CN110153170B - 用于重金属-有机物修复的复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于重金属‑有机物修复的复合材料、其制备方法及应用，涉及土壤修复技术领域。用于重金属‑有机物修复的复合材料包括硫酸盐还原菌、负载介质和功能材料，功能材料负载于负载介质上，功能材料包括单质硫修饰的零价铁材料；优选地，功能材料包括单质硫和硅修饰的零价铁材料。该制备方法利用单质硫和硅修饰的零价铁材料进行负载后和硫酸盐还原菌形成复合材料，避免了零价铁在治理过程中快速氧化的缺点，降低了其生物毒性，能够实现反复钝化重金属、快速降解有机物的目的，达到高效持久修复的效果，可以在土壤修复过程中得到很好的应用。

Description

用于重金属-有机物修复的复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，且特别涉及用于重金属-有机物修复的复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
纳米零价铁是一种环境友好、强还原性的一种化学质材料，能有效钝化土壤中的重金属离子和降解有机污染物，但容易产生团聚而降低比表面积和修复能力。
此外，由于零价铁还原性太强，极易氧化，因而钝化周期较短，同时会影响土壤的微生物活性，造成次级毒性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料，旨在避免零价铁在治理过程中快速氧化，达到持续修复的效果。
本发明的另一目的在于提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，旨在形成复合材料以克服零价铁易被氧化的缺点，提高材料的修复效果。
本发明的第三目的在于提供上述复合材料在土壤修复中的应用，其使用周期长，修复效果好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种用于重金属-有机物修复的复合材料，其包括硫酸盐还原菌、负载介质和功能材料，功能材料负载于负载介质上，功能材料包括单质硫修饰的零价铁材料；优选地，功能材料包括单质硫和硅修饰的零价铁材料。
本发明还提出一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将功能材料负载于负载介质上形成中间体材料；
将中间体材料与硫酸盐还原菌混合；
其中，功能材料包括单质硫修饰的零价铁材料；优选地，功能材料包括单质硫和硅修饰的零价铁材料。
本发明还提出了上述复合材料在土壤修复过程中的应用。
本发明实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的有益效果是：其通过硫修复的零价铁材料和硫酸盐还原菌的配合，避免了零价铁在治理过程中快速氧化的缺点，降低了其生物毒性，能够实现反复钝化重金属、快速降解有机物的目的，达到高效持久修复的效果，可以在土壤修复过程中得到很好的应用。
本发明还提供了一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其利用单质硫和硅修饰的零价铁材料进行负载后和硫酸盐还原菌形成复合材料，达到更好的修复效果，并能够持久地进行土壤修复。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为零价铁氧化速率的测试图；
图2为重金属钝化率的测试结果图；
图3为有机物降解率的测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的用于重金属-有机物修复的复合材料、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、中间体材料的制备
将功能材料负载于负载介质上形成中间体材料；其中，功能材料包括单质硫修饰的零价铁材料。发明人发现，采用硫修复的零价铁材料能够显著激活微生物的生物效应，提高修复效果。优选地，功能材料包括单质硫和硅修饰的零价铁材料，采用硫和硅进行修复有利于进一步防止零价铁的快速氧化，并能够增加对重金属的钝化效果。
优选地，负载介质为生物炭（BC）。采用BC@FeSSi的功能材料，一方面可以避免零价铁团聚效应，提高材料的环境治理效果；另一方面可以降低纳米铁的生物毒性，并提高土著微生物的生物活性。发明人发现采用生物炭的负载效果更好，若采用海泡石、腐殖酸或蛭石进行负载，会一定程度上缩短材料的使用周期，避免零价铁氧化的效果明显降低。
优选地，生物炭和功能材料的质量比为1:0.5-1.5，进一步优选为1：0.8-1.2。生物炭和功能材料的用量大致相当，在此种配比情况下零价铁的氧化速率最为缓慢，能够达到反复钝化重金属、快速降解有机物的目的，达到高效持久修复的效果。
中间体材料的制备过程包括如下步骤：将强还原剂、连二亚硫酸钠、硅胶、三价铁离子、反应溶剂和生物炭混合反应，利用强还原剂的将三价铁离子、连二亚硫酸钠和硅胶还原，形成单质硫和硅修饰的零价铁材料，并负载于生物炭上。优选地，强还原剂为硼氢化钠，采用硼氢化钠能够快速还原，且形成的单质硫和硅修饰的零价铁材料不含有杂质。
优选地，中间体材料的制备过程包括如下步骤：将生物炭、三价铁离子和水混合后形成第一混合物；将强还原剂、连二亚硫酸钠、硅胶和水混合形成第二混合物；将第二混合物加入至第一混合物中反应，然后再进行过滤和干燥。由于强还原剂的还原性很强，需要控制强还原剂与三价铁离子缓慢的混合，以免出现团聚现象，使单质硫和硅修饰的零价铁材料更均匀地负载于生物炭上。优选地，干燥温度为50-70℃，在此温度范围内干燥速率较快，且不会影响各组分的性能。
进一步地，在第一混合物的制备过程中是将生物炭、三价铁离子和水搅拌混合10-14h后，通入氮气以排除混合物中的氧气。其中，三价铁离子对应的原料为三氯化铁或硝酸铁，优选为三氯化铁。搅拌混合10-14h可以通过震荡的方式摇均，通入氮气排出氧气防止零价铁的氧化。
优选地，在第一混合物中三氯化铁的质量分数为2.5-3.5%，三氯化铁、连二亚硫酸钠、硅胶的用量以最终达到生物炭和功能材料的质量大体相当为标准，大致零价铁与硫的质量比为2-4:1为宜。
在一些实施例中，第二混合物加入第一混合物中是采用滴加的方式进行；优选地，滴加速率为4-6mL/min，滴加完后继续反应20-40min；第二混合物和第一混合物反应过程是在氮气保护下进行。采用滴加的方式，以使强还原剂和铁离子缓慢混合，有效防止团聚和分散不均的现象发生，氮气的保护也防止了生成的零价铁发生氧化。
S2、硫酸盐还原菌的引入与包埋
硫酸盐还原菌的引入可以是将中间体材料与硫酸盐还原菌混合。优选地，硫酸盐还原菌在复合材料中的浓度为107-1011CFU/g；更优选为108-1010CFU/g。硫酸盐还原菌是一种还原SO4 2-成S2-的微生物，S2-可以和重金属离子作用生成沉淀物，从而达到钝化的效果。此外，硫酸盐还原菌将纳米零价铁氧化形成的Fe3+还原成Fe2+，从而让铁离子持续钝化重金属，而硫酸盐还原菌的代谢活动也能降解有机污染物。
在一些实施例中在此步骤中同时进行包覆形成球形，具体地，复合材料的制备方法还包括：将中间体材料、硫酸盐还原菌悬浮液和海藻酸钠溶液混合以形成第一成形液；将第一成形液滴加至氯化钙溶液中以形成球形材料。利用海藻酸钠和氯化钙反应形成海藻酸钙，对中间体材料和硫酸盐还原菌形成包埋。
需要指出的是，形成的球形材料利于回复进行再次利用，该球形材料是一种凝胶复合材料，形成复合材料缓释制剂（SA-BC@FeSSi-SRB），该凝胶制剂材料可以降低纳米FeSSi的氧化和为硫酸盐还原菌提供生存空间，同时避免土壤环境中的重金属和有机物等毒性物质对硫酸盐还原菌造成直接伤害，达到持久修复的效果。
需要补充的是，在一些实施例中仅引入硫酸盐还原菌形成复合材料也能够起到很好的修复效果，防止零价铁的快速氧化，能够高效持续修复重金属和有机物污染的土壤。但是，由于复合材料呈粉末状，无法回收利用。
具体地，硫酸盐还原菌悬浮液的浓度为106-1010CFU/mL；优选为107-109CFU/mL。海藻酸钠在第一成形液中的质量分数为1-3%，优选为1-2%；氯化钙溶液中氯化钙的质量分数为2-5%，优选为3-4%。海藻酸钠和氯化钙的浓度主要是影响成球效果，二者的浓度控制在上述范围内形成的球形材料更加均匀一致。
本发明实施例还提供了一种用于重金属-有机物修复的复合材料，其包括硫酸盐还原菌、负载介质和功能材料，功能材料负载于负载介质上，功能材料包括单质硫修饰的零价铁材料。优选地，功能材料包括单质硫和硅修饰的零价铁材料。利用单质硫修饰可以激活土著微生物的生物效应，提高修复效果；通过硫酸盐还原菌的配合有效避免零价铁的快速氧化，达到持续修复的效果，同时还能够进一步提升修复效果。
关于生物炭的选择、生物炭和功能材料的配比、硫酸盐还原菌的浓度等参数可以参数上述关于制备方法的介绍，在此不做重复赘述。
优选地，复合材料为球形；球形的复合材料可以是借助海藻酸钠溶液和氯化钙溶液形成。具体地，球形的复合材料还包括海藻酸钙，硫酸盐还原菌、负载介质和功能材料均被海藻酸钙包覆。采用包埋法避免了土壤环境中的重金属和有机物等毒性物，研制的微生物-纳米化学质球状凝胶复合材料（SA-BC@FeSSi-SRB），生物毒性低，氧化速度缓慢，能够使纳米零价铁和硫酸盐还原菌相互促进，反复钝化重金属，快速降解有机物，达到高效持久修复的效果。
上述复合材料可以在土壤修复过程中得到应用，尤其适合于同时含有重金属和有机物的土壤。SA-BC@FeSSi-SRB复合材料对铬的钝化率为96-99%，对镍的钝化率为80%以上，对铅、镉和铜的钝化率均为34-60%；复合材料对有机物萘、芘、蒽、菲和荧蒽的降解率均在95%以上。
更为重要的是，复合材料的修复效果持续持续时间为6个月以上，通过复合材料的改进，引入硫、硫酸盐还原菌等能够显著提升零价铁的使用寿命，达到持续修复的效果。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将2.3g g生物碳和4.90g FeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀10h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4、1.5g Na2S2O4和0.2mL硅胶（wt=30%）到250mL去离子水中，在氮气保护和磁力搅拌下混合得到第二混合物。将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为4mL/min，滴加完后继续反应20min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@FeSSi，将其立即转入到真空干燥箱中，50℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@FeSSi，和5mL浓度为106CFU/mL硫酸盐还原菌（SRB）悬浮液、5mL 2%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到2%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@FeSSi-SRB复合材料。
实施例2
本实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将2.3g g生物碳和4.90gFeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀14h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4、1.5g Na2S2O4和0.2mL硅胶（wt=30%）到250mL去离子水中，在氮气保护和磁力搅拌下混合得到第二混合物。将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为6mL/min，滴加完后继续反应40min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@FeSSi，将其立即转入到真空干燥箱中，70℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@FeSSi，和5mL浓度为1010CFU/mL硫酸盐还原菌（SRB）悬浮液、5mL 6%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到5%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@FeSSi-SRB复合材料。
实施例3
本实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将2.3g 生物碳和4.90gFeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀12h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4、1.5g Na2S2O4和0.2mL硅胶（wt=30%）到250mL去离子水中，在氮气保护和磁力搅拌下混合得到第二混合物。将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为5mL/min，滴加完后继续反应30min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@FeSSi，将其立即转入到真空干燥箱中，60℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@FeSSi，和5mL浓度为107CFU/mL硫酸盐还原菌（SRB）悬浮液、5mL 4%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到3%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@FeSSi-SRB复合材料。
实施例4
本实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将2.3g生物碳和4.90g FeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀12h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4、1.5g Na2S2O4和0.2mL硅胶（wt=30%）到250mL去离子水中，在氮气保护和磁力搅拌下混合得到第二混合物。将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为5mL/min，滴加完后继续反应30min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@FeSSi，将其立即转入到真空干燥箱中，60℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@FeSSi，和5mL浓度为109CFU/mL硫酸盐还原菌（SRB）悬浮液、5mL 4%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到4%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@FeSSi-SRB复合材料。
实施例5
本实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将2.3g生物碳和4.90g FeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀12h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4和1.5g Na2S2O4到250mL去离子水中，在氮气保护和磁力搅拌下混合得到第二混合物。将第一混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为5mL/min，滴加完后继续反应30min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@FeS，将其立即转入到真空干燥箱中，60℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@FeS，和5mL浓度为109CFU/mL硫酸盐还原菌（SRB）悬浮液混合，制备得到粉末状BC@FeS-SRB复合材料。
实施例6
本实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，与其实施例4的不同之处在于：生物碳和FeSSi的质量比约为1:3。
实施例7
本实施例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，与其实施例4的不同之处在于：生物碳和FeSSi的质量比约为2:1。
对比例1
本对比例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，与其实施例4的不同之处在于：将生物炭替换为海泡石。
对比例2
本对比例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，与其实施例4的不同之处在于：将生物炭替换为腐殖酸。
对比例3
本对比例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，与其实施例4的不同之处在于：将生物炭替换为蛭石。
对比例4
本对比例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，本对比例旨在制备SA-BC@Fe材料，即与实施例4不同之处在于：不采用硫和硅对零价铁进行修饰，且不与硫酸盐还原菌配合。具体步骤如下：
首先，将2.3g 生物碳和4.90gFeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀12h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4溶于250mL去离子水形成第二混合物，将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为5mL/min，滴加完后继续反应30min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@Fe，将其立即转入到真空干燥箱中，60℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@Fe和5mL 4%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到4%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@Fe复合材料。
对比例5
本对比例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，本对比例旨在制备SA-BC@FeSSi材料，即与实施例4不同之处在于：不与硫酸盐还原菌配合。具体步骤如下：
首先，将2.3g 生物碳和4.90gFeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀12h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4、1.5g Na2S2O4和0.2mL硅胶（wt=30%）到250mL去离子水中，在氮气保护和磁力搅拌下混合得到第二混合物。将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为5mL/min，滴加完后继续反应30min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@FeSSi，将其立即转入到真空干燥箱中，60℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@FeSSi，和 5mL4%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到4%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@FeSSi复合材料。
对比例6
本对比例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，本对比例旨在制备SA-BC@Fe-SRB材料，即与实施例4不同之处在于：不采用硫和硅对零价铁进行修饰。具体步骤如下：
首先，将2.3g 生物碳和4.90gFeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀12h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4溶于250mL去离子水形成第二混合物，将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为5mL/min，滴加完后继续反应30min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@Fe，将其立即转入到真空干燥箱中，60℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@Fe，和5mL浓度为109CFU/mL硫酸盐还原菌（SRB）悬浮液、5mL 4%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到4%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@Fe-SRB复合材料。
对比例7
本对比例提供一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，本对比例旨在制备SA-BC@FeSi-SRB材料，即与实施例4不同之处在于：不采用硫和硅对零价铁进行修饰。具体步骤如下：
首先，将2.3g 生物碳和4.90gFeCl3加入到盛有150mL去离子水的三角瓶中震荡摇匀12h，转入2L的圆底三口烧瓶中，向其通入氮气30min以完全排除氧气，得到第一混合物。
其次，称取7.6g的NaBH4和0.2mL硅胶（wt=30%）到250mL去离子水中，在氮气保护和磁力搅拌下混合得到第二混合物。将第二混合物滴加至第一混合物中，滴加速率为5mL/min，滴加完后继续反应30min，真空抽滤获得黑色颗粒物质为BC@FeSi，将其立即转入到真空干燥箱中，60℃干燥备用。
最后，称取0.1g上述制备的BC@FeSSi，和5mL浓度为109CFU/mL硫酸盐还原菌（SRB）悬浮液、5mL 4%海藻酸钠（SA）溶液充分混合，然后用1mL的注射器滴入到4%CaCl2溶液中，获得球状SA-BC@FeSi-SRB复合材料。
试验例1
测试实施例4和对比例4-6中的氧化速度，以实施例4和对比例4为例进行测试，结果见图1，氧化速度测试方法：颜色对比。
图1中的测试图片设为灰度后颜色不易分辨，从原始彩色图片中可以看出，左侧的（SA-BC@Fe材料）的液体呈浅黄色，右侧的（SA-BC@FeSSi-SRB材料）的液体呈无色。在对比例5和对比例6进行测试时，与对比例4结果相似，但是相比于对比例4颜色变黄所需时间要更长。
从测试结果可以看出，采用本发明实施例中的SA-BC@FeSSi-SRB材料能够有效避免零价铁的快速氧化，相比于SA-BC@Fe、SA-BC@FeSSi以及SA-BC@Fe-SRB效果均要理想。
试验例2
测试实施例4中制备的SA-BC@FeSSi-SRB对金属的钝化效果，结果见图2，测试方法：收集重金属-有机物复合污染土壤，测其重金属和有机物污染背景值。然后开展实验室修复实验，用250mL烧杯装200g污染土壤，加入2g上述制备修复材料（1%），每组3个平行，7d后测其修复指标，评价材料修复效果。取修复后土壤2g，加入40mL 0.1M乙酸提取液，震荡18h，离心获得上清液，用火原子吸收仪(AAS)测其溶液重金属含量。
从图2中可以看出，SA-BC@FeSSi-SRB复合材料对重金属的钝化效果很好，对Cr钝化率达到了98%，对Ni的钝化效果达到了82%，对Pb、Cd和Cu的钝化效果也达到了34-60%之间。
试验例3
测试实施例4中制备的SA-BC@FeSSi-SRB对金属的钝化效果，结果见图3，测试方法：收集重金属-有机物复合污染土壤，测其重金属和有机物污染背景值。然后开展实验室修复实验，用250mL烧杯装200g污染土壤，加入2g上述制备修复材料（1%），每组3个平行，7d后测其修复指标，评价材料修复效果。取修复后土壤2g，用丙酮萃取液萃取，旋蒸浓缩，气质联用(HPLC)测其有机物浓度，测定条件：波长254nm，250*4.6nm柱，进样速率0.6ML/min。
从图3中可以看出，该SA-BC@FeSSi-SRB复合材料可以快速降解有机物，7天对Nap（萘）、Phr（芘）、Ant（蒽）、Phe（菲）、Flu（荧蒽）等有机物的降解率都在95%以上。
试验例4
测试实施例4-7以及对比例1-6中对金属的钝化效果和降解有机物的能力，同时测试材料的有效治理时间，测试结果见表1-2。
表1 材料金属钝化性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 材料有机物降解性能测试结果
Figure 591835DEST_PATH_IMAGE002
由表1和2可知，采用本发明实施例中的制备方法制备的材料对金属具有长期的钝化效果，对有机物也具有长期的降解效果。对比实施例4和5可知，采用制备成球形的使用周期更长；对比实施例4和实施例6-7可知，生物碳和FeSSi的质量比对材料性能有一定影响。
对比实施例4和对比例1-3可知，采用本发明实施例中提出的生物碳为负载材料为宜，在此情况下可以获得更理想的产品性能；对比实施例4和对比例4-7可知，本发明是通过零价铁、硫单质和硫酸盐还原菌的配合达到优异的治理效果。
综上所述，本发明提供的一种用于重金属-有机物修复的复合材料，其通过硫修复的零价铁材料和硫酸盐还原菌的配合，避免了零价铁在治理过程中快速氧化的缺点，降低了其生物毒性，能够实现反复钝化重金属、快速降解有机物的目的，达到高效持久修复的效果。
本发明还提供的一种用于重金属-有机物修复的复合材料的制备方法，其利用单质硫和硅修饰的零价铁材料进行负载后和硫酸盐还原菌形成复合材料，达到更好的修复效果，并能够持久地进行土壤修复。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (17)

1.一种用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，其包括硫酸盐还原菌、负载介质和功能材料，所述功能材料负载于所述负载介质上，所述功能材料为单质硫和硅修饰的零价铁材料；
所述负载介质为生物炭，所述生物炭和所述功能材料的质量比为1:0.5-1.5，所述硫酸盐还原菌在所述复合材料中的浓度为107-1011CFU/g；
所述复合材料的制备过程包括：将生物炭、三价铁离子和水混合后形成第一混合物；将硼氢化钠、连二亚硫酸钠、硅胶和水混合形成第二混合物；将所述第二混合物加入至所述第一混合物中反应，然后再进行过滤和干燥得到中间体材料；将所述中间体材料与硫酸盐还原菌混合；
所述中间体材料与所述硫酸盐还原菌混合过程包括如下步骤：将所述中间体材料、硫酸盐还原菌悬浮液和海藻酸钠溶液混合以形成第一成形液；将所述第一成形液滴加至氯化钙溶液中以形成球形材料；球形的所述复合材料还包括海藻酸钙，所述硫酸盐还原菌、所述负载介质和所述功能材料均被所述海藻酸钙包覆；所述第二混合物加入所述第一混合物中是采用滴加的方式进行，滴加速率为4-6mL/min，滴加完后继续反应20-40min；所述第二混合物和所述第一混合物反应过程是在氮气保护下进行；
在所述第一混合物的制备过程中是将所述生物炭、所述三价铁离子和所述水搅拌混合10-14h后，通入氮气以排除混合物中的氧气；其中，所述三价铁离子对应的原料为三氯化铁或硝酸铁。
2.根据权利要求1所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述生物炭和所述功能材料的质量比为1:0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述硫酸盐还原菌在所述复合材料中的浓度为108-1010CFU/g。
4.根据权利要求1所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，干燥温度为50-70℃。
5.根据权利要求1所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述三价铁离子对应的原料为三氯化铁。
6.根据权利要求5所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，在所述第一混合物中所述三氯化铁的质量分数为2.5-3.5%。
7.根据权利要求1所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述硫酸盐还原菌悬浮液的浓度为106-1010CFU/mL。
8.根据权利要求7所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述硫酸盐还原菌悬浮液的浓度为107-109CFU/mL。
9.根据权利要求1所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述海藻酸钠在所述第一成形液中的质量分数为1-3%。
10.根据权利要求9所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述海藻酸钠在所述第一成形液中的质量分数为1-2%。
11.根据权利要求1所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述氯化钙溶液中氯化钙的质量分数为2-5%。
12.根据权利要求11所述的用于重金属-有机物修复的复合材料，其特征在于，所述氯化钙溶液中氯化钙的质量分数为3-4%。
13.权利要求1-12中任一项所述的用于重金属-有机物修复的复合材料在土壤修复过程中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，土壤中含有重金属和/或有机物。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述复合材料对铬的钝化率为96-99%，对镍的钝化率为80%以上，对铅、镉和铜的钝化率均为34-60%。
16.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述复合材料对有机物萘、芘、蒽、菲和荧蒽的降解率均在95%以上。
17.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述复合材料的修复效果持续持续时间为6个月以上。
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