后各级纳米零价铁反应装置ORP值较上一级下降幅度控制在4 % ~ 80 %，其中最后一级纳米零价铁反应装置ORP值最低降至-0.8 V。

本发明中，各级纳米零价铁反应装置中混合液的ORP值以回流下一级含纳米零价铁污泥为主要控制方式，其中单次回流量为下一级纳米零价铁反应装置有效体积的1 % ~ 10 %。

本发明的有益效果在于：

1）各级反应条件可控，根据实际水质可设置2 ~ 5级不同反应条件，达到各污染物分级处理效果；2）多步逐级去除污染物，通过多级处理实现复杂工业废水中多种污染物近零排放，处理效果稳定；3）纳米零价铁主要向最后一级投加，通过各级内部循环及多级间反向回流提高纳米零价铁有效利用率。

附图说明

图1为本发明所述方法示意图，以三级串联的纳米零价铁反应装置为例。

图2为实施例2中采用三级纳米零价铁反应装置处理某线路板制造企业复杂废水七天内各级处理效果图，其中：（a）为进水及各级出水Cu(II)含量，（b）为进水及各级出水Ni(II)含量，（c）为进水及各级出水总磷（TP）含量。

图3为实施例3中采用五级纳米零价铁反应装置深度处理某有色冶金企业复杂废水各级污染物平均累积处理效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

采用本发明所述方法，对某硫酸生产车间复杂废水进行多级深度处理，采用依次连通的两级纳米零价铁反应装置，每天连续处理10吨废水，共进行了6天试验，具体步骤如下：

（1）废水和纳米零价铁进入第一级纳米零价铁反应装置，控制混合液的pH值于6.6 ~ 7.4之间，ORP于-0.50 V ~ -0.60 V之间，经充分混合、反应后分离，所得处理液进入第二级纳米零价铁反应装置；

（2）步骤（1）所得处理液在第二级纳米零价铁反应装置内继续与纳米零价铁充分混合、反应后经分离从第二级排出；分离后所得含纳米零价铁污泥在该级装置内被循环利用，部分含纳米零价铁污泥回流至第一级装置；进入第一级的纳米零价铁继续与废水反应并分离，最终从第一级装置排出；第二级装置混合液的pH值控制在7.6 ~ 8.4之间，ORP控制在-0.65 V ~ -0.75 V之间；日均吨水纳米零价铁加入量为0.3 kg。

该实施例中废水主要含As(V)、Zn(II)、Pb(II)、Cd(II)等重金属离子且含量均低于50 mg/l（见表1），故选择采用二级纳米零价铁反应装置。纳米零价铁和废水采用机械搅拌混合，采用重力沉降分离。含纳米零价铁污泥循环/回流流量均为进水流量的两倍，采用软管泵进行。第一级混合液的ORP值主要通过回流二级污泥控制，每次回流量为第二级装置有效体积的5 %。第二级混合液的ORP值通过投加新鲜纳米零价铁控制。

表1某硫酸生产车间复杂废水污染物含量

污染物种类	浓度范围（mg/l）	平均值（mg/l）
			As(V)	5.3 – 5.9	5.6
Zn(II)	5.8 – 8.7	7.3
			Pb(II)	41.2 – 42.7	41.6
Cd(II)	1.9 – 2.6	2.3

试验结果如表2所示：

表2采用本发明方法处理某硫酸生产车间复杂废水期间连续四天试验结果

从上述试验结果可看出As(V)和Zn(II)被逐级去除，Pb(II)和Cd(II)在第一级几乎完全被去除，经过两级处理后四种污染物均得到近100 %去除，因此采用本发明方法可对该车间复杂废水进行有效处理。

实施例2

采用本发明所述方法，对某线路板制造企业复杂废水进行多级深度处理，采用依次连通的三级纳米零价铁反应装置，平均每天连续处理6吨废水，共进行了7天试验，具体步骤如下：

（1）废水和纳米零价铁进入第一级纳米零价铁反应装置，控制混合液的pH值于5.6 ~ 6.4之间，ORP于-0.35 V ~ -0.48 V之间，经充分混合、反应后分离，所得处理液进入第二级纳米零价铁反应装置；

（2）步骤（1）所得处理液在第二级纳米零价铁反应装置内继续与纳米零价铁充分混合、反应，控制混合液的pH值于6.6 ~ 7.4之间，ORP于-0.50 V ~ -0.62 V之间，经分离后所得处理液进入第三级纳米零价铁反应装置；进入第三级纳米零价铁反应装置的处理液继续与纳米零价铁充分混合、反应，控制混合液的pH值于7.6 ~ 8.4之间，ORP于-0.65 V ~ -0.75 V之间，反应后经分离从第三级装置排出；各级分离后所得含纳米零价铁污泥在每级装置内被循环利用，部分含纳米零价铁污泥回流至上一级装置；进入上一级的纳米零价铁继续与废水反应并分离，最终从第一级装置排出；日均吨水纳米零价铁加入量为0.25 kg。

该实施例中废水主要含Cu(II)、Ni(II)和TP等污染物（见表3），选择采用三级纳米零价铁反应装置。纳米零价铁和废水采用机械搅拌混合，采用重力沉降分离。含纳米零价铁污泥循环/回流流量均为进水流量的三倍，采用软管泵进行。前两级混合液的ORP值主要通过回流下一级污泥控制，每次回流量为下一级装置有效体积的7 %。第三级混合液的ORP值通过投加新鲜纳米零价铁控制。

表3某线路板制造企业复杂废水污染物含量

污染物种类	浓度范围（mg/l）	平均值（mg/l）
			Cu(II)	48 – 178	96
Ni(II)	1.8 – 23.2	8.0
			TP	5.7 – 14.7	9.5

经过连续7天试验，废水中三种污染物均得到了有效去除，其中三级出水Cu(II)平均含量为0.19 mg/l，三级出水Ni(II)平均含量为0.04 mg/l，三级出水TP平均含量为0.15 mg/l，各级出水及一级进水中各污染物的含量详见图2。由此实例可见，该企业复杂废水可采用本发明所述方法利用纳米零价铁进行三级深度处理，出水污染物指标均达到有关排放标准。

实施例3

采用本发明所述方法，对某有色冶金企业复杂废水进行多级深度处理，采用依次连通的五级纳米零价铁反应装置，每天连续处理4吨废水，共进行了10天试验，具体步骤如下：

（1）废水和纳米零价铁进入第一级纳米零价铁反应装置，控制混合液的pH值于4.5 ~ 5.4之间，ORP于-0.27 V ~ -0.35 V之间，经充分混合、反应后分离，所得处理液进入第二级纳米零价铁反应装置；

（2）步骤（1）所得处理液在第二级纳米零价铁反应装置内继续与纳米零价铁充分混合、反应并分离，依次经过第三级、第四级、第五级装置后从第五级装置排出；各级分离后所得含纳米零价铁污泥在每级装置内被循环利用，部分含纳米零价铁污泥回流至上一级装置；进入上一级的纳米零价铁继续与废水反应并分离，最终从第一级装置排出；控制各级混合液的pH值和ORP值如下：第二级pH在5.6 ~ 6.3之间、ORP在-0.37 V ~ -0.45 V之间，第三级pH在6.5 ~ 7.2之间、ORP在-0.47 V ~ -0.55 V之间，第四级pH在7.4 ~ 8.0之间、ORP在-0.58 V ~ -0.65 V之间，第五级pH在8.2 ~ 8.8之间、ORP在-0.68 V ~ -0.75 V之间；日均吨水纳米零价铁加入量为1.7 kg。

该实施例中废水主要含As(V)、Zn(II)、Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)等重金属离子且部分污染物含量较高（见表4），选择采用五级纳米零价铁反应装置。纳米零价铁和废水采用机械搅拌混合，采用重力沉降分离。含纳米零价铁污泥循环/回流流量均为进水流量的四倍，采用软管泵进行。前四级混合液的ORP值主要通过回流下一级污泥控制，每次回流量为下一级装置有效体积的3 %。第五级混合液的ORP值通过投加新鲜纳米零价铁控制。

表4 某有色冶金企业复杂废水污染物含量

Figure 2013101803690100002DEST_PATH_IMAGE003

试验结果如图3所示，由图3可知As(V)、Zn(II)和Ni(II)被逐级分步去除，Cu(II)和Cd(II)在前三级内被完全去除，经过五级深度处理后五种污染物均得到近100 %有效去除，因此采用本发明方法可对该企业复杂废水进行深度处理。

Claims

1.利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法，其特征在于所述方法通过纳米零价铁深度处理复杂工业废水装置实现，所述装置由多级串联的纳米零价铁反应装置依次连通组成，纳米零价铁回流利用方向与废水流向相反；具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法，其特征在于：多级串联的纳米零价铁反应装置设为二至五级，根据实际废水中所含污染物种类、数量及浓度进行选择。

3.根据权利要求1所述的利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法，其特征在于：纳米零价铁与废水在纳米零价铁反应装置中混合采用机械搅拌或水力混合，分离采用重力沉降或磁场分离。

4.根据权利要求1所述的利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法，其特征在于：含纳米零价铁污泥循环或回流通过泵进行，循环或回流流量均为进水流量的2 ~ 5倍，其中泵采用软管泵或离心泵。

5.根据权利要求1所述的利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法，其特征在于：控制第一级纳米零价铁反应装置中混合液的pH值为4.0 ~ 7.5，其后各级纳米零价铁反应装置pH值较上一级上升幅度为2 % ~ 40 %，最后一级纳米零价铁反应装置中pH值低于9.0。

6.根据权利要求1所述的利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法，其特征在于：控制第一级纳米零价铁反应装置中混合液的ORP值为-0.2 V ~ -0.6 V，其后各级纳米零价铁反应装置ORP值较上一级下降幅度控制在4 % ~ 80 %，其中最后一级纳米零价铁反应装置ORP值最低降至-0.8 V。

7.根据权利要求1所述的利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法，其特征在于：各级纳米零价铁反应装置中混合液的ORP值以回流下一级含纳米零价铁污泥为主要控制方式，其中单次回流量为下一级纳米零价铁反应装置有效体积的1 % ~ 10 %。