CN111392703A - 一种磷化废液的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷化废液的资源化处理方法。将磷化废液加入磷酸,反应后过滤,滤液加入双氧水后继续反应;反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏,搅拌反应得到浆料;将浆料过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入氢氧化钠,反应沉淀过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液,溶解液加入氨水调节溶液的pH,搅拌反应,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;将第一滤渣加入纯水浆化洗涤,洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁,得到电池级磷酸铁;第二滤液返回配制磷化液。本发明可以实现其中硝酸根、锌、铁等的资源化利用,同时废水可以再返回用于配制磷化液,处理成本低,环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化废液的资源化处理方法,属于废弃物资源化利用领域。
背景技术
汽车外壳常用磷化作为保护层,磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,磷化过程主要包括碱洗除油、酸洗除锈、磷化和钝化处理等工序。磷化处理是汽车外壳生产过程中进行电泳、涂装的前处理工序,磷化的主要目的是给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。
磷化是整个前处理工艺最为重要的一个环节,其反应机理复杂且所产生的废水量较大,污染物中磷酸盐含量较多,如果不有效处理,将对环境造成污染。国内外对于磷化废水的处理有多种方法,需要通过研究获得最经济和最有效的处理方法。
目前,磷化废水的处理方法很多,主要分化学法和生物法两方面,具体有凝聚法、吸附法、电化学法和沉淀法等及其这些方法的综合运用。化学法和生物法是目前应用比较广泛的方法,其中化学法除磷具有处理效率高、效果稳定、简单易行等优点,但如仅采用化学沉淀剂处理,只能将磷降到一定浓度,生物法除磷要求废水中的有机物必须达到需要的量,而且直接采用生物法除磷,也不可能将磷完全除去。
但是以上思路均只是采用废水处理的思路来处理这些废液,而没有考虑资源化利用,上述方法处理废液,成本高,没有实现磷、铁等的资源化处理。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种磷化废液的资源化处理方法,可以实现其中硝酸根、锌离子、铁离子、磷酸根的资源化利用,同时废水可以再返回用于配制磷化液,处理成本低,产生的附加值高,环保性好。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
一种磷化废液的资源化处理方法,其为以下步骤:
1)将磷化废液加入磷酸,调节溶液的pH为0.5-1,升温至温度为50-80℃后搅拌反应15-30min,再加入硝酸铁,维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.15-1.2,然后过滤,得到的滤液加入双氧水,氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应;
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏,减压蒸馏时温度为40-70℃,压力为5-15KPa,蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液,蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2后停止蒸馏,然后在温度为40-70℃下搅拌反应30-60min,得到浆料;
3)将浆料过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入氢氧化钠,调节溶液的pH为9-10,在温度为40-70℃反应15-30min,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液,溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.5-4.5,然后搅拌反应30-60min,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,第三滤液采用P204萃取剂萃取,得到萃余液和萃取有机相,萃取有机相加入硫酸分段反萃,分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液;
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤,洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁,得到电池级磷酸铁;
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液,溶解搅拌,得到硝酸铁溶液,返回步骤(1)使用;
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程,进行搅拌,搅拌速度为200-300r/min,双氧水的浓度≥25wt%。
水喷淋吸收过程,采用四级逆流吸收,最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt%。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程,溶解至溶液的终点pH为0.5-1,在温度为60-80℃反应15-30min,第三滤液采用P204萃取剂萃取过程,先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液,P204萃取剂与氨水的摩尔比为1:0.6-0.8,然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取,相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.02-1.05,得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵,萃取有机相加入硫酸分段反萃过程,分为三段反萃,反萃时硫酸的浓度为0.5-0.75mol/L,反萃均采用逆流反萃,第一段反萃过程,反萃级数为8-10级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.501-0.505:1,反萃得到硫酸镍溶液,逆流反萃镍时,每一级水相均按照水相体积的10-20%回流到上一级;第二段反萃过程,反萃级数为12-15级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.503-0.505:1,反萃得到硫酸锰溶液,逆流反萃锰时,每一级水相均按照水相体积的20-30%回流到上一级;第三段反萃过程,反萃级数为8-10级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.505-0.51:1,反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程,纯水的温度为50-70℃,洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤,洗涤后的滤渣在烘干过程,烘干至物料水分低于3wt%后停止烘干,然后进行烧结,烧结温度为500-550℃,烧结时间为4-6h,然后冷却出料后粉碎,粉碎料经过50-100目筛子进行筛分后电磁除铁,得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩,至溶液的波美度为48-50,然后冷却至溶液温度为15-25℃,然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为:将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应,得到硝酸锌,得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起,加入到第四滤液中,再加入磷酸,搅拌混合,得到磷化液。
本发明能够资源化的处理磷化废液,同时,实现了磷化液的再生,将磷化废液加入磷酸,使得磷化液中的少量悬浮的磷酸铁溶解掉,同时可以溶解掉其他一些杂质,加入硝酸铁和双氧水,维持一定的铁磷比,同时使得亚硝酸根氧化为硝酸根,然后过滤,过滤出来的滤液,减压蒸馏出硝酸后,蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2,则磷酸铁会结晶析出,然后过滤,磷酸铁经过洗涤、烘干得到电池级磷酸铁,滤液升高pH到9-10,然后可以将其中的铁、锰、镍、锌等离子沉淀下来,然后过滤,将滤液返回再生磷化液,铁、锰、镍、锌沉淀渣经过硫酸溶解后,再提升pH,将三价铁沉淀下来,然后剩余的镍锰锌混合溶液采用P204萃取分离,得到工业纯的硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
本工艺可以实现废液中所有成分的资源化利用,废水排放少,产品附加值高。
本发明的有益效果是:可以实现其中硝酸根、锌离子、铁离子、磷酸根的资源化利用,同时废水可以再返回用于配制磷化液,处理成本低,产生的附加值高,环保性好。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明,本实施例的一种磷化废液的资源化处理方法,其为以下步骤:
1)将磷化废液加入磷酸,调节溶液的pH为0.5-1,升温至温度为50-80℃后搅拌反应15-30min,再加入硝酸铁,维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.15-1.2,然后过滤,得到的滤液加入双氧水,氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应;
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏,减压蒸馏时温度为40-70℃,压力为5-15KPa,蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液,蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2后停止蒸馏,然后在温度为40-70℃下搅拌反应30-60min,得到浆料;
3)将浆料过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入氢氧化钠,调节溶液的pH为9-10,在温度为40-70℃反应15-30min,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液,溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.5-4.5,然后搅拌反应30-60min,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,第三滤液采用P204萃取剂萃取,得到萃余液和萃取有机相,萃取有机相加入硫酸分段反萃,分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液;
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤,洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁,得到电池级磷酸铁;
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液,溶解搅拌,得到硝酸铁溶液,返回步骤(1)使用;
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程,进行搅拌,搅拌速度为200-300r/min,双氧水的浓度≥25wt%。
水喷淋吸收过程,采用四级逆流吸收,最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt%。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程,溶解至溶液的终点pH为0.5-1,在温度为60-80℃反应15-30min,第三滤液采用P204萃取剂萃取过程,先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液,P204萃取剂与氨水的摩尔比为1:0.6-0.8,然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取,相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.02-1.05,得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵,萃取有机相加入硫酸分段反萃过程,分为三段反萃,反萃时硫酸的浓度为0.5-0.75mol/L,反萃均采用逆流反萃,第一段反萃过程,反萃级数为8-10级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.501-0.505:1,反萃得到硫酸镍溶液,逆流反萃镍时,每一级水相均按照水相体积的10-20%回流到上一级;第二段反萃过程,反萃级数为12-15级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.503-0.505:1,反萃得到硫酸锰溶液,逆流反萃锰时,每一级水相均按照水相体积的20-30%回流到上一级;第三段反萃过程,反萃级数为8-10级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.505-0.51:1,反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程,纯水的温度为50-70℃,洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤,洗涤后的滤渣在烘干过程,烘干至物料水分低于3wt%后停止烘干,然后进行烧结,烧结温度为500-550℃,烧结时间为4-6h,然后冷却出料后粉碎,粉碎料经过50-100目筛子进行筛分后电磁除铁,得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩,至溶液的波美度为48-50,然后冷却至溶液温度为15-25℃,然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为:将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应,得到硝酸锌,得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起,加入到第四滤液中,再加入磷酸,搅拌混合,得到磷化液。
实施例1
一种磷化废液的资源化处理方法,其为以下步骤:
1)将磷化废液加入磷酸,调节溶液的pH为0.8,升温至温度为70℃后搅拌反应20min,再加入硝酸铁,维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.18,然后过滤,得到的滤液加入双氧水,氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应;
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏,减压蒸馏时温度为65℃,压力为10KPa,蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液,蒸馏至溶液的pH为2.1后停止蒸馏,然后在温度为60℃下搅拌反应50min,得到浆料;
3)将浆料过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入氢氧化钠,调节溶液的pH为9.5,在温度为60℃反应20min,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液,溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.9,然后搅拌反应50min,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,第三滤液采用P204萃取剂萃取,得到萃余液和萃取有机相,萃取有机相加入硫酸分段反萃,分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液;
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤,洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁,得到电池级磷酸铁;
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液,溶解搅拌,得到硝酸铁溶液,返回步骤(1)使用;
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程,进行搅拌,搅拌速度为250r/min,双氧水的浓度≥25wt%。
水喷淋吸收过程,采用四级逆流吸收,最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt%。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程,溶解至溶液的终点pH为0.8,在温度为70℃反应20min,第三滤液采用P204萃取剂萃取过程,先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液,P204萃取剂与氨水的摩尔比为1:0.65,然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取,相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.03,得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵,萃取有机相加入硫酸分段反萃过程,分为三段反萃,反萃时硫酸的浓度为0.65mol/L,反萃均采用逆流反萃,第一段反萃过程,反萃级数为9级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.503:1,反萃得到硫酸镍溶液,逆流反萃镍时,每一级水相均按照水相体积的15%回流到上一级;第二段反萃过程,反萃级数为14级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.504:1,反萃得到硫酸锰溶液,逆流反萃锰时,每一级水相均按照水相体积的20%回流到上一级;第三段反萃过程,反萃级数为8级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.509:1,反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程,纯水的温度为60℃,洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤,洗涤后的滤渣在烘干过程,烘干至物料水分低于3wt%后停止烘干,然后进行烧结,烧结温度为530℃,烧结时间为6h,然后冷却出料后粉碎,粉碎料经过75目筛子进行筛分后电磁除铁,得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩,至溶液的波美度为49,然后冷却至溶液温度为20℃,然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为:将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应,得到硝酸锌,得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起,加入到第四滤液中,再加入磷酸,搅拌混合,得到磷化液。
实施例2
一种磷化废液的资源化处理方法,其为以下步骤:
1)将磷化废液加入磷酸,调节溶液的pH为0.6,升温至温度为80℃后搅拌反应25min,再加入硝酸铁,维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.18,然后过滤,得到的滤液加入双氧水,氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应;
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏,减压蒸馏时温度为60℃,压力为12KPa,蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液,蒸馏至溶液的pH为2.1后停止蒸馏,然后在温度为60℃下搅拌反应50min,得到浆料;
3)将浆料过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入氢氧化钠,调节溶液的pH为9.5,在温度为60℃反应20min,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液,溶解液加入氨水调节溶液的pH为4.2,然后搅拌反应50min,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,第三滤液采用P204萃取剂萃取,得到萃余液和萃取有机相,萃取有机相加入硫酸分段反萃,分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液;
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤,洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁,得到电池级磷酸铁;
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液,溶解搅拌,得到硝酸铁溶液,返回步骤(1)使用;
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程,进行搅拌,搅拌速度为250r/min,双氧水的浓度≥25wt%。
水喷淋吸收过程,采用四级逆流吸收,最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt%。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程,溶解至溶液的终点pH为0.8,在温度为70℃反应20min,第三滤液采用P204萃取剂萃取过程,先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液,P204萃取剂与氨水的摩尔比为1:0.65,然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取,相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.03,得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵,萃取有机相加入硫酸分段反萃过程,分为三段反萃,反萃时硫酸的浓度为0.65mol/L,反萃均采用逆流反萃,第一段反萃过程,反萃级数为9级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.503:1,反萃得到硫酸镍溶液,逆流反萃镍时,每一级水相均按照水相体积的15%回流到上一级;第二段反萃过程,反萃级数为14级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.504:1,反萃得到硫酸锰溶液,逆流反萃锰时,每一级水相均按照水相体积的20%回流到上一级;第三段反萃过程,反萃级数为8级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.509:1,反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程,纯水的温度为60℃,洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤,洗涤后的滤渣在烘干过程,烘干至物料水分低于3wt%后停止烘干,然后进行烧结,烧结温度为530℃,烧结时间为6h,然后冷却出料后粉碎,粉碎料经过75目筛子进行筛分后电磁除铁,得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩,至溶液的波美度为49,然后冷却至溶液温度为20℃,然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为:将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应,得到硝酸锌,得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起,加入到第四滤液中,再加入磷酸,搅拌混合,得到磷化液。
实施例3
一种磷化废液的资源化处理方法,其为以下步骤:
1)将磷化废液加入磷酸,调节溶液的pH为0.95,升温至温度为75℃后搅拌反应20min,再加入硝酸铁,维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.2,然后过滤,得到的滤液加入双氧水,氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应;
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏,减压蒸馏时温度为65℃,压力为10KPa,蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液,蒸馏至溶液的pH为2.1后停止蒸馏,然后在温度为60℃下搅拌反应50min,得到浆料;
3)将浆料过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入氢氧化钠,调节溶液的pH为9.5,在温度为60℃反应20min,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液,溶解液加入氨水调节溶液的pH为4.3,然后搅拌反应50min,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,第三滤液采用P204萃取剂萃取,得到萃余液和萃取有机相,萃取有机相加入硫酸分段反萃,分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液;
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤,洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁,得到电池级磷酸铁;
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液,溶解搅拌,得到硝酸铁溶液,返回步骤(1)使用;
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程,进行搅拌,搅拌速度为250r/min,双氧水的浓度≥25wt%。
水喷淋吸收过程,采用四级逆流吸收,最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt%。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程,溶解至溶液的终点pH为0.86,在温度为75℃反应20min,第三滤液采用P204萃取剂萃取过程,先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液,P204萃取剂与氨水的摩尔比为1:0.7,然后将第三滤液与P204皂化液经过15级逆流萃取,相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.035,得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵,萃取有机相加入硫酸分段反萃过程,分为三段反萃,反萃时硫酸的浓度为0.65mol/L,反萃均采用逆流反萃,第一段反萃过程,反萃级数为10级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.503:1,反萃得到硫酸镍溶液,逆流反萃镍时,每一级水相均按照水相体积的15%回流到上一级;第二段反萃过程,反萃级数为15级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.5045:1,反萃得到硫酸锰溶液,逆流反萃锰时,每一级水相均按照水相体积的25%回流到上一级;第三段反萃过程,反萃级数为9级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.51:1,反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程,纯水的温度为55℃,洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤,洗涤后的滤渣在烘干过程,烘干至物料水分低于3wt%后停止烘干,然后进行烧结,烧结温度为545℃,烧结时间为5h,然后冷却出料后粉碎,粉碎料经过80目筛子进行筛分后电磁除铁,得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩,至溶液的波美度为49,然后冷却至溶液温度为16℃,然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为:将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应,得到硝酸锌,得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起,加入到第四滤液中,再加入磷酸,搅拌混合,得到磷化液。
最终将实施例1-3得到的产品检测,结果如下:
将实施例1-3制备的磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂,最终产品的碳包覆量为1.7%左右,烧结温度为760℃,最终得到的磷酸铁锂结果如下:
压实密度的测试方法为,称取一定质量的粉末,放在压实密度测试仪上,在压力为4T情况下压至体积不再变化为止,用质量除以体积得到粉体压实密度。
在氩气气氛手套箱中装配CR2016型扣式电池,正极由本实施例1/2/3的磷酸铁锂粉末、导电碳黑(SuperP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成,三者质量比为90∶5∶5,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),并用玻璃棒搅拌均匀涂覆在铝箔上,干燥后铳片、冷压、称量;负极为金属锂片;隔膜型号为Celgard2400型。电解液为1mol/L的LiPF6溶液[碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯(EC∶DEC∶DMC)=1∶1∶1,体积比],电池的充放电曲线用自动充放电测试仪在25℃测定,电压范围2.0~3.9V。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种磷化废液的资源化处理方法,其特征在于,为以下步骤:
1)将磷化废液加入磷酸,调节溶液的pH为0.5-1,升温至温度为50-80℃后搅拌反应15-30min,再加入硝酸铁,维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.15-1.2,然后过滤,得到的滤液加入双氧水,氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应;
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏,减压蒸馏时温度为40-70℃,压力为5-15KPa,蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液,蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2后停止蒸馏,然后在温度为40-70℃下搅拌反应30-60min,得到浆料;
3)将浆料过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入氢氧化钠,调节溶液的pH为9-10,在温度为40-70℃反应15-30min,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液,溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.5-4.5,然后搅拌反应30-60min,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,第三滤液采用P204萃取剂萃取,得到萃余液和萃取有机相,萃取有机相加入硫酸分段反萃,分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液;
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤,洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁,得到电池级磷酸铁;
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液,溶解搅拌,得到硝酸铁溶液,返回步骤(1)使用;
6)第二滤液返回配制磷化液。
2.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法,其特征在于:所述步骤(1)加入双氧水氧化过程,进行搅拌,搅拌速度为200-300r/min,双氧水的浓度≥25wt%。
3.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法,其特征在于:水喷淋吸收过程,采用四级逆流吸收,最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt%。
4.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法,其特征在于:所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程,溶解至溶液的终点pH为0.5-1,在温度为60-80℃反应15-30min,第三滤液采用P204萃取剂萃取过程,先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液,P204萃取剂与氨水的摩尔比为1:0.6-0.8,然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取,相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.02-1.05,得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵,萃取有机相加入硫酸分段反萃过程,分为三段反萃,反萃时硫酸的浓度为0.5-0.75mol/L,反萃均采用逆流反萃,第一段反萃过程,反萃级数为8-10级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.501-0.505:1,反萃得到硫酸镍溶液,逆流反萃镍时,每一级水相均按照水相体积的10-20%回流到上一级;第二段反萃过程,反萃级数为12-15级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.503-0.505:1,反萃得到硫酸锰溶液,逆流反萃锰时,每一级水相均按照水相体积的20-30%回流到上一级;第三段反萃过程,反萃级数为8-10级,相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.505-0.51:1,反萃得到硫酸锌溶液。
5.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法,其特征在于:所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程,纯水的温度为50-70℃,洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤,洗涤后的滤渣在烘干过程,烘干至物料水分低于3wt%后停止烘干,然后进行烧结,烧结温度为500-550℃,烧结时间为4-6h,然后冷却出料后粉碎,粉碎料经过50-100目筛子进行筛分后电磁除铁,得到电池级磷酸铁。
6.根据权利要求4所述的一种磷化废液的资源化处理方法,其特征在于:得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩,至溶液的波美度为48-50,然后冷却至溶液温度为15-25℃,然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
7.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法,其特征在于:第二滤液返回配制磷化液的方法为:将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应,得到硝酸锌,得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起,加入到第四滤液中,再加入磷酸,搅拌混合,得到磷化液。
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