CN101168463B - 锰系磷化废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰系磷化废水的处理方法。该方法采用对倒槽液单独预处理和连续处理相结合的工艺，即先单独对脱脂槽清槽废液进行酸化破乳预处理，对磷化槽清槽废液进行混凝沉淀预处理，然后将经过预处理的脱脂废液和磷化废液与常溢流的水洗废水和其它不需经过预处理的表调清槽废液、防锈清槽废液汇合后进入连续处理流程；连续处理流程包括曝气综合调节、一级沉淀反应、斜板沉降分离、二级混凝反应、气浮分离、砂滤和活性炭吸附。本发明有效地解决了磷化废水水质不稳定，波动冲击负荷较高的问题，且操作运行简单方便，经济可靠，满足了生产和环保的需要。

Description

锰系磷化废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种锰系磷化废水的处理方法。

背景技术

油井管接头的粘扣问题是油井管常见的失效形式之一，为了防止粘扣，通常需要对接头进行锰系磷化表面处理。在锰系磷化生产过程中，工件需经预处理工段的酸洗、中和、脱脂、水洗、表调、磷化、水洗、防锈等工序，在上述过程中水洗工序常溢水产生一定量的污染较严重的磷化废水，废水中的特征污染物为磷酸根、金属离子锰、钙、铁、镍等，还含有少量的COD_cr、油类和悬浮物。除此之外，槽液经一段时间(通常为半个月左右)使用后需要对槽子进行清洗，槽液和清洗液也需要处理排放，其污染物含量较平时水洗水要高出上百倍。因此管接头锰系磷化废水与其它工业废水相比具有以下特点：

(1)水量小，波动大，冲击负荷高

废水总量小，各段排水不均匀，变化系数大，冲击负荷高，给处理设备连续运行造成一定的困难，故在工艺选择时必须考虑这一因素。

(2)水质不均衡，波动范围大

磷化工艺排出的废水不仅有各水洗工序溢流的清洗废水，还有槽液清槽时的废水，清洗废水浓度比较低，CODcr一般在200ppm左右，而定期清槽废水的污染物浓度较高，脱脂槽清槽废水的CODcr可高达2000ppm以上，大量的COD进入水体，消耗水体中的溶解氧。

(3)清洗废水中含有大量的油类，水中的油大部分以乳化油的形式存在，增加了处理的难度，其排到水体，破坏水体的复氧，使水体变黑发臭，破坏生态系统，粘附在鱼锶上，导致鱼类死亡。

正是由于上述特点，目前在管接头锰系磷化废水的处理方面还未找到合适的方法及装置，其主要问题在于：如果按照水质的最高浓度进行设计，则设备的负载率较低，投资浪费较多；如果按照平时排放的较低水质设计，则存在水质超标的风险。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种适应管接头锰系磷化现场工艺使用条件，有效处理其废水达标排放的经济型处理方法，以满足磷化工艺生产的需要。

本发明的技术方案是：

一种锰系磷化废水的处理方法，其特征在于，先单独对脱脂槽清槽废液进行酸化破乳预处理，对磷化槽清槽废液进行混凝沉淀预处理，然后将经过预处理的脱脂废液和磷化废液与常溢流的水洗废水和其它不需经过预处理的表调清槽废液、防锈清槽废液汇合后进入连续处理工艺流程；所述连续处理工艺流程包括曝气综合调节、一级沉淀反应、斜板沉降分离、二级混凝反应、气浮分离、砂滤和活性炭吸附深度处理。

本发明针对锰系磷化废水的水质特点和现场生产工艺要求，采用对倒槽液单独预处理和连续处理相结合的工艺，即对杂质含量高的清槽废液进行单独处理后再汇入连续处理工艺流程.单独预处理工艺包括：对污染物含量高的脱脂槽废液单独进行酸化破乳预处理，对磷化槽废液单独进行混凝沉淀预处理.

以下对磷化过程中不同阶段产生的废水的特点及处理方法做详细说明：

1)脱脂清槽液预处理工艺

脱脂槽主要用来清洗管接头表面的乳化液、油份等杂质，其废液中的COD、油份和悬浮物均很高，因此需要单独进行处理。

油在废水中的存在形式有：浮油、分散油、乳化油和溶解油四种。浮油是指在2小时静止状态下可以浮于水面的油珠，直径在100-150um，在废水中呈悬浮状态，可以依靠它与水的密度差而很容易从水中分离出来。分散油是指悬浮于水中的微小油珠，直径在10-100um，静止一定时间后往往形成浮油。乳化油是非常微小的油珠，直径小于10um，长时间静止也难以从中分离出来。这是由于油珠表面存在着双电层或受乳化剂的保护阻碍了油珠的合并，使其长期保持稳定状态。溶解油直径只有几个um，其溶解度很小。而在脱脂倒槽废液中的油主要是以乳化油及溶解油的形式存在，因此，对脱脂倒槽废液处理，应通过加药使其反应，破坏其油珠表面的双电层，使其相互碰撞形成油泥得以与水分离。此过程就是脱脂倒槽废液预处理过程。

对脱脂废液主要采用酸化法进行破乳预处理，酸化法就是往废乳化液中加入酸(如盐酸或硫酸)。所加入的酸可利用工业废酸。一般油滴表面会覆盖一层带有负电荷的双电层，当pH低于3以下，会产生部分质子和双电层中和，通过减少液滴表面电荷而破坏其稳定性，促使油滴凝聚。同时可使存在于油-水界面上的高脂肪酸或高碳脂肪醇之类的表面活性剂游离出来，使油滴失去稳定性，达到破乳的目的。由于在目前的乳化液配方中，多数选用阴离子型乳化剂(如石油磺酸钠、磺化蓖麻油)，所以遇到酸就会破坏，乳化生成相应的有机酸，使油水分离，而酸中氢离子的引入，也有助于破乳的过程。酸化法的优点是油质较好，成本低廉，水质也好，水质中含油量一般在20mg/L以下，化学耗氧量(COD)值也比其它破乳方法低。

经预处理后的脱脂废液排入废水曝气综合调节池，与其它废水混合后进入连续处理工艺。

2)磷化废液

磷化废水中所含的主要成份为磷酸根离子、钙离子、锌离子、锰离子、铁离子等，其处理方式为通过投加药剂使磷酸根离子生成羟基磷酸石沉淀，使锌、锰等重金属离子分别形成相应的氢、氧化物沉淀，从而可使其从水中分离出来而得以去除。磷酸盐是污水综合排放标准中严格控制的指标，我国目前水体富营养较为严重。一般采用石灰法处理高浓度含磷废水(磷酸盐含量可达60-80mg/l)，即投加石灰乳澄清液，使钙离子与磷酸根反应生成羟基磷酸钙沉淀而去除磷酸根。反应式如下：

5Ca²⁺+7OH^-+3H₂PO4^-＝Ca₅(OH)(PO₄)₃↓+6H2O

钙离子不仅有上述沉淀作用，Ca(OH)₂作为混凝剂还有良好的凝聚吸附作用，本发明在工艺中再投加少量高分子助凝结剂如PAC(聚合氯化铝)或PAM(聚丙烯酰胺)，根据絮凝物沉淀性能，设计相应的混合反应、沉淀器参数，可确保处理出水磷酸盐浓度小于1mg/L。

磷化废液通常情况下是不倒槽的，偶尔也有需要倒槽的时候，如其倒槽时间与脱脂废液倒槽时间错开时，可合用一个贮存池及一套预处理系统；如果磷化废液与脱脂废液同时倒槽，则可以同时混在一起进行预中和后再进行酸化破乳处理.

3)表调废液

表调废水中所含的主要成份为磷酸根离子、锰离子、锌离子等，但其数据不高，因此，表调倒槽废液通常可不经过预处理而直接排入废水曝气综合调节池。

4)防锈废液

防锈液中的主要污染物为磷酸根，并且其数据也不高，因此当防锈液需要倒槽时，可直接排入废水曝气综合调节池而不必进行预处理。

5)常溢流水洗废水：

常溢流的水洗废水直接通过管道流入废水曝气综合调节池。

6)常溢流综合废水连续处理：

经预处理的各类废水和没有预处理的各类废水均排入废水曝气综合调节池中，与水洗废水混合后进入连续处理工艺流程。

在废水曝气综合调节池中安装有曝气系统，使水质通过曝气搅拌后一方面促使水质均匀，另一方面也能通过增氧的方式降低CODcr。废水曝气综合调节池的作用主要达到：

1、提高对废水处理负荷的缓冲能力，防止处理系统负荷急剧变化。

2、减少进入处理系统废水流量的波动，使处理废水时所用化学品的加速率稳定，适合加料设备的能力。

3、控制废水的pH值，稳定水质，并可减少中和作用中化学品的消耗量。

4、当工厂或其他系统暂时停止排放时，仍能对处理系统继续输入废水，保证系统的正常运行。

进入废水曝气综合调节池的废水经曝气搅拌后，由泵打入一级沉淀反应槽。在一级反应槽中安装有一套pH值控制仪，自动控制水的pH值在10-11之间。在一级沉淀反应槽内废水中先加入Ca(OH)₂，以除去部分磷酸盐和部分重金属离子，然后在废水中加入一定量的絮凝剂。该絮凝剂可以是硫酸亚铁、PAC、PAM中的一种或几种，它们可中和乳化油或高分子树脂的电位，压缩双电层，胶粒碰撞促进凝集，完成脱稳过程，形成细小密实的絮凝物。这样可使磷化废水中的金属离子和磷酸根离子在碱性条件下生成的固体小颗粒形成沉淀物。(混凝的基本原理是：通过混凝絮凝剂的作用，使在水中难以分离的胶体状悬浮颗粒或乳状污染物失去稳定后，由于互相碰撞而聚集或聚合、搭接而形成较大的颗粒或絮状物，从而使污染物更易于自然下沉而被除去)。

沉淀反应后混凝沉淀物和废水一起溢流进入组合式斜板沉淀槽，通过重力沉降的方式(使水中密度大于1的物质能够自然沉降，具有运行稳定可靠、几乎无运行及维护费用、占地面积小等显著特点，并且具有独特的均匀进水及出水结构，从而能够保证设备利用率最高，处理效果最好)进行重力沉降。斜板沉淀槽下沉污泥定时排入污泥浓缩槽，上清液溢流至二级反应槽。

在二级反应槽中安装有一套pH值控制仪，自动控制出水的pH值达标。由于第一次经过沉降处理后的废水pH呈碱性，故在第二次处理的二级反应槽中投加药剂H₂SO₄或者HCl，调节废水的pH值至7-8范围之内，同时投加混凝剂PAC进行混凝反应，然后再投加少量助凝剂PAM.在二级反应槽内也设有搅拌机，通过搅拌机的搅拌作用，使药剂和废水充分反应，形成颗粒状凝聚物.

经过二级加药反应后的凝聚物和废水的混合物一起溢流进入气浮系统进行气浮。气浮的原理是来自溶气系统的微小气泡(直径约8-15um)与废水中的絮粒相互接触、吸附，并最终将水中的微小凝聚物带至液面表层形成污泥，从而达到使微小凝聚物与水分离的目的。

经过气浮分离后的污泥排入污泥浓缩槽，清水通过串通管进入清水箱，在清水箱中安装有一套液位控制仪，当清水箱高液位时自动启动过滤反冲泵将水抽入砂过滤塔及活性炭吸附塔进行过滤、吸附深度处理。

7)深度处理

深度处理采用砂滤和活性炭吸附。砂滤塔主要作用是去除废水中通过加药反应、沉降后还有少部分的微小颗粒(悬浮物)，减轻活性炭吸附的运行负荷，降低运行成本。水通过过滤后，再串至活性炭吸附塔进行吸附，吸附塔主要作用是去除有机物质，然后达标排放。(根据废水浓度波动如经砂过滤塔后，经检测合格可直接排放)。

从实际运行情况看，活性炭吸附作为预防设备，如经砂滤后的出水能达到排放标准，则活性炭吸附就可不用。附：废水国家一级排放标准为：

pH值	悬浮物(mg/L)	油份(mg/L)	化学需氧量COD(mg/L)	磷酸根(mg/L)	锰离子(mg/L)
						6-9	＜70	＜5.0	＜100	＜1.0	＜2.0

8)污泥处理

污泥处理的好坏，直接影响废水处理站的运行，因此本发明中污泥浓缩槽内的污泥采用板框压滤机作为污泥处理设备，经压滤后的污泥含水率可由99％下降至75％～80％。

本发明的磷化废水处理的整个工艺流程见图1。

本发明的有益效果如下：

本发明有效地解决了磷化废水水质不稳定，波动冲击负荷较高的问题。而且该工艺运行方便，经济可靠，磷化废水处理后各项指标均达到国家一级排放标准，且其主要控制均采用自动控制方式，正常情况下无需人工操作，操作简单、维护方便，不仅满足了生产的需求，也满足了环保的需要。

附图说明

图1是本发明的磷化废水处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

取磷化工段平时产生的锰系磷化废水(主要是常溢流水洗废水)，检测出其进水水质为：

pH值	悬浮物(mg/L)	油份(mg/L)	化学需氧量COD(mg/L)	磷酸根(mg/L)	锰离子Mn<sup>2+</sup>(mg/L)
						6.8	186	20	120	155	28.4

该废水直接进入综合废水连续处理系统：废水流量为3m³/h，由曝气综合调节池通过泵打入一级反应槽，一级反应槽采用自动pH计控制pH值为10～11，先投加Ca(OH)₂，再投加混凝剂硫酸亚铁和助凝剂PAM，反应后沉淀进入斜板沉淀池进行固液分离，液体进入二级反应槽，添加浓度为2％左右的稀硫酸，采用自动pH计调节废水的pH值至7-8范围之内，再投加混凝剂PAC和少量助凝剂PAM进行混凝反应，然后进入气浮系统，经过气浮分离后的污泥排入污泥浓缩槽，清水通过串通管进入清水箱，通过液位自动控制仪将清水打入砂滤塔处理后排放。

经上述处理后的出水水质符合排放标准，其检测结果如下：

pH值	悬浮物(mg/L)	油份(mg/L)	化学需氧量COD(mg/L)	磷酸根(mg/L)	锰离子Mn<sup>2+</sup>(mg/L)
						6.5	＜4	2.0	17	0.92	1.55

实施例2：

取磷化工段表调废液和防锈废液同时倒槽时各自产生的锰系磷化废水，以及常溢流水洗废水，分别检测出其各自进水水质如下：

水样	pH值	悬浮物(mg/L)	油份(mg/L)	化学需氧量COD(mg/L)	磷酸根(mg/L)	锰离子(mg/L)
							表调废液	6.2	-	5.3	300	7.23	6.59
防锈废液	8.7	-	2.1	24	13.3	0.82
							水洗废水	6.9	132	35	142	112	47.2

表调倒槽废液和防锈倒槽废液可不经过预处理而直接排入废水曝气综合调节池，与常溢流水洗废水混合后进入综合废水连续处理系统：废水流量为3m³/h，由曝气综合调节池通过泵打入一级反应槽，一级反应槽采用自动pH计控制pH值为10～11，先投加Ca(OH)₂，再投加混凝剂PAC和助凝剂PAM，反应后沉淀进入斜板沉淀池进行固液分离，液体进入二级反应槽，添加浓度为1％左右的稀盐酸，采用自动pH计调节废水的pH值至7-8范围之内，再投加混凝剂PAC和少量助凝剂PAM进行混凝反应，然后进入气浮系统，经过气浮分离后的污泥排入污泥浓缩槽，清水通过串通管进入清水箱，通过液位自动控制仪将清水打入砂滤塔处理后排放。

经上述处理后的出水水质符合排放标准，其检测结果如下：

pH值	悬浮物(mg/L)	油份(mg/L)	化学需氧量COD(mg/L)	磷酸根(mg/L)	锰离子(mg/L)
						7.2	39	4.0	16	0.86	1.42

实施例3：

取磷化工段脱脂废液和磷化废液同时倒槽时各自产生的高浓度锰系磷化废水，分别检测出其各自水质及混合后水质如下：

水样	pH值	悬浮物(mg/L)	油份(mg/L)	COD(mg/L)	pO<sub>4</sub><sup>3-</sup>(mg/L)	Mn<sup>2+</sup>(mg/L)
							脱脂倒槽废水	11.6	896	1000	2460	4.03	-
磷化倒槽废水	3	526	-	262	288	232
							混合高浓度废水		500～1000	310～466	690～1380	200～300	100～200

脱脂倒槽液和磷化倒槽液两种废水先混和后经过硫酸酸化破乳处理，加硫酸至pH达2～3时，停止加药，经过12小时静止后，油滴失去稳定性，达到破乳的目的，然后加入石灰水，调节pH值到10～11，投加混凝剂PAC和助凝剂PAM，沉淀8小时后，下层污泥排入污泥浓缩槽，上清液排入废水曝气综合调节池，与常溢流水洗废水混合后进入废水连续处理系统：废水流量为3m³/h，由曝气综合调节池通过泵打入一级反应槽，一级反应槽采用自动pH计调节PH值为10～11，投加混凝剂PAC(聚合氯化铝)和助凝剂PAM(聚丙烯酰胺)溶液，反应后沉淀进入斜板沉淀池进行固液分离，液体进入二级气浮反应槽，添加浓度为1％左右的稀盐酸，采用自动pH计调节废水的pH值至7-8范围之内，再投加混凝剂PAC和少量助凝剂PAM进行混凝反应，经过气浮分离后的污泥排入污泥浓缩槽，清水通过串通管进入清水箱，通过液位自动控制仪将清水打入砂滤塔，然后经过活性炭过滤塔后排放。

经上述处理后的出水水质符合排放标准，其检测结果如下：

pH值	悬浮物	油份	化学需氧量COD	磷酸根	锰离子
						7.2	＜3	2.0	12	0.46	0.85

Claims (7)

1.一种锰系磷化废水的处理方法，其特征在于，它采用对倒槽液单独预处理和连续处理相结合的工艺，即：先单独对脱脂槽清槽废液进行酸化破乳预处理，对磷化槽清槽废液进行混凝沉淀预处理，然后将经过预处理的脱脂废液和磷化废液与常溢流的水洗废水和其它不需经过预处理的表调清槽废液、防锈清槽废液汇合后进入连续处理工艺流程；所述连续处理工艺流程包括曝气综合调节、一级沉淀反应、斜板沉降分离、二级混凝反应、气浮分离和砂滤深度处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续处理工艺流程还包括在砂滤之后再进行活性炭吸附深度处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱脂废液酸化破乳预处理是加入盐酸或硫酸，使pH值控制在2-3之间。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磷化废液混凝沉淀预处理是先加入Ca(OH)₂，再投加少量PAC或PAM，使出水磷酸盐浓度小于1mg/L。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一级沉淀反应是先加入Ca(OH)₂，再加入一定量的絮凝剂，该絮凝剂选自硫酸亚铁、PAC、PAM中的一种或几种；一级反应槽中安装有pH值控制仪，自动控制水的pH值在10-11之间。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二级混凝反应是投加H₂SO₄或者HCl，调节pH值至7-8之间，同时投加混凝剂PAC，再投加少量助凝剂PAM；二级反应槽中安装有pH值控制仪，自动控制出水的pH值。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，经预处理阶段沉淀分离和连续处理阶段斜板沉降分离及气浮分离出来的污泥排入污泥浓缩槽，采用板框压滤机压滤。

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