CN104827028B - 复合型纳米零价铁颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于土壤或污染场地进行修复所使用的纳米零价铁颗粒及其制备方法。发明的复合型纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是该壳层的成分是FeS。所述的复合纳米零价铁颗粒的核-壳结构制成纳米零价铁层3与FeS包覆层1交替出现的多层组合结构。由于FeS材料作为良好的电子传导体，表现出较高的氧化还原电位，因此，FeS包覆层具有与贵金属包覆层类似的高效传导电子的功效，而FeS价格低廉，从而保证了本发明所提及的复合型纳米零价铁颗粒在具有高效的反应活性的同时，其材料成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于土壤或污染场地进行修复所使用的纳米零价铁颗粒材料及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁（nano-scalezerovalentiron,NZVI）颗粒材料具有很强的还原性，可以还原多种卤代烃、硝酸/亚硝酸盐、高价金属离子、多种农药和除草剂等，而反应后纳米零价铁被氧化为Fe2+和Fe3+。此外，制备纳米零价铁的原料丰富，成本低廉。而且纳米零价铁颗粒既可以注射入地下用于地下水修复，又可以在贫氧及一定湿度条件下直接和污染土壤混合使用。
纳米零价铁极强的反应活性导致无论采用何种方法制备纳米零价铁颗粒，在颗粒的表面都会形成一层铁的氧化物。随着保存时间或反应时间的增长，氧化物壳层的厚度会增加，进而阻碍壳层内部的有效零价铁（Fe0）与污染物反应。因此，维持纳米零价铁的活性是使用纳米零价铁颗粒修复场地时亟须解决的问题之一。文献(ChlorinatedSolventTransformationbyPalladizedZerovalentIron:MechanisticInsightsfromReductantLoadingStudiesandSolventKineticIsotopeEffects.<EnvironmentalScience&Technology>,2013年，第47期，第14刊，P7940-7948)报道了一种在NZVI纳米颗粒表面包覆一层贵金属Pd的复合型纳米零价铁颗粒材料，具体方法是将纳米零价铁颗粒浸入PdNO3溶液中反应后制备出在表面包覆有Pd层的纳米零价铁颗粒，此纳米颗粒相比于没有包覆贵金属前的纳米零价铁颗粒的活性有很大的提高，其提高的倍数与包覆的Pd量有直接关系，在一定Pd的含量范围内，包覆Pd的量越多，纳米零价铁的反应活性提高的越多，这是因为包覆在纳米零价铁表面的贵金属可以加快核层中的有效零价铁（Fe0）与污染物分子间的电子传递。文献（DehalogenationofPolybrominatedDiphenylEthersandPolychlorinatedBiphenylbyBimetallic,Impregnated,andNanoscaleZerovalentIron.<EnvironmentalScience&Technology>，2011年，第45期，第11刊，P4896-4903）中也介绍了将购得的商用NZVI颗粒浸入PdCl溶液中，得到包覆了Pd层的纳米零价铁，其反应活性是没有包覆层的纳米零价铁活性的20-40倍。上述文献中所提及的包覆方法均是在获得了纳米零价铁后再一次将纳米零价铁颗粒浸入相关贵金属离子的盐溶液中发生置换反应获得贵金属包覆型纳米零价铁颗粒材料。采用贵金属包覆纳米零价铁颗粒，虽然可以高效地提高纳米零价铁颗粒的反应活性，但负载的贵金属较贵，此方法会导致采用NZVI技术修复场地时成本大增。同时其包覆过程复杂，需要消耗大量的化学试剂。因此，需要探索新的低成本的有效提高纳米零价铁反应活性的包覆材料以及包覆方法。
发明内容
鉴于以上现有技术所存在的问题，本发明提出一种复合型纳米零价铁颗粒，该颗粒材料在保证具有很强的反应活性的同时，其材料成本低廉。
本发明是在纳米零价铁颗粒的表面包覆价格低廉的材料，而该材料具有与贵金属包覆层类似的高效传导电子的功效。
一种复合型纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是：所述的核-壳结构为纳米零价铁核心层与FeS包覆层交替出现的多层组合结构，并且最外一层为FeS层。
在纳米零价铁的表面包覆了FeS，由于FeS材料作为良好的电子传导体，表现出较高的氧化还原电位，因此，FeS包覆层具有与贵金属包覆层类似的高效传导电子的功效，而FeS价格低廉，从而保证了本发明所提及的复合型纳米零价铁颗粒在具有高效的反应活性的同时，其材料成本低廉。
在使用该多层结构的纳米零价铁颗粒进行污染场地修复时，由于多层间隔交替出现的FeS包覆层使得内部的有效纳米零价铁层被逐层深入激活，从而保证了发明的复合型纳米零价铁颗粒更好的反应活性。
为了提高发明所提及的多层结构的复合型纳米零价铁颗粒的高效活性，需要保证FeS包覆层占具整个复合颗粒材料一定的质量百分比，其优选范围为1%-6%。如果低于该范围，FeS对电子的传导作用发挥不明显，而高于该范围，颗粒材料中含有的有效的纳米零价铁将偏低，其颗粒材料的反应能力下降，降低了颗粒的使用效果。
为了发挥材料的纳米尺度效应进而保证反应活性，需要保证复合型纳米零价铁颗粒材料的粒径大小的优选范围在200nm-2000nm之间。如果小于该范围，则制备成本将大增，并不利于保存，而高于该范围，则材料的纳米尺度效应将消失。
为了提高所提及的多层结构的复合型纳米零价铁颗粒的稳定性，需要在纳米零价铁颗粒材料的FeS壳层外继续包覆一层有机聚合物层。该有机聚合物可选自羧甲基纤维素，壳聚糖，黏糊精，聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或数种。复合型纳米零价铁颗粒材料表面的有机聚合物包覆层可以提供颗粒-颗粒间相互的结构排斥作用以及静电排斥作用，抵消了颗粒间的磁性相吸作用，因而，可以阻止纳米零价铁颗粒的团聚，并有效地维持纳米零价铁悬浮液的稳定性。
为了增加复合型纳米零价铁颗粒的作用效果，可将含有FeS包覆层的纳米零价铁的颗粒负载到多孔介质材料上，制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒材料。由于多孔介质载体具有吸附浓缩污染物的作用效果，进而使得在使用负载型的复合型纳米零价铁颗粒材料时，使得污染物被浓缩到多孔介质中，因此，修复的目标污染物可以更易于被负载在载体上的纳米零价铁捕获并反应，从而提高了修复效率。
为了保证上述所提及的负载型的复合型纳米零价铁颗粒的反应活性和反应能力，需要保证纳米零价铁占具整个负载型的复合颗粒质量的一定比率，其优选比率为≥10%。如果低于该百分比，则负载型的复合型纳米颗粒材料中所含有的有效纳米零价铁的量过低，满足不了在多孔载体吸附浓缩污染物后的反应需要。
为了进一步降低含有FeS包覆层的复合纳米零价铁颗粒的成本，其FeS包覆层通过以下步骤获得：a)在制备纳米零价铁颗粒所需的反应试剂中添加单质硫的促溶剂，同时添加单质硫；b)向反应试剂中添加还原剂，将铁离子还原为铁元素单质形成铁晶粒的同时将单质S还原为S2-；c)暂停滴加还原剂，使得S2-与铁晶粒表面的铁的氧化物反应生成FeS；d)在形成FeS包覆层后继续添加还原剂，循环重复步骤a)-c)，并最终形成具有循环交替的多层FeS包覆层。由于这种方法是在制备得到纳米零价铁颗粒的同时即得到了纳米颗粒表面的FeS包覆层，一步实现了复合型纳米零价铁颗粒的制备，简化了工艺过程并减少了材料消耗，因而，降低了复合型纳米零价铁颗粒的成本。
上述所提及的促溶剂优选为乙醇。由于乙醇可以促进单质硫的溶解，保证了单质硫在反应试剂中的浓度，从而可以保证在纳米零价铁颗粒表面形成一定厚度的FeS层。
上述作为单质硫的促溶剂的乙醇占整个反应试剂的体积比例优选范围为30-80%。通过在此范围内调整乙醇的体积比，控制了硫单质在反应液中的浓度，从而获得了要求的复合型纳米零价铁颗粒中FeS的质量含量范围。
为了保证FeS包覆层可以有效地起到传递电子的功效，在形成FeS包覆层的反应步骤中，溶液中加入的单质硫与铁离子的摩尔比最好满足在1:20-1:40之间。本发明方案中所涉及的复合型纳米零价铁颗粒具有核-壳结构，其中，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，该壳层材料是FeS。此外，所述的复合型纳米零价铁颗粒中除有效零价铁（Fe0）和FeS包覆层外，在制备过程中还会自然地形成微量的铁的氧化物，该种情况仍属本发明的保护范围。
本发明不仅在纳米零价铁颗粒表面包覆有增强其活性的FeS，还优选了在FeS包覆层之外继续包覆有机聚合物的方案，同时还可以将含有FeS的复合型纳米零价铁颗粒负载到多孔介质上制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒材料。
由于发明将复合型纳米零价铁颗粒中的、可提供纳米零价铁反应活性的包覆层改进为低成本的FeS，并且用简化的一步法制备得到FeS包覆层的复合型纳米零价铁颗粒材料，从而在保证了纳米零价铁颗粒的高活性的同时，大大降低了材料成本。
附图说明
图1是多层FeS与NZVI交替出现的复合型纳米零价铁的结构示意图。
图中1.FeS、2.铁的氧化物、3.零价铁。
图2是TCE降解前、后的质谱图，其中，实线是降解前TCE的质谱图，虚线为降解后TCE以及生成产物乙烯、乙烷等的质谱图（横坐标为出峰时间，其单位为分钟；纵坐标为质谱仪显示信号强度）。
以下结合具体实施例说明发明的其他细节。
具体实施方式
实施例1
1）将5mgNa2B4O7溶解于100mL高纯去离子水中，并用N2吹扫以脱除其中的溶解氧，待用；
2）将100mgFe2(SO4)3溶解于200mL水和200mL的乙醇混合液（溶有20mgS8）中，并用N2吹扫以脱除其中的溶解氧，转移到圆底烧瓶中，置于N2手套箱中，并通过烧瓶橡胶垫上的输入管缓慢定速地滴加Na2B4O7溶液（5滴每秒），并在滴加过程中快速搅拌溶液，每滴加5秒后暂停20秒，如此循环，直到滴加完毕；
3）将Na2B4O7溶液滴加完后反应2分钟，用经脱氧处理的高纯去离子水清洗所得纳米颗粒得到含有多层FeS的纳米零价铁颗粒，其结构示意图如图1所示；
4）经过TEM表征，其平均粒径大小为275nm。通过AAS分析得到所得纳米颗粒中含有的硫元素的质量含量比为2.6%。
通过以下实验验证该实施例所制备得到的复合型纳米零价铁颗粒材料降解TCE的效果：
I）称取0.16g上述实施例1中所得的复合型纳米零价铁颗粒与100g含有TCE的土壤（TCE含量为0.45mg/kg）均匀混合置入520mL脱氧水中，放置在20℃恒温箱里摇动反应30小时；
II）利用气相色谱分析三氯乙烯浓度随时间的变化情况。反应进行20小时后，约94%的三氯乙烯被消除，主要产物为：乙烯、乙烷以及甲烷等（见图2）。
Claims (13)
1.一种复合型纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是：该壳层的材料成分是FeS，且所述的核-壳结构为纳米零价铁核心层与FeS包覆层交替出现的多层组合结构。
2.按权利要求1所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：FeS包覆层的质量占整个颗粒总质量的百分比范围为1%-6%。
3.按权利要求1或2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：在最外层FeS包覆层外继续包覆一层聚合有机物。
4.按权利要求1或2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒负载到多孔介质上，制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒。
5.按权利要求3所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒负载到多孔介质上，制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒。
6.按权利要求4所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒的总质量占整个负载型的复合型纳米零价铁颗粒质量的比率≥10%。
7.按权利要求5所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒的总质量占整个负载型的复合型纳米零价铁颗粒质量的比率≥10%。
8.按权利要求1或2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：所述的FeS包覆层通过下述步骤获得：
a）在制备纳米零价铁颗粒所需的反应试剂中添加单质硫的促溶剂，同时添加单质硫；
b）向反应试剂中添加还原剂，将铁离子还原为铁元素单质形成铁晶粒的同时将单质S
还原为S2-；
c）停止滴加还原剂，使得S2-与铁晶粒表面的铁的氧化物反应生成FeS；
d）在形成FeS包覆层后继续添加还原剂，循环重复步骤a)-c)，并最终形成具有循环交替的多层FeS包覆层。
9.按权利要求8所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：所述的单质硫的促溶剂为乙醇。
10.按权利要求9所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：所述的乙醇的加入量为：占整个反应试剂的体积比为30-80%。
11.按权利要求8所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：添加的单质硫与铁离子的摩尔比为1：（20-40）。
12.按权利要求9所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：添加单质硫的与铁离子的摩尔比为1：（20-40）。
13.按权利要求10所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是：添加单质硫的与铁离子的摩尔比为1：（20-40）。
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