CN107188291B - 一种液氮低温处理商业铁粉增强其还原去除污染物能力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液氮低温处理商业铁粉增强其还原去除污染物能力的方法。由于商业铁粉在制备和储存的过程极易被氧化，表面覆盖一层纳米级厚度的氧化铁，从而使其还原能力极大地降低。本发明的目的就是采用简便易行的方法解决商业铁粉活性差的问题。该方法为：将商业铁粉骤冷处理，得到还原去除污染物能力增强的商业铁粉。骤冷处理使铁粉表面的氧化层开裂，暴露出内部(底层)的活性零价铁。本发明提供的液氮低温处理商业铁粉的方法相对于其它化学或物理方法而言，简便易行，而且具有高效、无污染及环境友好的特点，解决了目前商业铁粉处理污染物活性低的问题，有望在环境污染治理方面得到广泛应用。

Description

一种液氮低温处理商业铁粉增强其还原去除污染物能力的 方法

技术领域

本发明属于环境化学领域，具体涉及水体中高价态有毒污染物的控制和修复，适用于印染、工业、核工业等领域废水的处理。

背景技术

在当今21世纪，环境污染一直是全世界人类面对的一大难题。过去几十年的经济发展一直伴随着自然资源的过度开采和三废的乱排乱弃等，导致了一系列生态环境恶化问题。比如癌症村的出现，畸形儿的增多，重大疾病的低龄化，生存环境的恶化等，使人们不得不关注与自己生生相息的环境问题。特别对废水的治理问题，一直是科研工作者的研究重点。

零价铁具有高还原性，环境友好的特点，二十年来广泛用于废水和污染地下水的治理。其原理是利用零价铁的还原性，在还原污染物的同时，其本身部分或全部被氧化成氧化铁。但是商业铁粉在制备和储存的过程中极易被氧化，覆盖在铁粉表面的氧化层抑制了内部电子向外传输的能力，导致其还原性能大大地减弱或消失。为了去除其表面的氧化铁，常常采用酸洗(Agrawal,A.,et al.Environ.Sci.Technol.1996,30(1),153-160)，还原剂还原(Liou,Y.H.,et al.J.Hazard.Mater.2005,126(1-3),189-194)和超声剥离(Hung,H.M.,et al.Environ.Sci.Technol.2000,34(9),1758-1763)等，这些处理方法的原理是用酸溶解氧化层，用还原剂还原氧化层，或物理方法把氧化层剥离掉。虽然这些方法在一定程度上提高了铁粉还原去除污染物的能力，但也存在着处理铁粉过程中带来的二次污染，同时也存在着耗时耗能的弊端。

本研究的目的是寻求一种简单易操作，无污染，耗能低的物理方法，大幅度提高铁粉的还原性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术商业铁粉还原去除污染物活性低的问题，提供一种操作简单，无污染的液氮低温处理商业铁粉增强其还原去除污染物能力的方法。本发明解决了由于商业铁粉表面氧化层的存在导致其还原能力差的问题，经液氮低温处理后的商业铁粉对于水体污染物的去除具有高效、环境友好、无二次污染等优点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种液氮低温处理商业铁粉增强其还原去除污染物能力的方法，其特征在于：将商业铁粉骤冷处理，得到还原去除污染物能力增强的商业铁粉。骤冷处理使铁粉表面的氧化层骤冷开裂，暴露出内部(底层)的活性零价铁。

按上述方案，所述的骤冷处理是将商业铁粉置于液氮中浸泡处理。

按上述方案，所述的骤冷处理时间为10-30min，一般以处理时间20min为最佳。

按上述方案，所述骤冷处理是将商业铁粉置于装有液氮的杜瓦瓶内浸泡，之后将杜瓦瓶内多余的液氮倒回液氮瓶内回收利用，待残余的液氮挥发完，倒出铁粉，在氮气保护下烘干。

按上述方案，所述的商业铁粉的颗粒大小，形貌和存放时间无要求。

按上述方案，所述的污染物包括但不限于六价铬，溴酸盐，铀酰离子。能被铁粉还原去除的污染物都可以在液氮处理后的铁粉强还原作用下去除效果进一步加强。

一种利用商业铁粉还原去除污染物的方法，将商业铁粉按照上述方法骤冷处理后得到还原去除污染物能力增强的商业铁粉，然后将其加入到污染物中，进行污染物的去除。

按上述方案，所述去除污染物体系中铁粉用量为5-25g/L，污染物浓度为2-20mg/L。采用摇床震荡的方式去除污染物，目的使污染物和铁粉充分接触。如若不进行震荡，也可以取得较好的效果。

由于商业铁粉在制备和储存的过程极易发生吸氧析氢反应，使其表面覆盖一层纳米级厚度的氧化铁，铁粉内部的电子难以传输到铁粉表面参与反应，导致商业铁粉的还原能力很弱。本发明对商业铁粉进行骤冷处理，其表面的氧化铁与内部零价铁的热膨胀系数有显著区别，因骤冷而开裂，暴露出底层的零价铁。因此暴露的零价铁利于电子快速转移到铁粉表面去高效还原污染物。该方法解决了目前商业铁粉处理污染物活性低的问题，有望在环境污染治理方面得到广泛应用。经过广泛的文献调研，我们发现目前尚无关于液氮处理铁粉提高其还原性能的报道。

本发明的技术原理(见图1)：

由于商业铁粉极易被氧化，其表面被一层氧化铁膜覆盖。铁粉内部的电子难以传输到铁粉表面参与反应，导致商业铁粉的还原能力很差。本发明利用零价铁和其表面氧化铁的热膨胀系数不同，在骤冷处理如从室温到液氮(零下196℃)的急剧降温中，铁粉表面的氧化层因骤冷而开裂，暴露底层的活性零价铁(见图2)，电子就很容易地转移到铁粉表面参与到化学反应中去，从而解决商业铁粉活性差的问题。实现了环境友好，无二次污染彻底去除污染物的目的。

本发明的优点在于：

1、本发明提供的商业铁粉的处理方法相对于其它化学或物理方法而言，简便易行，具有高效、无污染及环境友好的特点。解决了目前商业铁粉处理污染物活性低的问题，有望在环境污染治理方面得到广泛应用。

2、这种液氮低温处理商业铁粉的方法简单，易操作，能耗低，无污染，可批量生产。

3、液氮易制备，液化温度低，易获得。

附图说明

图1液氮低温处理铁粉原理图；

图2商业铁粉(200目)及其液氮低温处理后的扫描电镜图：a,b,c为商业铁粉(CFe)扫描电镜图，d,e,f为液氮低温处理20min的商业铁粉(LNFe)扫描电镜图；

图3实施例1液氮低温处理不同粒径铁粉治理污染水体中六价铬效果图；

图4实施例2液氮低温处理200目铁粉治理水体中溴酸盐效果图；

图5实施例3液氮低温处理100目铁粉治理核工业废水中铀酰离子效果图；

具体实施方式

下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 液氮低温处理不同粒径铁粉治理污染水体中六价铬效果图

将粒径分别为100目，200目，400目的商业铁粉1g倒入含1.0L液氮的杜瓦瓶内，铁粉受重力作用一直沉在杜瓦瓶底部，浸泡10min后将多余的液氮倒入液氮瓶回收利用，待残余的液氮挥发完，将铁粉倒出并在氮气保护下50度烘干，即液氮处理的商业铁粉(LNFe)。用六价铬浓度为2mg/L的重铬酸钾水溶液20mL模拟铬废水，加入液氮低温处理的商业铁粉(LNFe)0.1g，放入转速为200rpm/min摇床，定期取样，分光光度法测六价铬浓度。同时以对应的商业铁粉(CFe)为对照试验，结果见图3。反应120min，液氮处理不同粒径的铁粉都能快速实现六价铬的完全去除，而对应未液氮处理的铁粉去除六价铬的效果很差，都仅为10％。说明液氮处理不同粒径的铁粉都能提高铁粉还原去除六价铬的能力。

实施例2 液氮低温处理200目铁粉治理水体中溴酸盐效果图

将2g粒径为200目的商业铁粉，放入含1.0L液氮的杜瓦瓶内浸泡20min后，倒出铁粉，在氮气保护下烘干。用2mg/L的溴酸盐水溶液20mL模拟含溴酸盐的废水，加入液氮低温处理的商业铁粉(LNFe)0.5g，放入转速为200rpm/min摇床。定时取样，用阴离子色谱测其浓度，同时以商业铁粉(CFe)为对照试验，结果见图4。反应180min，液氮低温处理的商业铁粉LNFe去除溴酸盐速率达到了100％，而商业铁粉(CFe)去除率为13％。

实施例3 液氮低温处理100目铁粉治理核工业废水中铀酰离子效果图

将5g粒径为100目的商业铁粉放入含1.0L液氮的杜瓦瓶内浸泡60min后，倒出铁粉，在氮气保护下烘干。用20mg/L的铀酰水溶液20mL模拟核工业废水，加入液氮低温处理的商业铁粉(LNFe)0.2g，放入转速为200rpm/min摇床，定时取样并测铀酰浓度，结果见图5。反应50min，液氮低温处理的商业铁粉LNFe去除铀酰离子的速率达到了100％，而商业铁粉(CFe)去除率为35％。

Claims (6)

1.一种液氮低温处理商业铁粉增强其还原去除污染物能力的方法，其特征在于：将商业铁粉置于液氮中浸泡处理，所述的处理时间为10-30 min，得到还原去除污染物能力增强的商业铁粉；所述商业铁粉的表面覆盖有纳米级厚度的氧化铁。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述浸泡处理是将商业铁粉置于装有液氮的杜瓦瓶内浸泡，之后将杜瓦瓶内多余的液氮倒回液氮瓶内回收利用，待残余的液氮挥发完，倒出铁粉，在氮气保护下烘干。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的商业铁粉的颗粒大小，形貌和存放时间无要求。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的污染物是能被零价铁还原的高价态有毒离子，包括但不限于六价铬，溴酸盐和铀酰离子。

5.一种利用商业铁粉还原去除污染物的方法，将商业铁粉根据权利要求1所述的方法进行浸泡处理后得到还原去除污染物能力增强的商业铁粉，然后将其加入到污染物中，进行污染物的去除。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述去除污染物体系中铁粉用量为5-25g/L，污染物浓度为2-20 mg/L。

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