CN111453711A - 一种磷化废液的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷化废液的资源化处理方法。将磷化废液加入磷酸，反应后过滤，滤液加入双氧水后继续反应；反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏，搅拌反应得到浆料；将浆料过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入氢氧化钠，反应沉淀过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液，溶解液加入氨水调节溶液的pH，搅拌反应，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；将第一滤渣加入纯水浆化洗涤，洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁，得到电池级磷酸铁；第二滤液返回配制磷化液。本发明可以实现其中硝酸根、锌、铁等的资源化利用，同时废水可以再返回用于配制磷化液，处理成本低，环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化废液的资源化处理方法，属于废弃物资源化利用领域。
背景技术
汽车外壳常用磷化作为保护层，磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，磷化过程主要包括碱洗除油、酸洗除锈、磷化和钝化处理等工序。磷化处理是汽车外壳生产过程中进行电泳、涂装的前处理工序，磷化的主要目的是给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。
磷化是整个前处理工艺最为重要的一个环节，其反应机理复杂且所产生的废水量较大，污染物中磷酸盐含量较多，如果不有效处理，将对环境造成污染。国内外对于磷化废水的处理有多种方法，需要通过研究获得最经济和最有效的处理方法。
目前，磷化废水的处理方法很多，主要分化学法和生物法两方面,具体有凝聚法、吸附法、电化学法和沉淀法等及其这些方法的综合运用。化学法和生物法是目前应用比较广泛的方法，其中化学法除磷具有处理效率高、效果稳定、简单易行等优点，但如仅采用化学沉淀剂处理，只能将磷降到一定浓度，生物法除磷要求废水中的有机物必须达到需要的量，而且直接采用生物法除磷，也不可能将磷完全除去。
但是以上思路均只是采用废水处理的思路来处理这些废液，而没有考虑资源化利用，上述方法处理废液，成本高，没有实现磷、铁等的资源化处理。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷化废液的资源化处理方法，可以实现其中硝酸根、锌离子、铁离子、磷酸根的资源化利用，同时废水可以再返回用于配制磷化液，处理成本低，产生的附加值高，环保性好。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种磷化废液的资源化处理方法，其为以下步骤：
1)将磷化废液加入磷酸，调节溶液的pH为0.5-1，升温至温度为50-80℃后搅拌反应15-30min,再加入硝酸铁，维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.15-1.2，然后过滤，得到的滤液加入双氧水，氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应；
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏，减压蒸馏时温度为40-70℃，压力为5-15KPa，蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液，蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2后停止蒸馏，然后在温度为40-70℃下搅拌反应30-60min,得到浆料；
3)将浆料过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入氢氧化钠，调节溶液的pH为9-10，在温度为40-70℃反应15-30min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液，溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.5-4.5，然后搅拌反应30-60min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液采用P204萃取剂萃取，得到萃余液和萃取有机相，萃取有机相加入硫酸分段反萃，分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液；
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤，洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁，得到电池级磷酸铁；
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液，溶解搅拌，得到硝酸铁溶液，返回步骤(1)使用；
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程，进行搅拌，搅拌速度为200-300r/min,双氧水的浓度≥25wt％。
水喷淋吸收过程，采用四级逆流吸收，最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt％。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程，溶解至溶液的终点pH为0.5-1，在温度为60-80℃反应15-30min，第三滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液，P204萃取剂与氨水的摩尔比为1：0.6-0.8，然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取，相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.02-1.05，得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵，萃取有机相加入硫酸分段反萃过程，分为三段反萃，反萃时硫酸的浓度为0.5-0.75mol/L，反萃均采用逆流反萃，第一段反萃过程，反萃级数为8-10级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.501-0.505:1，反萃得到硫酸镍溶液，逆流反萃镍时，每一级水相均按照水相体积的10-20％回流到上一级；第二段反萃过程，反萃级数为12-15级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.503-0.505:1，反萃得到硫酸锰溶液，逆流反萃锰时，每一级水相均按照水相体积的20-30％回流到上一级；第三段反萃过程，反萃级数为8-10级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.505-0.51:1，反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程，纯水的温度为50-70℃，洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤，洗涤后的滤渣在烘干过程，烘干至物料水分低于3wt％后停止烘干，然后进行烧结，烧结温度为500-550℃，烧结时间为4-6h，然后冷却出料后粉碎，粉碎料经过50-100目筛子进行筛分后电磁除铁，得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩，至溶液的波美度为48-50，然后冷却至溶液温度为15-25℃，然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为：将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应，得到硝酸锌，得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起，加入到第四滤液中，再加入磷酸，搅拌混合，得到磷化液。
本发明能够资源化的处理磷化废液，同时，实现了磷化液的再生，将磷化废液加入磷酸，使得磷化液中的少量悬浮的磷酸铁溶解掉，同时可以溶解掉其他一些杂质，加入硝酸铁和双氧水，维持一定的铁磷比，同时使得亚硝酸根氧化为硝酸根，然后过滤，过滤出来的滤液，减压蒸馏出硝酸后，蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2，则磷酸铁会结晶析出，然后过滤，磷酸铁经过洗涤、烘干得到电池级磷酸铁，滤液升高pH到9-10，然后可以将其中的铁、锰、镍、锌等离子沉淀下来，然后过滤，将滤液返回再生磷化液，铁、锰、镍、锌沉淀渣经过硫酸溶解后，再提升pH，将三价铁沉淀下来，然后剩余的镍锰锌混合溶液采用P204萃取分离，得到工业纯的硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
本工艺可以实现废液中所有成分的资源化利用，废水排放少，产品附加值高。
本发明的有益效果是：可以实现其中硝酸根、锌离子、铁离子、磷酸根的资源化利用，同时废水可以再返回用于配制磷化液，处理成本低，产生的附加值高，环保性好。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷化废液的资源化处理方法，其为以下步骤：
1)将磷化废液加入磷酸，调节溶液的pH为0.5-1，升温至温度为50-80℃后搅拌反应15-30min,再加入硝酸铁，维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.15-1.2，然后过滤，得到的滤液加入双氧水，氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应；
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏，减压蒸馏时温度为40-70℃，压力为5-15KPa，蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液，蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2后停止蒸馏，然后在温度为40-70℃下搅拌反应30-60min,得到浆料；
3)将浆料过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入氢氧化钠，调节溶液的pH为9-10，在温度为40-70℃反应15-30min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液，溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.5-4.5，然后搅拌反应30-60min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液采用P204萃取剂萃取，得到萃余液和萃取有机相，萃取有机相加入硫酸分段反萃，分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液；
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤，洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁，得到电池级磷酸铁；
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液，溶解搅拌，得到硝酸铁溶液，返回步骤(1)使用；
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程，进行搅拌，搅拌速度为200-300r/min,双氧水的浓度≥25wt％。
水喷淋吸收过程，采用四级逆流吸收，最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt％。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程，溶解至溶液的终点pH为0.5-1，在温度为60-80℃反应15-30min，第三滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液，P204萃取剂与氨水的摩尔比为1：0.6-0.8，然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取，相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.02-1.05，得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵，萃取有机相加入硫酸分段反萃过程，分为三段反萃，反萃时硫酸的浓度为0.5-0.75mol/L，反萃均采用逆流反萃，第一段反萃过程，反萃级数为8-10级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.501-0.505:1，反萃得到硫酸镍溶液，逆流反萃镍时，每一级水相均按照水相体积的10-20％回流到上一级；第二段反萃过程，反萃级数为12-15级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.503-0.505:1，反萃得到硫酸锰溶液，逆流反萃锰时，每一级水相均按照水相体积的20-30％回流到上一级；第三段反萃过程，反萃级数为8-10级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.505-0.51:1，反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程，纯水的温度为50-70℃，洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤，洗涤后的滤渣在烘干过程，烘干至物料水分低于3wt％后停止烘干，然后进行烧结，烧结温度为500-550℃，烧结时间为4-6h，然后冷却出料后粉碎，粉碎料经过50-100目筛子进行筛分后电磁除铁，得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩，至溶液的波美度为48-50，然后冷却至溶液温度为15-25℃，然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为：将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应，得到硝酸锌，得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起，加入到第四滤液中，再加入磷酸，搅拌混合，得到磷化液。
实施例1
一种磷化废液的资源化处理方法，其为以下步骤：
1)将磷化废液加入磷酸，调节溶液的pH为0.8，升温至温度为70℃后搅拌反应20min,再加入硝酸铁，维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.18，然后过滤，得到的滤液加入双氧水，氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应；
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏，减压蒸馏时温度为65℃，压力为10KPa，蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液，蒸馏至溶液的pH为2.1后停止蒸馏，然后在温度为60℃下搅拌反应50min,得到浆料；
3)将浆料过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入氢氧化钠，调节溶液的pH为9.5，在温度为60℃反应20min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液，溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.9，然后搅拌反应50min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液采用P204萃取剂萃取，得到萃余液和萃取有机相，萃取有机相加入硫酸分段反萃，分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液；
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤，洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁，得到电池级磷酸铁；
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液，溶解搅拌，得到硝酸铁溶液，返回步骤(1)使用；
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程，进行搅拌，搅拌速度为250r/min,双氧水的浓度≥25wt％。
水喷淋吸收过程，采用四级逆流吸收，最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt％。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程，溶解至溶液的终点pH为0.8，在温度为70℃反应20min，第三滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液，P204萃取剂与氨水的摩尔比为1：0.65，然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取，相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.03，得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵，萃取有机相加入硫酸分段反萃过程，分为三段反萃，反萃时硫酸的浓度为0.65mol/L，反萃均采用逆流反萃，第一段反萃过程，反萃级数为9级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.503:1，反萃得到硫酸镍溶液，逆流反萃镍时，每一级水相均按照水相体积的15％回流到上一级；第二段反萃过程，反萃级数为14级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.504:1，反萃得到硫酸锰溶液，逆流反萃锰时，每一级水相均按照水相体积的20％回流到上一级；第三段反萃过程，反萃级数为8级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.509:1，反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程，纯水的温度为60℃，洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤，洗涤后的滤渣在烘干过程，烘干至物料水分低于3wt％后停止烘干，然后进行烧结，烧结温度为530℃，烧结时间为6h，然后冷却出料后粉碎，粉碎料经过75目筛子进行筛分后电磁除铁，得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩，至溶液的波美度为49，然后冷却至溶液温度为20℃，然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为：将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应，得到硝酸锌，得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起，加入到第四滤液中，再加入磷酸，搅拌混合，得到磷化液。
实施例2
一种磷化废液的资源化处理方法，其为以下步骤：
1)将磷化废液加入磷酸，调节溶液的pH为0.6，升温至温度为80℃后搅拌反应25min,再加入硝酸铁，维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.18，然后过滤，得到的滤液加入双氧水，氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应；
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏，减压蒸馏时温度为60℃，压力为12KPa，蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液，蒸馏至溶液的pH为2.1后停止蒸馏，然后在温度为60℃下搅拌反应50min,得到浆料；
3)将浆料过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入氢氧化钠，调节溶液的pH为9.5，在温度为60℃反应20min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液，溶解液加入氨水调节溶液的pH为4.2，然后搅拌反应50min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液采用P204萃取剂萃取，得到萃余液和萃取有机相，萃取有机相加入硫酸分段反萃，分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液；
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤，洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁，得到电池级磷酸铁；
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液，溶解搅拌，得到硝酸铁溶液，返回步骤(1)使用；
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程，进行搅拌，搅拌速度为250r/min,双氧水的浓度≥25wt％。
水喷淋吸收过程，采用四级逆流吸收，最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt％。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程，溶解至溶液的终点pH为0.8，在温度为70℃反应20min，第三滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液，P204萃取剂与氨水的摩尔比为1：0.65，然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取，相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.03，得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵，萃取有机相加入硫酸分段反萃过程，分为三段反萃，反萃时硫酸的浓度为0.65mol/L，反萃均采用逆流反萃，第一段反萃过程，反萃级数为9级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.503:1，反萃得到硫酸镍溶液，逆流反萃镍时，每一级水相均按照水相体积的15％回流到上一级；第二段反萃过程，反萃级数为14级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.504:1，反萃得到硫酸锰溶液，逆流反萃锰时，每一级水相均按照水相体积的20％回流到上一级；第三段反萃过程，反萃级数为8级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.509:1，反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程，纯水的温度为60℃，洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤，洗涤后的滤渣在烘干过程，烘干至物料水分低于3wt％后停止烘干，然后进行烧结，烧结温度为530℃，烧结时间为6h，然后冷却出料后粉碎，粉碎料经过75目筛子进行筛分后电磁除铁，得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩，至溶液的波美度为49，然后冷却至溶液温度为20℃，然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为：将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应，得到硝酸锌，得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起，加入到第四滤液中，再加入磷酸，搅拌混合，得到磷化液。
实施例3
一种磷化废液的资源化处理方法，其为以下步骤：
1)将磷化废液加入磷酸，调节溶液的pH为0.95，升温至温度为75℃后搅拌反应20min,再加入硝酸铁，维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.2，然后过滤，得到的滤液加入双氧水，氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应；
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏，减压蒸馏时温度为65℃，压力为10KPa，蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液，蒸馏至溶液的pH为2.1后停止蒸馏，然后在温度为60℃下搅拌反应50min,得到浆料；
3)将浆料过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入氢氧化钠，调节溶液的pH为9.5，在温度为60℃反应20min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液，溶解液加入氨水调节溶液的pH为4.3，然后搅拌反应50min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液采用P204萃取剂萃取，得到萃余液和萃取有机相，萃取有机相加入硫酸分段反萃，分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液；
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤，洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁，得到电池级磷酸铁；
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液，溶解搅拌，得到硝酸铁溶液，返回步骤(1)使用；
6)第二滤液返回配制磷化液。
所述步骤(1)加入双氧水氧化过程，进行搅拌，搅拌速度为250r/min,双氧水的浓度≥25wt％。
水喷淋吸收过程，采用四级逆流吸收，最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt％。
所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程，溶解至溶液的终点pH为0.86，在温度为75℃反应20min，第三滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液，P204萃取剂与氨水的摩尔比为1：0.7，然后将第三滤液与P204皂化液经过15级逆流萃取，相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.035，得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵，萃取有机相加入硫酸分段反萃过程，分为三段反萃，反萃时硫酸的浓度为0.65mol/L，反萃均采用逆流反萃，第一段反萃过程，反萃级数为10级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.503:1，反萃得到硫酸镍溶液，逆流反萃镍时，每一级水相均按照水相体积的15％回流到上一级；第二段反萃过程，反萃级数为15级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.5045:1，反萃得到硫酸锰溶液，逆流反萃锰时，每一级水相均按照水相体积的25％回流到上一级；第三段反萃过程，反萃级数为9级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.51:1，反萃得到硫酸锌溶液。
所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程，纯水的温度为55℃，洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤，洗涤后的滤渣在烘干过程，烘干至物料水分低于3wt％后停止烘干，然后进行烧结，烧结温度为545℃，烧结时间为5h，然后冷却出料后粉碎，粉碎料经过80目筛子进行筛分后电磁除铁，得到电池级磷酸铁。
得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩，至溶液的波美度为49，然后冷却至溶液温度为16℃，然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
第二滤液返回配制磷化液的方法为：将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应，得到硝酸锌，得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起，加入到第四滤液中，再加入磷酸，搅拌混合，得到磷化液。
最终将实施例1-3得到的产品检测，结果如下：
将实施例1-3制备的磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂，最终产品的碳包覆量为1.7％左右，烧结温度为760℃，最终得到的磷酸铁锂结果如下：
压实密度的测试方法为，称取一定质量的粉末，放在压实密度测试仪上，在压力为4T情况下压至体积不再变化为止，用质量除以体积得到粉体压实密度。
在氩气气氛手套箱中装配CR2016型扣式电池,正极由本实施例1/2/3的磷酸铁锂粉末、导电碳黑(SuperP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成，三者质量比为90∶5∶5，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)，并用玻璃棒搅拌均匀涂覆在铝箔上，干燥后铳片、冷压、称量；负极为金属锂片；隔膜型号为Celgard2400型。电解液为1mol/L的LiPF6溶液[碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯(EC∶DEC∶DMC)＝1∶1∶1，体积比]，电池的充放电曲线用自动充放电测试仪在25℃测定，电压范围2.0～3.9V。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种磷化废液的资源化处理方法，其特征在于，为以下步骤：
1)将磷化废液加入磷酸，调节溶液的pH为0.5-1，升温至温度为50-80℃后搅拌反应15-30min,再加入硝酸铁，维持溶液中的铁与磷的摩尔比为1.15-1.2，然后过滤，得到的滤液加入双氧水，氧化至溶液中的亚硝酸根含量低于20ppm后停止反应；
2)将步骤(1)反应后的溶液放入到反应釜内进行减压蒸馏，减压蒸馏时温度为40-70℃，压力为5-15KPa，蒸馏出的气体采用水喷淋吸收得到硝酸溶液，蒸馏至溶液的pH为1.7-2.2后停止蒸馏，然后在温度为40-70℃下搅拌反应30-60min,得到浆料；
3)将浆料过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入氢氧化钠，调节溶液的pH为9-10，在温度为40-70℃反应15-30min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣加入硫酸溶解后得到溶解液，溶解液加入氨水调节溶液的pH为3.5-4.5，然后搅拌反应30-60min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液采用P204萃取剂萃取，得到萃余液和萃取有机相，萃取有机相加入硫酸分段反萃，分别得到硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌溶液；
4)将第一滤渣加入纯水浆化洗涤，洗涤后的滤渣经过烘干、烧结、粉碎、筛分和除铁，得到电池级磷酸铁；
5)第三滤渣加入步骤(2)得到的硝酸溶液，溶解搅拌，得到硝酸铁溶液，返回步骤(1)使用；
6)第二滤液返回配制磷化液。
2.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤(1)加入双氧水氧化过程，进行搅拌，搅拌速度为200-300r/min,双氧水的浓度≥25wt％。
3.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法，其特征在于：水喷淋吸收过程，采用四级逆流吸收，最终得到的硝酸溶液的浓度≥10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤(3)第二滤渣加入硫酸溶解过程，溶解至溶液的终点pH为0.5-1，在温度为60-80℃反应15-30min，第三滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂加入氨水反应得到P204皂化液，P204萃取剂与氨水的摩尔比为1：0.6-0.8，然后将第三滤液与P204皂化液经过10-15级逆流萃取，相同时间内加入的第三滤液中的镍锌锰的摩尔数与P204皂化液中的铵离子放入摩尔数之比为1:1.02-1.05，得到萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铵，萃取有机相加入硫酸分段反萃过程，分为三段反萃，反萃时硫酸的浓度为0.5-0.75mol/L，反萃均采用逆流反萃，第一段反萃过程，反萃级数为8-10级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的镍的摩尔比为0.501-0.505:1，反萃得到硫酸镍溶液，逆流反萃镍时，每一级水相均按照水相体积的10-20％回流到上一级；第二段反萃过程，反萃级数为12-15级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锰的摩尔比为0.503-0.505:1，反萃得到硫酸锰溶液，逆流反萃锰时，每一级水相均按照水相体积的20-30％回流到上一级；第三段反萃过程，反萃级数为8-10级，相同时间内加入的硫酸与萃取有机相中的锌的摩尔比为0.505-0.51:1，反萃得到硫酸锌溶液。
5.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤(4)加入纯水浆化洗涤过程，纯水的温度为50-70℃，洗涤至洗涤水的电导率≤25μS/cm后停止洗涤，洗涤后的滤渣在烘干过程，烘干至物料水分低于3wt％后停止烘干，然后进行烧结，烧结温度为500-550℃，烧结时间为4-6h，然后冷却出料后粉碎，粉碎料经过50-100目筛子进行筛分后电磁除铁，得到电池级磷酸铁。
6.根据权利要求4所述的一种磷化废液的资源化处理方法，其特征在于：得到的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸锌溶液经过浓缩，至溶液的波美度为48-50，然后冷却至溶液温度为15-25℃，然后离心甩干分别得到工业纯硫酸镍晶体、硫酸锰晶体和硫酸锌晶体。
7.根据权利要求1所述的一种磷化废液的资源化处理方法，其特征在于：第二滤液返回配制磷化液的方法为：将步骤(2)得到的硝酸溶液加入氧化锌反应，得到硝酸锌，得到的硝酸锌再与亚硝酸钠混合一起，加入到第四滤液中，再加入磷酸，搅拌混合，得到磷化液。
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| CN114455561A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-05-10 | 四川科尔瑞环保科技有限责任公司 | 一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺以及制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN118125405A (zh) * | 2024-03-25 | 2024-06-04 | 重庆长荣新能源材料有限公司 | 一种电池级磷酸铁的制备方法 |
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