CN116873890A - 从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁锂及制备磷酸盐前驱体的方法 - Google Patents

从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁锂及制备磷酸盐前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以磷酸铁和磷酸锂的形式从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁锂的方法，进一步地公开了制备含锂磷酸盐前驱体的方法。本发明将废旧磷酸铁锂极片先经过预处理后利用磷酸和氧化剂对正极粉料溶解氧化，利用磷酸铁和磷酸锂沉淀的条件不同，通过调节pH先获得磷酸铁沉淀；将滤液采用阳离子交换树脂去除溶液中的Mg2+、Ca2+等杂质阳离子得到含有Li+、H+、Na+、PO4 3‑溶液，再调节pH获得磷酸锂沉淀；本发明还提供一种直接从废旧磷酸铁锂极片出发制备含锂磷酸盐前驱体的方法；本发明实现了从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁锂，实现了价值元素的回收再利用，简化了废旧磷酸铁锂极片先获得磷酸铁与锂盐，再将磷酸铁与锂盐物理混合后制造磷酸铁锂正极材料的过程。

Description

从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁锂及制备磷酸盐前驱体的 方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁锂及制备磷酸盐前驱体的方法。
背景技术
随着早期开始使用的磷酸铁锂电池进入生命周期的末期，行业面临大量使用寿命到期的磷酸铁锂电池的有效后处理问题，避免处理不当带来的价值损失和环境污染问题。最优的处理方式是通过产业体系内循环，将寿命到期的磷酸铁锂电池内的价值元素或者组分提取出来并在磷酸铁锂电池产业体系内循环使用，建立价值元素的循环使用体系。
目前，对废弃的磷酸铁锂电芯的处理主要分为两大类。其中一类为将废旧磷酸铁锂电芯中正极成分剥离出来，补加缺失的元素，如锂源、铁源或磷源等，重新烧结再生制成磷酸铁锂(如中国专利CN108376768A、中国专利CN111403837A)。由于批次废弃的电芯之间的锂/铁/磷比不同，每批次固相反应需要补加的元素种类和数量不同，因此此类方法不适用于规模化生产。另一类则是通过化学与物理的方法提取废旧磷酸铁锂电芯中的价值元素并进行再利用。
中国专利CN109811125A公布了一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法。通过碱液浸泡废旧磷酸铁锂材料除铝，再经过加热还原分解、球磨活化、磁选分离分别获得磷铁合金和锂化合物。此方法仅提取了价值元素，获得磷铁合金及锂化合物，获得产物的纯度和实用性未做进一步说明。
中国专利CN111285341A公开了一种从废弃磷酸铁锂电池中提取电池级磷酸铁的方法。通过硫酸处理废旧磷酸铁锂电池粉末获得磷酸铁与石墨混合固体与含硫酸锂的滤液。针对含磷酸铁的固体进一步经过硫酸处理获得磷酸铁的滤液，对滤液经过一系列处理获得磷酸铁。但是此种方法忽略了价值元素锂的回收利用。
中国专利CN116216674A公开了一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中获得电池级磷酸锂的方法。利用浓硝酸与废弃磷酸铁锂电池正极材料的浸出反应，向获得的溶液中加入氧化剂获得分离沉淀获得磷酸铁固体及含锂的滤液；利用热蒸发的方式去除滤液中多余的硝酸之后加入沉淀剂多次过滤与沉淀，获得磷酸锂。但是工艺过程中需要用到浓硝酸，且有热蒸发去除硝酸的工艺，这对设备防酸腐蚀要求和环保防护要求较高。
中国专利CN116177516A提出一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法。通过对废弃的磷酸铁锂电池正极材料经氧化剂处理后，在酸性环境中分离得到磷酸铁与滤液，所得滤液经碳酸钠处理获得碳酸锂沉淀。最后将获得的碳酸锂与磷酸铁按照锂元素与铁元素摩尔比1～1.05：1混合后固相反应制得磷酸铁锂，实现废弃磷酸铁锂电池正极材料的循环再生。但是方法无含除杂过程，获得的磷酸铁与碳酸锂可能携带部分杂质，可对最终制备的磷酸铁锂产品性能产生负面影响。
鉴于此，本发明提供了一种废弃磷酸铁锂电池正极材料处理工艺及价值元素的回收再利用方案。
发明内容
本发明的目的在于：本发明提供了一种以磷酸锂和磷酸铁的形式从废旧磷酸铁锂电池正极片中提取价值元素锂、铁与磷的方法，实现了废旧磷酸铁锂电池正极片中的价值元素回收再利用；进一步地，本发明通过一步法工艺制备了含锂磷酸系前驱体，提供了一种低成本的含锂磷酸系锂电正极材料前驱体。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片经过预处理获得粗制废旧磷酸铁锂正极粉末；
(2)向步骤(1)中得到的粗制废旧磷酸铁锂正极中加入磷酸，加入氧化剂，得到固液混合液；
(3)将步骤(2)中得到的固液混合液进行过滤分离后，向滤液中加入碱性化合物调节pH＝2～4，进行沉淀、过滤、洗涤、干燥和破碎，即得到磷酸铁；
(4)将步骤(3)过滤后的滤液使用阳离子交换树脂进行处理，提浓后得到溶液A；
(5)向步骤(4)中得到的溶液A中加入碱性化合物，调节pH＝11～12，在25～90℃下进行沉淀反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥和破碎，即得到磷酸锂。
优选地，步骤(1)中，所述预处理包括将废旧磷酸铁锂正极片浸泡在溶剂进行超声处理使正极粉料与集流体分离和液碱处理。
优选地，步骤(1)中液碱可为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种的溶液。经过液碱处理，除去正极集流体上脱落的少量金属Al。
优选地，步骤(2)中氧化剂可为双氧水、氧气、臭氧或空气(氧含量≥20％)等。
优选地，步骤(3)中，所述滤液中主要含有Li+、PO4 3-、Fe3+、H+、Mg2+、Ca2+、Na+，步骤(4)中经过阳离子交换树脂和提浓后得到的溶液A中主要含有Li+、H+、Na+、PO4 3-。提浓方式可用常压热蒸发或者减压热蒸发的方式。
优选地，步骤(3)或步骤(5)中，所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，步骤(4)中，所述阳离子交换树脂包括磺酸基型、羧基型、苯酚基型中的至少一种。
优选地，步骤(5)中，所述过滤可采用离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种；所述洗涤可采用去离子水洗涤，水温为25～60℃。干燥方式采用真空干燥、鼓风加热干燥等方式中的任意一种。
本发明还提供一种磷酸铁/磷酸锂材料，由上述的制备方法制得。
本发明还提供一种从废旧磷酸铁锂电池正极片制备含锂磷酸盐前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片经过预处理获得粗制废旧磷酸铁锂正极；
(2)向步骤(1)中得到的粗制废旧磷酸铁锂正极中加入磷酸，加入氧化剂，得到固液混合液；
(3)将步骤(2)中得到的固液混合液进行过滤分离后，向滤液中加入碱性化合物调节pH＝2～4，进行沉淀、过滤、洗涤，即得到磷酸铁；
(4)将步骤(3)过滤后的滤液使用阳离子交换树脂进行处理，提浓后得到溶液A；
(5)将步骤(3)得到的磷酸铁中加入适量酸与铁粉(其中铁粉与磷酸铁中三价铁的摩尔比1：2)，获得含磷酸根的亚铁溶液；
(6)向溶液A中加入步骤(5)中得到的含磷酸根的亚铁溶液，根据需要补加适量含锂溶液、含磷酸根溶液和过渡金属盐溶液，得到磷酸根与锂元素的摩尔比为1：1～1.05，磷酸根与过渡金属元素摩尔比为1：1的溶液B；
(7)向步骤(6)中得到的溶液B中加入胶体助剂，得到溶胶C，其中，所述胶体助剂占溶胶C的重量分数为0.02-2wt％；
(8)向步骤(7)的溶胶C中加入破胶剂，打破胶体平衡，在保护气氛条件下，使粒子结合沉淀，再将沉淀经过陈化、洗涤、过滤和干燥后，得到均匀性良好的含锂磷酸盐前驱体。
优选地，步骤(1)中，所述预处理包括将废旧磷酸铁锂正极片浸泡在溶剂进行超声处理使得正极粉料从集流体上脱落下来和液碱处理。
优选地，步骤(1)中液碱可为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种地溶液。经过液碱处理，除去正极集流体上脱落的金属Al。
优选地，步骤(2)中氧化剂可为双氧水、氧气、臭氧或空气(氧含量≥20％)等。
优选地，步骤(3)中，所述滤液中主要含有Li+、PO4 3-、Fe3+、H+、Mg2+、Ca2+、Na+，步骤(4)中经过阳离子交换树脂后得到的溶液A中主要含有Li+、H+、Na+、PO4 3-。
优选地，步骤(3)或步骤(8)中，所述过滤可采用离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种；所述洗涤可采用去离子水洗涤，水温为25～60℃。干燥方式采用真空干燥、鼓风加热干燥等方式中的任意一种。
优选地，步骤(5)中补加的酸可为硫酸、盐酸或磷酸等中的至少一种。
优选地，步骤(6)中，可根据需要补加锂源、磷源和过渡金属源，保证溶液B中磷酸根与锂元素的摩尔比为1：1～1.05，磷酸根与过渡金属元素摩尔比为1：1，其中锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂等中的至少一种；过渡金属源包括铁、锰、镍、钴、钛和钒等元素中的至少一种；磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二氢锂中的至少一种。
优选地，所述干燥过程为在真空环境下加热至70-120℃烘干至恒重。
优选地，所述阳离子交换树脂包括磺酸基型、羧基型、苯酚基型中的至少一种；所述过渡金属盐溶液中的金属元素为铁、镍、锰、钴、钒和钛中的至少一种；
所述胶体助剂的制备方法为：取聚甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、卡拉胶、瓜尔豆胶中的至少一种，加入碱调节pH＝7-9进行搅拌后得到胶体助剂；其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
本发明还提供一种含锂磷酸盐前驱体，由上述制备含锂磷酸盐前驱体的方法制得，所述含锂磷酸盐前驱体中包括过渡金属可为铁、锰、镍、钴、钛和钒中的至少一种，其中，所述过渡金属中铁的摩尔分数为10～100％。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明以废旧的磷酸铁锂电池的正极片为原料，利用磷酸铁与磷酸锂形成沉淀的不同条件，选择性地实现了锂与铁元素的分离，以磷酸铁与磷酸锂的形式对价值元素进行了回收。获得的磷酸铁与磷酸锂的纯度高，可作为磷酸铁锂正极材料生产的原料。
(2)本发明以废旧的磷酸铁锂电池的正极片为原料，结合磷酸盐正极材料前驱体制备工艺，一步法直接制备了含锂磷酸盐正极材料前驱体，利用此前驱体可直接用于制造磷酸铁锂正极材料。简化了废旧磷酸铁锂电池的正极片获得磷酸铁与锂盐，再将磷酸铁与锂盐物理混合后制造磷酸铁锂正极材料的过程，可降低生产工序成本。
附图说明
图1为本发明一实施例中从废旧磷酸铁锂电池的正极片中回收制备磷酸铁、磷酸锂或含锂磷酸盐前驱体的流程图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在根据本发明的第一方面，本发明提供一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片经过预处理获得粗制废旧磷酸铁锂正极；
(2)向步骤(1)中得到的粗制废旧磷酸铁锂正极中加入磷酸，加入氧化剂，得到固液混合液；
(3)将步骤(2)中得到的固液混合液进行过滤分离后，向滤液中加入碱性化合物调节pH＝2～4，进行沉淀、过滤、洗涤、干燥和破碎，即得到磷酸铁；
(4)将步骤(3)过滤后的滤液使用阳离子交换树脂进行处理，得到溶液A；
(5)向步骤(4)中得到的溶液A中加入碱性化合物，调节pH＝11～12，在25～90℃下进行沉淀反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥和破碎，即得到磷酸锂。
本发明将废旧磷酸铁锂正极片先经过预处理使得磷酸铁锂正极粉料从集流体上脱落，再利用磷酸和氧化剂对正极粉料溶解氧化，使得铁锂元素能够从正极粉料中浸出，继而利用磷酸铁和磷酸锂沉淀的条件不同，通过调节pH＝2～4先获得磷酸铁沉淀、过滤后将滤液经过阳离子交换树脂去除溶液中含有的Mg2+、Ca2+等阳离子，得到含有Li+、H+、Na+、PO4 3-溶液，再通过调节pH＝11～12获得磷酸锂沉淀，从而实现废旧磷酸铁锂正极片中价值元素铁锂的回收再利用。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，预处理包括将废旧磷酸铁锂正极片浸泡在溶剂进行超声处理使得正极粉料从集流体上脱落下来。所用溶剂为对正极片中粘结剂具有良好溶解/溶胀作用的溶剂，如甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中的预处理还包括将从集流体脱落下来的正极粉料经过碱液处理，其目的为除去混入的部分集流体(金属铝)，所用的碱液可为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种的溶液。经过液碱处理，除去正极集流体上脱落的少量金属Al。
在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中氧化剂可为双氧水、氧气、臭氧或空气(氧含量≥20％)等，其目的是将铁离子全部转化为三价铁。
在根据本发明的一实施例中，步骤(3)或步骤(5)中，碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)中，阳离子交换树脂包括磺酸基型、羧基型、苯酚基型中的至少一种，使用上述类型的阳离子交换树脂能够除去溶液中含有的Mg2+、Ca2+等杂质阳离子。
在根据本发明的一实施例中，沉淀反应的温度为25℃～90℃，具体可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，将沉淀的温度控制在上述范围内时能加快沉淀速率。
在根据本发明的一实施例中，步骤(5)中，过滤可采用离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种；洗涤可采用去离子水洗涤，水温为25～60℃，具体可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；干燥方式采用真空干燥、鼓风加热干燥等方式中的任意一种。
在根据本发明的第二方面，本发明还提供一种磷酸铁/磷酸锂材料，由上述的制备方法制得。
在根据本发明的第三方面，本发明还提供一种从废旧磷酸铁锂电池正极片制备含锂磷酸盐前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片经过预处理获得粗制废旧磷酸铁锂正极；
(2)向步骤(1)中得到的粗制废旧磷酸铁锂正极中加入磷酸，加入氧化剂，得到固液混合液；
(3)将步骤(2)中得到的固液混合液进行过滤分离后，向滤液中加入碱性化合物调节pH＝2～4，进行沉淀、过滤、洗涤，即得到磷酸铁；
(4)将步骤(3)过滤后的滤液使用阳离子交换树脂进行处理并经常压热蒸发提浓，得到溶液A；
(5)将步骤(3)得到的磷酸铁中加入适量酸与铁粉(其中铁粉与磷酸铁中三价铁的摩尔比1：2)，获得含磷酸根的亚铁溶液；
(6)向溶液A中加入步骤(5)中得到的含磷酸根的亚铁溶液，根据需要补加适量含锂溶液、含磷酸根溶液和过渡金属盐溶液，得到磷酸根与锂元素的摩尔比为1：1～1.05，磷酸根与过渡金属元素摩尔比为1：1的溶液B；
(7)向步骤(6)中得到的溶液B中加入胶体助剂，得到溶胶C，其中，所述胶体助剂占溶胶C的重量分数为0.02-2wt％；
(8)向步骤(7)的溶胶C中加入破胶剂，打破胶体平衡，在保护气氛条件下，使粒子结合沉淀，再将沉淀经过陈化、洗涤、过滤和干燥后，得到均匀性良好的含锂磷酸盐前驱体。
本发明将废旧磷酸铁锂正极片先经过预处理使得磷酸铁锂正极粉料从集流体上脱落，再利用磷酸和氧化剂对正极粉料溶解氧化，使得铁锂元素能够从正极粉料中浸出，继而利用磷酸铁和磷酸锂沉淀的条件不同，通过调节pH＝2～4产生的沉淀经过洗涤过滤后获得磷酸铁和滤液，所得的磷酸铁在酸性条件下和铁粉的还原作用下，转变成含磷酸根的亚铁溶液；将滤液经过阳离子交换树脂去除溶液中含有的Mg2+、Ca2+等杂质阳离子后得到含有Li+、H+、Na+、PO4 3-溶液；再将前述含磷酸根的亚铁溶液加入到经过阳离子交换树脂处理的滤液中，再根据需要往此滤液中补加适量含锂溶液、含磷酸根溶液和过渡金属盐溶液，，最终溶液中磷酸根与锂摩尔比为1：1～1.05，磷酸根与过渡金属元素摩尔比为1：1；在此锂：过渡金属：磷酸根摩尔比＝1～1.05：1：1的溶液中加入胶体助剂形成溶胶，在胶体体系下，利用表面活性剂和胶体液中聚合物的排斥作用，阻止胶体粒子聚沉，使得粒子处于纳米、亚微米状态；最后加入破胶剂，打破胶体平衡，在气氛条件下，使粒子结合沉淀，再将沉淀经过陈化、洗涤、干燥后得到均匀性良好的含锂磷酸盐前驱体。从而实现从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁锂，且制备了能直接用作制备正极片材料的含锂磷酸盐前驱体，实现了锂、铁和磷价值元素的回收再利用。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，预处理包括将废旧磷酸铁锂正极片浸泡在溶剂进行超声处理使得正极粉料从集流体上脱落下来。所用溶剂为对正极片中粘结剂具有良好溶剂/溶胀作用的溶剂，如甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中的预处理还包括将从集流体脱落下来的正极粉料经过碱液处理，其目的为除去混入的集流体(金属铝)，所用的碱液可为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种的溶液。经过液碱处理，除去正极集流体上脱落的金属Al。
在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中氧化剂可为双氧水、氧气、臭氧或空气(氧含量≥20％)等，其目的是将铁离子全部转化为三价铁。
在根据本发明的一实施例中，步骤(3)或步骤(8)中，过滤可采用离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种；洗涤可采用去离子水洗涤，水温为25～60℃，具体可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。干燥方式采用真空干燥、鼓风加热干燥等方式中的任意一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(6)中，可根据需要补加锂源、磷源和过渡金属源，保证溶液B中磷酸根与锂元素的摩尔比为1：1～1.05，具体可以是1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05；磷酸根与过渡金属摩尔比为1：1，其中锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硫酸锂等中的至少一种；过渡金属源包括铁、锰、镍、钴、钛和钒等元素中的至少一种；磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二氢锂中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，干燥过程为在真空环境下加热至70-120℃烘干至恒重，加热的温度具体可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，将干燥温度控制在此范围内，能够不破坏磷酸盐前驱体的结构，同时提高烘干效率。
在根据本发明的一实施例中，阳离子交换树脂包括磺酸基型、羧基型、苯酚基型中的至少一种；使用上述类型的阳离子交换树脂能够除去溶液中含有的Mg2+、Ca2+等杂质阳离子。
在根据本发明的一实施例中，过渡金属盐溶液中的金属元素为铁、镍、锰、钴、钒中的至少一种；
在根据本发明的一实施例中，胶体助剂的制备方法为：取聚甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、卡拉胶、瓜尔豆胶中的至少一种，加入碱调节pH＝7-9进行搅拌后得到胶体助剂；其中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，过渡金属盐溶液中铁元素占总过渡金属元素的摩尔分数为5％～100％。具体可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、100％。
在根据本发明的一实施例中，胶体助剂占溶胶C的重量分数为0.02-2wt％，具体可以是0.02wt％、0.05wt％、0.10wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％。将胶体助剂控制在此范围内有利于形成稳定胶体体系，若是太少作用不明显，对后续聚沉反应产生负面作用。
在根据本发明的第四方面，本发明还提供一种含锂磷酸盐前驱体，由上述制备含锂磷酸盐前驱体的方法制得，含锂磷酸盐前驱体中包括过渡金属铁、锰、镍、钴、钛和钒中的至少一种，其中，过渡金属中铁的摩尔分数为10～100％，具体可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，其具体步骤如下：
(1)极片预处理：取废旧磷酸铁锂电池正极片若干，加入溶剂甲基吡咯烷酮，浸泡40min，再加热至60℃，超声，正极粉料与铝箔分离，将干燥后的粉料在氢氧化钠溶液(1mol/L)浸泡40min，经过滤洗涤干燥后获得粗制废旧磷酸铁锂正极粉500g；
(2)在粗制废旧磷酸铁锂正极粉500g中依次加入磷酸、双氧水，并搅拌，获得固液混合物，pH＜2；
(3)将步骤(2)所得固液混合物过滤，除去滤渣；往滤液中加入氢氧化钠调节pH，使得滤液的pH＝2～4，此时滤液中发生沉淀反应；将滤液进行过滤获得沉淀与滤液；将沉淀进行洗涤干燥，即获得磷酸铁；将滤液经聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂处理并经常压热蒸发提浓，获得的溶液A。
(4)往溶液A中加入氢氧化钠，调节pH＝11，发生沉淀反应，将沉淀过滤并洗涤干燥，即获得磷酸锂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，所用阳离子交换树脂为丙烯酸系阳离子交换树脂。其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，废旧磷酸铁锂电池正极片在溶剂甲基甲酰胺中浸泡60min。其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，废旧磷酸铁锂电池正极片在溶剂甲基甲酰胺中浸泡后加热至70℃。其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，废旧磷酸铁锂电池正极片在溶剂甲基甲酰胺中浸泡后加热至80℃。其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，使用氢氧化钾溶液(1mol/L)浸泡正极粉体。其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，往溶液A中加入氢氧化钠，调节pH＝12。其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂电池正极片制备含锂磷酸盐前驱体的方法，且该含锂磷酸盐前驱体能直接用于制备磷酸系锂电正极材料；其具体制备步骤如下：
(1)极片预处理：取废旧磷酸铁锂电池正极片若干，加入溶剂甲基吡咯烷酮，浸泡40min，再加热至60℃，超声，正极粉料与铝箔分离，将干燥后的粉料在氢氧化钠溶液(1mol/L)浸泡40min，经过滤洗涤干燥后获得粗制废旧磷酸铁锂正极粉500g；
(2)在粗制废旧磷酸铁锂正极粉500g中依次加入磷酸、双氧水，并搅拌，获得固液混合物，pH＜2；
(3)将步骤(2)所得固液混合物过滤，除去滤渣；往滤液中加入氢氧化钠调节pH，使得滤液的pH＝3，此时滤液中发生沉淀反应；将滤液进行过滤获得沉淀与滤液；将沉淀进行洗涤过滤，即获得磷酸铁；
(4)将滤液经聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂处理并经常压热蒸发提浓，获得的溶液A；
(5)将步骤(3)获得的磷酸铁中加入适量硫酸与铁粉(其中铁粉与磷酸铁中三价铁的摩尔比1：2)，获得含磷酸根的亚铁溶液；
(6)将步骤(5)获得的含磷酸根的亚铁溶液加入至溶液A，加入适量硫酸锂、硫酸亚铁、磷酸，所得的溶液中锂：铁：磷三元素的摩尔比为1:1:1据此得到溶液B，且，溶液B的pH＜2；
(7)溶解适量淀粉，加入适量聚乙二醇作为表面活性剂(其中乙二醇的加入量为淀粉质量的5％)搅拌一段时间后得到胶体溶液；在氮气保护气氛下，将胶体溶液加入溶液B，并不停搅拌，得到溶胶C，胶体溶液占溶液溶胶C的质量分数为1％；
(8)往步骤(7)得到的溶胶C中加入适量碳酸钾水溶液作为破胶剂使胶体发生沉淀反应，控制反应温度为50℃；反应结束后，在60℃下陈化24h，洗涤过滤沉淀，在真空下干燥至恒重，经过破碎后得到含锂磷酸铁锂前驱体粉体。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，锂：铁：磷酸根的摩尔比为1.02:1:1，其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例10
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，锂：铁：磷酸根的摩尔比为1.05:1:1，其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例11
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，补加硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸锰和磷酸，使溶液B中铁：锰的摩尔比＝2：8，最终可获得锂：铁：锰：磷酸根摩尔比＝1：0.2：0.8：1的前驱体。其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例12
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，补加硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸镍和磷酸，使溶液B中铁：镍的摩尔比＝2：8，最终可获得锂：铁：镍：磷酸根摩尔比＝1：0.2：0.8：1的前驱体。其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例13
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，补加硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸钴和磷酸，使溶液B中铁：钴的摩尔比＝2：8，最终可获得锂：铁：钴：磷酸根摩尔比＝1：0.2：0.8：1的前驱体。其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例14
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，补加硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸钒和磷酸，使溶液B中铁：钒的摩尔比＝2：8，最终可获得锂：铁：钒：磷酸根摩尔比＝1：0.2：0.8：1的前驱体。其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例15
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，补加硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍和磷酸，使溶液B中铁：锰：镍的摩尔比＝2：4：4，最终可获得锂：铁：锰：镍：磷酸根摩尔比＝1：0.2：0.4：0.4：1的前驱体。其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例16
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，补加硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸钴和磷酸，使溶液B中铁：锰：钴的摩尔比＝2：4：4，最终可获得锂：铁：锰：钴：磷酸根摩尔比＝1：0.2：0.4：0.4：1的前驱体。其余与实施例8相同，此处不再赘述。
实施例17
本实施例与实施例8的不同之处在于，步骤(4)中，补加硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸钒和磷酸，使溶液B中铁：锰：钒的摩尔比＝2：4：4，最终可获得锂：铁：锰：钒：磷酸根摩尔比＝1：0.2：0.4：0.4：1的前驱体。其余与实施例8相同，此处不再赘述。
对比例1
本对比例与实施例1或实施例8的不同之处在于，步骤(1)中，未加入碱液处理正极粉体除金属铝。其余与实施例1或实施例8相同，此处不再赘述。
对比例2
本对比例与实施例1或实施例8的不同之处在于，步骤(3)中，沉淀出磷酸铁后的滤液未经阳离子交换树脂处理，其余与实施例1或实施例8相同，此处不再赘述。
实施例1-7与对比例1-2中从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收磷酸铁和磷酸锂的回收率和纯度，其中，回收产率(％)＝实际回收质量/理论回收质量×100％，具体为：取步骤1中的正极材料粉末，测算其锂铁元素的实际含量，计算出理论上的磷酸锂和磷酸铁铁回收质量；取回收后磷酸锂和磷酸铁作为实际回收的磷酸锂和磷酸铁的质量，并计算出实际的回收率；纯度(％)＝实际质量/理论质量×100％，具体为：实际获得一定质量的磷酸锂或磷酸铁，测算其中锂或铁的含量，计算获得实际的磷酸锂或磷酸铁的质量；用实际的质量除以理论质量计算纯度；磷酸锂与磷酸铁的回收率和纯度如表1所示。
表1磷酸锂与磷酸铁的回收率和纯度
从表1中磷酸锂与磷酸铁的回收率和纯度结果可以看出，对比例1～2与实施例1～7对比，对磷酸锂和磷酸铁的回收率影响较小，对纯度影响较大。原因在于：对比例1中的正极粉料没有经过碱液处理除去正极集流体夹杂的金属铝粉；对比例2中没有经过阳离子交换树脂除去阳离子杂质，影响了磷酸锂和磷酸铁的纯度。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片经过预处理获得粗制废旧磷酸铁锂正极；
(2)向步骤(1)中得到的粗制废旧磷酸铁锂正极中加入磷酸，加入氧化剂，得到固液混合液；
(3)将步骤(2)中得到的固液混合液进行过滤分离后，向滤液中加入碱性化合物调节pH＝2～4，进行沉淀、过滤、洗涤、干燥和破碎，即得到磷酸铁；
(4)将步骤(3)过滤后的滤液使用阳离子交换树脂进行处理和提浓后得到溶液A；
(5)向步骤(4)中得到的溶液A中加入碱性化合物，调节pH＝11～12，在25～90℃下进行沉淀反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥和破碎，即得到磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理包括将废旧磷酸铁锂正极片浸泡在溶剂进行超声处理使得正极粉料从集流体上脱落下来和液碱处理。
3.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，其特征在于，步骤(3)或步骤(5)中，所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述阳离子交换树脂包括磺酸基型、羧基型、苯酚基型中的至少一种。
5.一种磷酸铁/磷酸锂材料，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法制得。
6.一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收制备含锂磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片经过预处理获得粗制废旧磷酸铁锂正极；
(2)向步骤(1)中得到的粗制废旧磷酸铁锂正极中加入磷酸，加入氧化剂，得到固液混合液；
(3)将步骤(2)中得到的固液混合液进行过滤分离后，向滤液中加入碱性化合物调节pH＝2～4，进行沉淀、过滤、洗涤、干燥和破碎，即得到磷酸铁；
(4)将步骤(3)过滤后的滤液使用阳离子交换树脂进行处理和提浓后得到溶液A；
(5)将步骤(3)得到的磷酸铁中加入酸与铁粉，其中铁粉与磷酸铁中三价铁的摩尔比为1：2，获得含磷酸根的亚铁溶液；
(6)向溶液A中加入步骤(5)中得到的含磷酸根的亚铁溶液，补加含锂溶液、含磷酸根溶液和过渡金属盐溶液，得到磷酸根与锂元素的摩尔比为1：1～1.05，磷酸根与过渡金属元素摩尔比为1：1的溶液B；
(7)向步骤(6)中得到的溶液B中加入胶体助剂，得到溶胶C，其中，所述胶体助剂占溶胶C的重量分数为0.02-2wt％；
(8)向步骤(7)的溶胶C中加入破胶剂，打破胶体平衡，在保护气氛条件下，使粒子结合沉淀，再将沉淀经过陈化、洗涤、过滤和干燥后，得到均匀性良好的含锂磷酸盐前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备含锂磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理包括将废旧磷酸铁锂正极片浸泡在溶剂进行超声处理使得正极粉料从集流体上脱落下来。
8.根据权利要求6所述的制备含锂磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂包括磺酸基型、羧基型、苯酚基型中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备含锂磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液中过渡金属包括Fe、Ni、Co、Mn、V元素中的至少一种。
10.一种含锂磷酸盐前驱体，其特征在于，由权利要求6-9任一项中所述的制备含锂磷酸盐前驱体的方法制得，所述含锂磷酸盐前驱体中过渡金属中铁的摩尔分数为10～100％。
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