CN104478004B - 改性FeS纳米微粒及其制备方法和应用 - Google Patents
改性FeS纳米微粒及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种改性FeS纳米微粒及其制备方法和应用,其中改性纳米FeS微粒包括FeS纳米微粒和交联聚乙烯吡咯烷酮,交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于FeS纳米微粒表面形成壳核结构,交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比为0.1~0.5∶1.1。改性FeS纳米微粒的制备方法具体为,将交联聚乙烯吡咯烷酮溶液与FeCl2·4H2O溶液通N2搅拌混合,然后再在通N2条件下逐滴滴加Na2S·9H2O溶液,搅拌得到改性FeS纳米微粒。本发明提供的改性FeS纳米微粒反应活性高,比表面积大,FeS纳米微粒的Fe2+和S2-都具有还原特性、可应用于含铬废水的处理,相比于目前广泛应用的零价铁纳米微粒处理效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及重金属废水处理技术领域,尤其涉及一种改性FeS纳米微粒及其制备方法,还涉及该改性FeS纳米微粒去除水体中重金属铬的应用。
背景技术
重金属是一类残留累积性污染物,随着采矿、冶炼、电镀、化工、电子、制革等行业的发展,铬污染物泄露事故的增多,民用固体废弃物肆意堆放和填埋以及大量农药、化肥的施用,使铬污染物进入水体,对环境的污染越来越严重。在重金属污染种类中,铬污染的普遍性排在第2位,仅次于铅。重金属铬也是我国环境优先控制污染物之一,其中Cr(VI)毒性强,可比Cr(III)毒性高出100倍,铬在体内蓄积,先以六价铬的形式渗入细胞,然后再细胞内还原为三价铬而构成“终致癌物”,与细胞内大分子相结合,引起遗传密码的改变,进而引起细胞的突变和癌变。研究表明通过饮用水摄入的可溶态Cr(VI)有可能对人体产生潜在的致毒和致癌作用。因此,对含铬废水的处理已成为铬生产和应用工业中一个必须要解决的环境问题。现阶段应用于含铬废水处理主要有化学法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法等技术,但存在费用较高、易产生二次污染等缺点。因此,多年来人们一直在致力于高效经济型含铬废水处理技术和工艺的研究与开发。
纳米技术是在20世纪80年代发展起来的,近年来,纳米铁系材料为污染物的处理带来了新的颇具潜力的方法。目前,纳米零价铁和硫铁对Cr(VI)的修复处理得到了大量的研究,但尚未出现FeS处理Cr(VI)的研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种去除效率高、处理工艺简单、成本低、并能有效去除废水中Cr(VI)的改性FeS纳米微粒,还提供了一种制备工艺简单的改性FeS纳米微粒的制备方法,还提供了该改性FeS纳米微粒在去除水体中重金属铬的应用,具有操作简便的优势。
为解决上述技术问题,提供了一种改性FeS纳米微粒,改性纳米FeS微粒包括FeS纳米微粒和交联聚乙烯吡咯烷酮,交联聚乙烯吡咯烷酮包裹与FeS纳米微粒表面形成壳核结构,交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比为0.1~0.5∶1.1。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了上述的改性FeS纳米微粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)添加到超纯水中,通N2搅拌得到交联聚乙烯吡咯烷酮溶液;
(2)将所述交联聚乙烯吡咯烷酮溶液与FeCl2·4H2O溶液通N2搅拌混合得到混合溶液;
(3)然后再在通N2条件下将Na2S·9H2O溶液逐滴滴加到上述混合溶液中,搅拌得到改性FeS纳米微粒。
上述的制备方法,优选的,步骤(1)中交联聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.1~0.5g/50ml。
上述的制备方法,优选的,步骤(2)中FeCl2·4H2O溶液的浓度为2.49g/12.5ml。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中Na2S·9H2O溶液的浓度为3g/12.5ml。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中搅拌时间为60min。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了上述的改性FeS纳米微粒或上述制备方法制备得到的改性FeS纳米微粒在去除水体中重金属铬的应用,将改性FeS纳米微粒按1~2g/L干重的加入到含铬废水中,进行恒温振荡处理,然后将处理后的含铬工业废水调节至中性后排放,完成对含铬工业废水的处理。
上述的应用,优选的,恒温振荡处理的温度为30℃~35℃,前述恒温振荡处理的时间30min~60min,转速为150~300rpm。
上述的应用,优选的,含铬废水的pH值为3~7。
上述的应用,优选的,含铬废水中铬的浓度为10mg/L~500mg/L。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)FeS纳米微粒反应活性高,比表面积大,相比于目前广泛应用的零价铁纳米微粒,FeS纳米微粒的Fe2+和S2-都具有还原特性,应用过程中可氧化的表面基被铬溶液氧化,从而为还原吸附作用提供了驱动力,极大的促进了Cr(VI)的还原降解污染物的速率更快,处理效果更好。同时,与传统生物处理(SRB法)除铬比较,具有污泥量少、出水COD低、能保证COD达标排放、运行管理方便等优点。
(2)采用PVPP对FeS进行表面修饰后,FeS纳米微粒的稳定性增强,在空气中可保存时间也得到提升。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2的改性FeS纳米微粒与对比例1中未改性的FeS纳米微粒保存24小时后氧化效果对比图。
图2为本发明实施例4中不同反应时间和pH值条件下改性FeS纳米微粒对含铬废水的效果图。
图3为本发明实施例5中改性FeS纳米微粒去除前后Cr(VI)的变化图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
(1)分别称取0.1~0.5gPVPP添加到50ml超纯水中,通氮气搅拌10min得到PVPP溶液;
(2)称取2.49gFeCl2·4H2O,溶解于12.5ml去氧超纯水中得到FeCl2·4H2O溶液,将FeCl2·4H2O溶液加入到上述PVPP溶液中,通氮条件下搅拌10min得到混合溶液;
(3)称取3gNa2S·9H2O,溶解于12.5ml去氧超纯水中得到Na2S·9H2O溶液,将Na2S·9H2O溶液逐滴滴加到上述混合溶液中,通氮条件下搅拌60min;
(4)然后自然沉降,用无氧超纯水洗涤3次,得到约1.2g的FeS-PVPP纳米微粒(即改性FeS纳米微粒),将1.2g的FeS-PVPP纳米微粒分散于120ml无氧超纯水中制备改性FeS纳米微粒悬浮液。
按照实施例1制备方法制备得到的改性FeS纳米微粒,交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于FeS纳米微粒表面形成壳核结构,交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比为0.1~0.5∶1.1。
对比例1
(1)称取2.49gFeCl2·4H2O,溶解于12.5ml去氧超纯水中,加入到50ml去氧超纯水中,通氮条件下搅拌10min;
(2)称取3gNa2S·9H2O,溶解于12.5ml去氧超纯水中,逐滴滴加到上述溶液中,通氮条件下搅拌60min;
(3)自然沉降,无氧超纯水洗涤3次,得到1.1gFeS纳米颗粒分散于110ml无氧超纯水中,制备FeS纳米微粒悬浮液。
分别将1.0ml实施例1中浓度均为1.2g/120ml,交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比分别为0.1~0.5∶1.1的改性FeS纳米微粒悬浮液和1.0ml对比例1中浓度为1.1g/110ml的FeS纳米微粒悬浮液加入到含Cr(VI)废水中(Cr(VI)浓度为100mg/L),在35℃、150rpm条件下进行恒温振荡处理1h,然后用0.45μm滤膜过滤,取过滤后的溶液经紫外可见光光谱仪测定废水中残余的Cr(VI),结果见下表1。
表1:不同PVPP与FeS质量比的FeS纳米微粒对Cr(VI)的处理效率表
PVPP∶FeS质量比 | 0∶1.1 | 0.1∶1.1 | 0.25∶1.1 | 0.5∶1.1 |
Cr(VI)处理效率 | 90.63% | 98.37% | 99.86% | 99.92% |
由表1可见,经PVPP改性后,FeS对Cr(VI)的处理效率得到加强,且随着PVPP与FeS质量比的增加,去除效率也同步增加。考虑到材料制备的经济效益,选择PVPP∶FeS比值为0.25∶1.1作为最佳配比。
实施例2
(1)称取0.25gPVPP添加到50ml超纯水中,通氮气搅拌10min得到PVPP溶液。
(2)称取2.49gFeCl2·4H2O,溶解于12.5ml去氧超纯水中得到FeCl2·4H2O溶液,将FeCl2·4H2O溶液加入到上述PVPP溶液中,通氮条件下搅拌10min得到混合溶液。
(3)称取3gNa2S·9H2O,溶解于12.5ml去氧超纯水中得到Na2S·9H2O溶液,将Na2S·9H2O溶液逐滴滴加到上述混合溶液中,通氮条件下搅拌60min。
(4)然后自然沉降,用无氧超纯水洗涤3次,得到约1.2g的FeS-PVPP纳米微粒(即改性FeS纳米微粒),将1.2g的FeS-PVPP纳米微粒分散于120ml无氧超纯水中制备改性FeS纳米微粒悬浮液。
按照实施例2制备方法制备得到的改性FeS纳米微粒,交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于FeS纳米微粒表面形成壳核结构,交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比为0.25∶1.1。将实施例2中的改性FeS纳米微粒和对比例1中未经改性的FeS纳米微粒保存24h后,考察微粒表面的氧化情况(氧化结果参见图1)。从图1可发现,FeS上层出现了一层很明显的黄色层,这是由于FeS在空气中被氧化形成的,而改性FeS纳米微粒中几乎看不到被氧化的黄色产物生成,说明经PVPP表面修饰后,改性FeS纳米微粒在空气中的稳定性得到明显提升。
实施例3
分别将实施例2制备得到的改性FeS纳米微粒和对比例1制备得到的FeS纳米颗粒对含铬废水进行处理,具体操作步骤如下:
含Cr(VI)废水的准备:含铬废水的浓度分别为10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L,pH值范围为2.8~3.1。
分别将1.0ml实施例2中浓度为1.2g/120ml的改性FeS纳米微粒悬浮液和1.0ml对比例1中浓度为1.1g/110ml的FeS纳米微粒悬浮液加入到上述不同浓度的含Cr(VI)废水中,在35℃、150rpm条件下进行恒温振荡处理1h,然后用0.45μm滤膜过滤,取过滤后的溶液经紫外可见光光谱仪测定废水中残余的Cr(VI),结果见下表2。
表2:FeS纳米微粒和改性FeS纳米微粒对不同浓度Cr(VI)的处理效率表
Cr(VI)浓度(mg/L) | 10 | 50 | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
对比例1 | 93.56% | 92.43% | 91.51% | 82.54% | 71.56% | 64.74% | 61.06% |
实施例1 | 98.59% | 99.33% | 99.82% | 91.09% | 79.53% | 71.30% | 70.04% |
从表1的结构可知:本实施例的改性FeS纳米微粒对Cr(VI)的处理效果明显好于未修饰的FeS纳米微粒。
实施例4:考察溶液pH值对Cr(VI)去除的影响。
将实施例2中制备得到的改性FeS纳米微粒悬浮液按2g/L用量添加到Cr(VI)浓度为200mg/L的含铬工业废水中,利用0.5M的HNO3或0.5MNaOH溶液调节pH值分别为3.0、5.0、7.0,然后在35℃、150rpm下恒温振荡处理1h后,直接过滤分离后滤出的含铬工业废水调节至中性后排放,完成对含铬工业废水的处理。
将经过上述处理的含铬工业废水用0.45μm滤膜过滤,用紫外分光光度计测定未被吸附的Cr(VI)浓度。测定结果参见图2:由图2可见,当pH值为3时,处理1h后Cr(VI)去除率达99.93%,当pH值上升至5.0和7.0时,去除率降低至78.07%和68.86%,因此最佳吸附pH值为3.0。
实施例5:改性FeS纳米微粒去除Cr(VI)的稳定性研究
为考察改性FeS纳米微粒去除Cr(VI)的稳定性,选择几种常见的氧化剂和还原剂加入到Cr(VI)浓度分别为50mg/L、100mg/L的含铬废水中,调节pH值至3.0~3.5,然后将实施例2的改性FeS纳米微粒按2g/L添加到上述含铬废水中,在30℃、150rpm下恒温振荡处理1h,1h后取样测定不同氧化剂或还原剂存在条件下改性FeS纳米微粒对Cr(VI)的去除效率,结果如下表3所示。
表3:含铬废水中氧化还原剂存在对FeS-PVPP对Cr(VI)去除效率的影响结果表
结果可以发现在氧化剂存在条件下,改性FeS纳米微粒对Cr(VI)的去除稍有降低,如在KMnO4存在下,50mg/LCr(VI)的去除效率从93.51%下降至91.09%。但是还原剂的添加能促进改性FeS纳米微粒对Cr(VI)的去除,如抗坏血酸存在条件下50mg/LCr(VI)的去除效率从93.51%升至96.44%。因此,实验说明,不管是在氧化剂还是还原剂的存在条件下,改性FeS纳米微粒对Cr(VI)的去除效果都在90%以上,说明改性FeS纳米微粒应用于Cr(VI)污染处理过程中稳定性好。
图3为实施例2的改性FeS纳米微粒去除前后Cr(VI)的变化图,其中Cr(VI)浓度为100mg/L,去除时间为60min,从图3中可知,本发明的改性FeS纳米微粒对Cr(VI)去除效果明显。
在本发明中,改性FeS纳米微粒的添加量为1~2g/L(按干重计),恒温振荡处理的温度为30℃~35℃,恒温振荡处理的时间30min~60min,转速为150~300rpm均可实施例,并达到相同或相似的技术效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (5)
1.一种改性FeS纳米微粒的制备方法,其特征在于,所述改性纳米FeS微粒包括FeS纳米微粒和交联聚乙烯吡咯烷酮,所述交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于所述FeS纳米微粒表面形成壳核结构,所述交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比为0.1~0.5∶1.1;改性FeS纳米微粒的制备方法包括以下步骤:
(1)交联聚乙烯吡咯烷酮添加到超纯水中,通N2搅拌得到交联聚乙烯吡咯烷酮溶液;
(2)将所述交联聚乙烯吡咯烷酮溶液与FeCl2·4H2O溶液通N2搅拌混合得到混合溶液;
(3)然后再在通N2条件下将Na2S·9H2O溶液逐滴滴加到所述混合溶液中,搅拌得到改性FeS纳米微粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中交联聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.1~0.5g/50ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述FeCl2·4H2O溶液的浓度为2.49g/12.5ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中Na2S·9H2O溶液的浓度为3g/12.5ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中所述搅拌时间为60min。
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