CN104341055B - 一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法 - Google Patents

一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法，所用零价铁为普通铁粉，氧化剂为水处理中常见氧化剂，沸石可为天然沸石或人工沸石。其特征在于：体系中的氧化剂氧化剥离零价铁表面形成的钝化层，使内部零价铁的电子可以连续传递到外部，从而使零价铁保持高的还原活性将硝酸盐还原为氨氮，再利用沸石对氨氮的高效选择吸附去除水体中的氨氮。该方法环保、简单易行、成本低廉，能够高效的用于工业企业硝酸盐废水的处理及地下水中硝酸盐的修复去除。

Description

一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的 方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体是一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法。
背景技术
随着经济的快速发展，我国水环境受污染状况越来越严重。其中，地下水中硝酸盐氮污染已成为一个相当重要的环境问题，直接影响到人们的生产生活(陈建耀等，2006)。地下水中的硝酸盐不仅会败坏水质(康海彦，2007)，而硝酸盐进入人体后经硝酸盐还原酶的作用会转变为亚硝酸盐，具有极大危害，会导致婴儿高铁血红蛋白症(Kostraba et al，1992)并对人体产生致癌、致畸和致突变作用(Jennifer et al，1998；Grahan et al，1999；Janos，2001)。因此，如何能经济有效地去除水中硝酸盐，一直是水处理界追寻的目标。
迄今为止，人们已经发展出多种水体中硝酸盐脱除方法，其中具有代表性的有离子交换技术、生物反硝化技术和零价铁还原技术。普通的阴离子交换树脂对硝酸根的选择性不强，会首先与水体中的其他阴离子如氯离子、硫酸根离子进行交换，降低了树脂的有效交换容量(Midkiff et al，1990)。而近些年来虽然开发出了几种硝酸盐选择性离子交换树脂(Yamaguchi et al，1999)，但其交换容量远小于普通阴离子交换树脂，且价格昂贵而难以大规模使用。离子交换法的另一大缺点是其再生时产生的含硝酸盐废水难以处置，易导致二次污染，具有很高的环境风险(张立辉等，2010)。生物反硝化技术废水处理工程中的一种常见技术，其原理是利用微生物反硝化作用脱除水体中的硝酸盐，生物反硝化技术具有运行成本低廉的优点，因此在废水处理工程中应用广泛。但其也存在一些明显的缺点，由于通常用于反硝化的微生物为异养型微生物，为了保证其正常工作需要向水体中投加有机碳源，如乙醇，乙酸等(张燕等，2008)，但液体碳源存在的最大问题是反硝化后剩余的有机碳源以及溶解性微生物产物(SMP)会对水质造成二次污染，而投加固体碳源虽可以避免碳源二次污染，但却有较多有害副产物产生，如亚硝酸的积累(Robinson et al，2009)。此外，生物反硝化的速率通常较慢(周海红，2006)且微生物对水体条件变化较为敏感等缺点短时间内也无法解决。20世纪90年以后，利用零价铁处理水中硝酸盐受到了人们的广泛关注。作为一种廉价、环境友好的还原剂，近年来，零价铁已被广泛地用来降解和去除工业废水和地下水中的硝酸盐。零价铁技术去除硝酸盐机理主要依靠零价铁的还原作用将硝酸盐还原最终转换为NH4 +、N2等形式而去除(Alowitz et al，2002；Westerhoffet al，2003；Huang et al，2005)。零价铁技术对于工业废水中硝酸盐去除以及地下水中的硝酸盐的处理、修复效果明显，应用前景较好。Louis利用铁渗透性反应墙原位修复硝酸盐氮(Louis，2000)。刘子正等人使用零价铁处理不锈钢酸洗废水中的硝酸盐氮，得到了较好的效果(刘子正等，2011)。但是，零价铁技术去除硝酸盐在实际应用中还存在许多问题。通常零价铁还原硝酸盐需要保持在较低的水体pH值下才能获得较高的反应速率和去除率。Choea等(2004)在维持水体pH3.0的条件下获得了81％的硝酸盐去除率，但是如此低的pH值已经使该水体不能正常使用，同时，为了维持水体的低pH值，反应过程需用强酸或弱酸缓冲液调节，而这又导致水体中其他阴离子的污染，并且酸度的调节过程会显著增加处理成本。零价铁的钝化现象是制约零价铁技术的最大缺点，零价铁在与硝酸盐反应过程中，表面会逐渐产生一层钝化层而大大降低其反应速率(Huang et al，2005；Westerhoffet al，2003)，钝化现象严重制约了零价铁将硝酸盐还原转换的效率，而解决钝化现象则需要维持水体低pH及附加超声波等额外物理化学技术。此外，零价铁技术还原去除硝酸盐的产物不彻底，虽然其反应过程中会有一部分硝酸盐最终转换为氮气，但是高达80％以上的的终产物仍是氨(Kielemoes et al，2000)，并未真正将氮从水体中去除，仍存在环境风险。而近些年出现的纳米零价铁技术虽然较普通零价铁有更高的反应速率，然而，纳米级零价铁的制备成本仍显高昂，且普通铁粉应用中面临的钝化问题，纳米零价铁也仍然无法避免。零价铁还原硝酸盐具有快速、简单、费用低的优点，具有推广的潜力，但其面临的钝化、需调节酸度等严重制约其使用。除了零价铁的钝化问题外，硝酸盐经零价铁还原后绝大部分转换为氨，而氨氮在水体里依然是一种无机阳离子污染物，而针对水体中氨氮的去除，可以有选择性极高的离子交换技术和空气吹脱技术。总之，当前零价铁还原去除硝酸盐需要突破的技术主要包括零价铁的钝化问题，低pH酸度调节弊端，以及氨氮的进一步去除或回收。
发明内容
本发明提供一种新型、环保、反应速率快、成本低廉、实用性强的以零价铁/氧化剂/沸石协同体系还原去除水体中硝酸盐的方法。
本技术发明第一个特点是首先利用零价铁/氧化剂协同体系克服零价铁还原硝酸盐过程中的表面钝化问题，大幅度提高其还原转化硝酸盐的速率，并且无需调节水体酸度，在中性或水体自然pH下就可高效还原硝酸盐。
本技术发明的第二步则是利用沸石选择性吸附去除经第一步硝酸盐还原反应后得到的氨氮。利用沸石对氨氮的高效选择吸附以实现将硝酸盐产物从水体中彻底去除的目的，从沸石中再生得到的浓缩液还可潜在的用于氨氮回收。
本发明的零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法，可以高效的解决目前零价铁技术所面临的零价铁钝化、水体高酸度调节、还原转化产物氨氮的残留以致污染物去除不彻底的三项难题。本发明具有硝酸盐去除率高、成本低廉、设备需求简单、操作易行、低能耗等优点，可应用于含硝酸盐废水的处理及地下水中硝酸盐的去除。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：向水体中同时或相继投加零价铁和氧化剂，在水体中形成零价铁/氧化剂协同体系，将硝酸盐快速高效还原转换为氨氮，还原产物氨氮通过沸石离子交换技术得以高效去除，从而使水体中无机态氮得到快速、高效去除。所述的零价铁是普通铁粉，所述的氧化剂可为高锰酸钾、过氧化氢、臭氧、氯、高铁酸盐等，所述的沸石可为天然沸石、人工沸石及人工改性沸石。
所述的零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水体中硝酸盐，其特征在于：依赖零价铁/氧化剂协同体系将硝酸盐还原转化为氨氮，再利用沸石吸附去除水中氨氮。
所述的零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水体中硝酸盐，其特征在于：体系中的氧化剂氧化剥离零价铁表面形成的钝化层，使内部零价铁的电子可以连续传递到外部，从而使零价铁保持高的还原活性将硝酸盐还原为氨氮，再利用沸石对氨氮的高效选择吸附去除水体中的氨氮。
所述的一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法，其特征在于：去除的污染物为硝酸盐。
本发明的有益效果是：
本发明中所用的零价铁即普通铁粉，对纯度和粒度没有严格的要求。氧化剂为水处理领域中常见的氧化剂，作为工业产品产量很大且价格成本低廉。沸石可为天然沸石或人工沸石，廉价易得。在实例中，我们利用铁粉/高锰酸钾/沸石，铁粉/过氧化氢/沸石在水体中形成的零价铁/氧化剂/沸石协同体系，可以成功地用于地下水中硝酸盐的去除。零价铁/氧化剂/沸石协同体系还原去除硝酸盐的机理是依赖协同体系中的零价铁提供电子，从而将硝酸盐还原转化；体系中的氧化剂起的作用是氧化剥离零价铁表面形成的钝化层，使内层零价铁电子可以持续传递，使铁粉保持高的还原活性；体系中沸石的作用是吸附去除硝酸盐的还原产物氨氮。
零价铁/氧化剂/沸石协同体系所需铁粉、氧化剂和沸石的试剂量很少，常温下进行、反应速率快，对水体pH值要求不高，不需要电源、光源等其它设备，具备成本低廉、简单易行的优点。该方法新颖、简单、环保、成本低廉、易行，对水体中硝酸盐的去除有良好应用前景。
附图说明
图1零价铁/KMnO4协同还原去除硝酸盐及还原产物随时间的变化曲线
图2零价铁/H2O2协同还原去除硝酸盐及还原产物随时间的变化曲线
图3零价铁/H2O2协同还原去除多批次硝酸盐结果图
具体实施方式
实施例1：
硝酸盐(NO3 -)去除在一个250ml的三口烧瓶中进行。实验中NO3 --N的初始浓度为1mmol/L，溶液体积为200ml，铁粉质量为1.00g，使用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH，使其稳定保持在7.0。在反应到120分钟时投加KMnO4，投加量使其在溶液中的初始浓度为1mmol/L，继续反应240分钟，每隔一定时间取样分析。在240分钟后，将反应剩余液(150mL)转移到一个新的250ml的三口烧瓶，加入1.00g沸石(粒径20-80目)，室温下搅拌(200rpm)反应1小时，期问定时取样分析。硝酸盐的还原去除及其产物随时问变化如图1所示。氨氮的吸附去除量如表1所示。
实验得出，如果不投加氧化剂KMnO4，厌氧条件下0-2小时内硝酸盐的还原转化率极低(图1)。当加入KMnO4(1mmol/L)，四小时后硝酸盐的还原转化率达到90％，且反应中期出现的少量亚硝酸盐也已经全部还原转化，其中溶液中总氮的亏损可能是由于少部分硝酸盐还原转化为氮气或氮氧化合物所致。经沸石吸附处理1小时后的反应废液中氨氮的浓度从初始的9.04mg/L降至最终的0.13mg/L(表1)，沸石对氨氮的吸附去除率超过98％，全过程显示出对硝酸盐氮极高的去除能力。
表1沸石对反应液中氨氮吸附去除的结果
实施例2：
硝酸盐(NO3 -)去除在一个250ml的三口烧瓶中进行。实验中NO3 --N的初始浓度为1mmol/L，溶液体积为200ml，铁粉质量为1.00g，使用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH，使其稳定保持在7.0。在反应到120分钟时投加H2O2，投加量使其在溶液中的初始浓度为1mmol/L，继续反应240分钟，每隔一定时间取样分析。在240分钟后，将反应剩余液(150mL)转移到一个新的250ml的三口烧瓶，加入1.00g沸石(粒径20-80目)，室温下搅拌(200rpm)反应1小时，期间定时取样分析。硝酸盐的还原去除及其产物随时问变化如图2所示。氨氮的吸附去除量如表2所示。
实验得出，如果不投加氧化剂H2O2，厌氧条件下0-2小时内观测不到NO3 --N的还原(图2)。当加入H2O2(1mmol/L)，四小时后硝酸盐的还原转化率达到96％，且反应中期出现的少量亚硝酸盐也已经全部还原转化。经沸石吸附处理1小时后的反应废液中氨氮的浓度从初始的12.52mg/L降至最终的0.19mg/L(表2)，沸石对氨氮的吸附去除率超过98％，全过程显示出对硝酸盐氮极高的去除能力。
表2沸石对反应液中氨氮吸附去除的结果
实施例3：
硝酸盐去除在一个250ml的三口烧瓶中进行。实验中NO3 --N的初始浓度为1mmol/L(14mg/L)，溶液体积为200ml，投加铁粉质量为2.00g，同时投加H2O2，投加量使其在溶液中的初始浓度为1mmol/L，使用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH，使其稳定保持在7.0。室温下搅拌(200rpm)反应3小时，期间定时取样分析，反应结束后弃去废液，但保留残余铁粉，重新加入200ml硝酸盐溶液(1mmol/L)，并加H2O2，投加量仍使其初始浓度为1mmol/L。如此重复4次。硝酸盐的还原去除结果如图3所示。实验结果显示在连续对五批次硝酸盐溶液处理中，每批次硝酸盐去除率均高于90％，零价铁/H2O2协同体系都表现出了对硝酸盐极高的还原去除能力，表明了在H2O2存在的协同体系下零价铁未发生钝化现象。

Claims (4)

1.零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法，其特征在于：依赖零价铁/氧化剂协同体系将硝酸盐还原转化为氨氮，再利用沸石吸附去除水中氨氮；
具体而言：体系中的氧化剂氧化剥离零价铁表面形成的钝化层，使内部零价铁的电子连续传递到外部，从而使零价铁保持高的还原活性将硝酸盐还原为氨氮，再利用沸石对氨氮的高效选择吸附去除水体中的氨氮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：零价铁是普通铁粉和颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为水处理中常见氧化剂，具体为高锰酸钾、过氧化氢、臭氧、氯、高铁酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸石为天然沸石，人工沸石，改性沸石以及再生沸石。
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