CN113461215A - 连续流高级氧化处理高浓度有机废水评测装置和评测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续流高级氧化处理高浓度有机废水评测装置和测评方法，评测装置包括预处理单元，高级氧化深度处理单元，过滤澄清单元，流体动力单元；其中：预处理单元包括多级串联的聚结过滤柱和吸附柱，用于去除非溶解性石油烃、悬浮物及降低溶解性有机污染物浓度；流体动力单元包括储液桶，用于提供流体动力和计量；高级氧化深度处理单元包括多级串联的催化降解柱，用于深度降解有机污染物；过滤澄清单元包括多级过滤澄清柱，用于过滤及吸附去除溶出的催化剂颗粒及金属离子。本发明具有评测迅速、便于工程放大的优点，适用于含有多种污染物的有机废水处理，能够快速测评有机废水的处理效果。

Description

连续流高级氧化处理高浓度有机废水评测装置和评测方法

技术领域

本发明属于有机废水处理的环保领域，具体涉及一种连续流高级氧化处理高浓度有机废水评测装置。

背景技术

来自于石油化工、焦化、制药、印染等众多行业的废水中含有大量石油烃、固体悬浮物、高浓度溶解性有机污染物等，其中，大部分溶解性有机污染物具有一定的稳定性和生物毒性，可对水体造成持久性污染。如何实现难降解有机污染物的深度去除，是工业废水处理的难题之一。

高级氧化技术因工艺简单、反应速率快、处理效率高等优势，在有机废水的深度处理中受到广泛关注。但是，氧化降解过程会受到石油烃、固体悬浮物等杂质物质的干扰，使其水处理效率降低、氧化剂的利用率难以提高，同时还会导致催化剂的活性组分被屏蔽而降低催化性能和使用寿命。目前已有专利中，针对难降解有机废水，中国发明专利“CN202010297553.3一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-MnFe₂O₄尖晶石催化剂及其制备方法和应用”，仅聚焦催化剂的设计和制备，缺少连续流高级氧化处理废水装置的相关应用；中国发明专利“CN202011549136.X一种用于高浓度、难降解有机废水处理的 MPUV高级氧化系统”，仅针对于溶解性有机污染物的深度处理，未涉及到固体悬浮物的去除；中国发明专利“CN202020209008.X含氟有机废水处理装置”，具有较为完整的反应装置设计，但是缺少对脱落催化剂颗粒的后处理过滤装置。

发明内容

本发明针对含有大量石油烃、固体悬浮物、以及高浓度难降解有机污染物的废水深度处理，高级氧化技术因污染物含量和种类、废水成分组成、催化剂活性组分、氧化剂用量等因素不同，使其废水处理性能受到影响，提供一种连续流高级氧化处理高浓度有机废水评测装置，利用预处理单元实现对石油烃和固体悬浮物的净化，高级氧化深度处理单元对溶解性有机污染物进行进一步氧化降解，利用过滤澄清单元去除脱落的催化剂避免二次污染，最终实现对不同高级氧化体系处理废水效能的分析。本测评装置可用于对高级氧化废水处理工程装置的参数优化、催化剂性能调控、以及废水处理量进行快速测评。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种连续流高级氧化处理高浓度有机废水评测装置，包括预处理单元、流体动力单元、高级氧化深度处理单元、过滤澄清单元；其中：

所述预处理单元包括串联的多级聚结过滤柱和多级吸附柱，所述过滤柱和吸附柱串联设置，所述聚结过滤柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，所述吸附柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，所述聚结过滤柱的出水口连通所述吸附柱的进水口，所述聚结过滤柱内填充有过滤材料，所述吸附柱内填充有吸附材料；

所述流体动力单元包括储液桶，所述储液罐的下部开有出水口、上部开有进水口和回水口，所述储液罐的进水口与所述吸附柱的出水口连通；

所述高级氧化深度处理单元包括多级串联的催化降解柱，所述催化降解柱内部填充有催化剂；所述催化降解柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，第一个所述催化降解柱的进水口和所述储液桶的出水口通过连接管路连接，最后一个所述催化降解柱的出水口连通所述储液桶的回水口；

所述过滤澄清单元包括多级串联的过滤澄清柱，所述过滤澄清柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，第一个所述过滤澄清柱的进水口和最后一个所述催化降解柱的出水口以及所述储液桶的出水口连通。

本发明进一步设置为，所述储液桶的出水口设有计量泵，第一个所述催化降解柱的进水口和所述储液桶的出水口之间的连接管路上、第一个所述过滤澄清柱的进水口均装有流量计。

本发明进一步设置为，所述聚结过滤柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-4根，所述过滤材料为颗粒、纤维、过滤滤芯中的一种或多种材料的组合。

具体地，所述颗粒包括石英砂、玻璃砂、砂石等硬质颗粒滤料；所述纤维包括高分子纤维、金属纤维、彗星式纤维滤料等软性纤维滤料；所述过滤滤芯包括陶瓷膜、烧结滤芯、楔形滤芯等滤芯材料。

更进一步地，所述颗粒为不规则状小颗粒，尺寸为0.2-2mm；所述纤维滤料为2-500μm的纤维及纤维与颗粒的联合体；所述过滤滤芯的过滤精度 0.5-200μm。

本发明进一步设置为，所述吸附柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-6根。

具体地，所述吸附材料为硅藻土、煤质活性炭、椰壳质活性炭、活性炭滤芯、活性炭基底的改性材料、分子筛、大孔树脂中的一种或多种材料的组合。

更进一步地，所述硅藻土尺寸为5-5000μm，煤质活性炭尺寸为0.05-5 mm，椰壳质活性炭尺寸为0.05-5mm，大孔树脂尺寸为0.3-5.0mm。

本发明进一步设置为，所述催化降解柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-8根。

本发明进一步设置为，所述催化剂为具有三维多孔结构的无机陶瓷膜状、颗粒状、凝胶柱状复合材料，尺寸为6mm*10mm-60mm*10mm，孔隙率40％-90％，比表面积为500-5000m²/g。

本发明进一步设置为，所述三维多孔催化剂的孔道内负载有用于氧化剂活化分解的活性组分，所述活性组分为金属氧化物或金属硫化物，如氧化铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化铜、氧化锰、硫化钼、硫化钨、硫化锌、硫化硒等，其尺寸优选为20nm-500nm。

本发明进一步设置为，所述过滤澄清柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-6根；过滤澄清柱内填充过滤及吸附材料，所述过滤及吸附材料为硅藻土、纤维滤料、颗粒滤料、柱状活性炭滤芯、以及离子吸附树脂中的两种或多种材料的混合，可参考聚结过滤柱内的过滤材料和吸附柱内的吸附材料进行组成和组分的调整；所述过滤澄清柱对水流冲击脱落的催化剂粉末过滤的中值粒径<1μm，对溶出的金属离子吸附至低于1mg/L。

需要说明的是，本发明的聚结过滤柱、吸附柱、催化降解柱、过滤澄清柱的大小和尺寸比例可以一样或者不一样，每一个柱子分上中下三段，上下段是进出水用的，中间段是放置填料用的，上下段与中间段之间放置有滤水帽，防止滤料上去或下去导致流失。

本发明还提供了利用上述评测装置进行的评测方法，包括以下步骤：

(1)石油烃含量<2000mg/L、COD<100000mg/L、悬浮物<200mg/L 的有机废水经过所述聚结过滤柱，去除废水中的非溶解性石油烃、悬浮物杂质，聚结过滤后废水中石油类含量<10mg/L，悬浮物过滤的中值粒径<1.5 μm；再经过所述吸附柱去除高浓度有机废水中的有机物，吸附后废水的COD 值降低至<15000mg/L；

(2)所述高级氧化深度处理催化降解后废水COD值<50mg/L；

(3)经所述过滤澄清单元过滤澄清后的水中金属离子含量低于排放标准、浊度值<5NTU。

本发明进一步设置为，进入所述聚结过滤柱的有机废水的pH值控制在5-9。

本发明的评测装置具有评测迅速、便于工程放大的优点，适用于含有硝基化合物、偶氮化合物、杂环化合物等污染物的制药、印染、皮革、钻井、化工、焦化等工业中高浓度的有机废水处理，能够快速测评连续流高级氧化技术处理高浓度有机废水的效果，并实现对过滤材料、催化剂、操作参数的优化。特别地，本发明的测评装置适用于石油烃含量<2000mg/L、 COD<100000mg/L、悬浮物<200mg/L的有机废水进料，处理量为5-15L/h，根据处理后的净化水中各污染物的含量及去除效率，用以对聚结过滤材料、催化剂、操作参数等进行优化。

附图说明

图1为发明的流程示意图；

图2为本发明实例1的评测装置示意图；

图3为本发明实例1的聚结过滤柱、吸附柱、降解柱或者过滤澄清柱的结构示意图。

其中，1-1、聚结过滤柱；1-2、吸附柱；2-1、催化降解柱；3-1、过滤澄清柱；4-1、计量泵；4-2、储液桶；4-3、流量计。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例以图1中所示的评测装置对印染废水处理为例。本实施例提供一套废水处理量10L/h的测评装置(图2)。

聚结过滤柱1-1示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为1根，内部填充500mm厚度的纤维滤料，截面平均流速为0.001m/s。吸附柱1-2示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为1 根，其中，上部和下部的150mm部分用于进水和出水，放置滤水帽，防止内部填充物质流失。内部填充500mm厚度的尺寸为1mm的活性炭吸附颗粒和大孔吸附树脂，其中m活性炭：m树脂＝1：1。催化降解柱2-1示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为4根，内部填充三维多孔结构的石墨烯基凝胶材料作为催化剂，催化剂内部负载了四氧化三铁作为活性组分用于氧化剂的活化分解，负载比例为m石墨烯：m四氧化三铁＝ 1：5。过滤澄清柱3-1示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为2根，内部填充500mm厚度的离子吸附树脂。

此外，本实验以某工厂印染废水为处理对象(COD约为32000mg/L)，以H₂O₂为氧化剂，通过硫酸和氢氧化钠调节使有机废水pH至弱酸性。测试发现，预处理单元通过物理吸附和过滤方式，可去除62％左右的COD；经过高级氧化深度处理单元，通过化学氧化方式，可使废水COD去除至50 mg/L以下，去除率达到99.8％以上；催化降解柱2-1出口的废水含有0.8mg/L 的铁离子，经过过滤澄清柱3-1内的离子吸附树脂处理之后，最终出水COD <50mg/L，铁离子含量<0.1mg/L。

实施例2

本实施例以图1中所示的评测装置对含酚废水处理为例。本实施例提供一套废水处理量10L/h的测评装置(图2)。

聚结过滤柱1-1示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为2根，其中，上部和下部的150mm部分用于进水和出水，放置滤水帽，防止内部填充物质流失。内部填充500mm厚度的纤维滤料，截面平均流速为0.002m/s。吸附柱1-2示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为2根，内部填充500mm厚度的活性炭颗粒和硅藻土颗粒，其中 m活性炭：m硅藻土＝5：1，颗粒粒度0.5-1mm。催化降解柱2-1示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为4根。内部填充三维多孔结构的石墨烯基凝胶材料作为催化剂，催化剂内部负载了四氧化三钴作为活性组分用于氧化剂的活化分解，负载比例为m石墨烯：m四氧化三钴＝1： 5。过滤澄清柱3-1示意图如图3，内径为60mm，长度为800mm，串联数量为2根，内部填充500mm厚度的离子吸附树脂。

此外，本实验以某工厂含酚废水为处理对象(COD约为25000mg/L)，以过一硫酸盐(PMS)为氧化剂，通过硫酸和氢氧化钠调节使有机废水pH 至弱酸性。测试发现，预处理单元通过物理吸附和过滤方式，可去除65％左右的COD；经过高级氧化深度处理单元，通过化学氧化方式，可使废水 COD去除至50mg/L以下，去除率达到99.8％以上；催化降解柱2-1出口的废水含有0.15mg/L的钴离子，经过过滤澄清柱3-1内的离子吸附树脂处理之后，最终出水COD<50mg/L，钴离子含量<0.05mg/L。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续流高级氧化处理高浓度有机废水评测装置，其特征在于，包括预处理单元、流体动力单元、高级氧化深度处理单元、过滤澄清单元；其中：

所述预处理单元包括串联的多级聚结过滤柱和多级吸附柱，所述过滤柱和吸附柱串联设置，所述聚结过滤柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，所述吸附柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，所述聚结过滤柱的出水口连通所述吸附柱的进水口，所述聚结过滤柱内填充有过滤材料，所述吸附柱内填充有吸附材料；

所述流体动力单元包括储液桶，所述储液罐的下部开有出水口、上部开有进水口和回水口，所述储液罐的进水口与所述吸附柱的出水口连通；

所述高级氧化深度处理单元包括多级串联的催化降解柱，所述催化降解柱内部填充有催化剂；所述催化降解柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，第一个所述催化降解柱的进水口和所述储液桶的出水口通过连接管路连接，最后一个所述催化降解柱的出水口连通所述储液桶的回水口；

所述过滤澄清单元包括多级串联的过滤澄清柱，所述过滤澄清柱的上部和下部分别设有进水口和出水口，第一个所述过滤澄清柱的进水口和最后一个所述催化降解柱的出水口以及所述储液桶的出水口连通。

2.根据权利要求1所述的评测装置，其特征在于，所述储液桶的出水口设有计量泵，第一个所述催化降解柱的进水口和所述储液桶的出水口之间的连接管路上、第一个所述过滤澄清柱的进水口均装有流量计。

3.根据权利要求1所述的评测装置，其特征在于，所述聚结过滤柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-4根，所述过滤材料为颗粒、纤维、过滤滤芯中的一种或多种材料的组合。

4.根据权利要求1所述的评测装置，其特征在于，所述吸附柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-6根，所述吸附材料为硅藻土、煤质活性炭、椰壳质活性炭、活性炭滤芯、活性炭基底的改性材料、分子筛、大孔树脂中的一种或多种材料的组合。

5.根据权利要求1所述的评测装置，其特征在于，所述催化降解柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-8根。

6.根据权利要求1所述的评测装置，其特征在于，所述催化剂为具有三维多孔结构的无机陶瓷膜状、颗粒状、凝胶柱状复合材料，尺寸为6mm*10mm-60mm*10mm，孔隙率40％-90％，比表面积为500-5000m²/g。

7.根据权利要求6所述的评测装置，其特征在于，所述三维多孔催化剂的孔道内负载有用于氧化剂活化分解的活性组分，所述活性组分为金属氧化物或金属硫化物，其尺寸为20nm-500nm。

8.根据权利要求1所述的评测装置，其特征在于，所述过滤澄清柱为圆筒状，内径为60-100mm，长度为500-1000mm，数量为2-6根；过滤澄清柱内填充过滤及吸附材料，所述过滤及吸附材料为硅藻土、纤维滤料、颗粒滤料、柱状活性炭滤芯、以及离子吸附树脂中的两种或多种材料的混合；所述过滤澄清柱对水流冲击脱落的催化剂粉末过滤的中值粒径<1μm，对溶出的金属离子吸附至低于1mg/L。

9.根据权利要求1-8任一项所述的评测装置进行的评测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)石油烃含量<2000mg/L、COD<100000mg/L、悬浮物<200mg/L的有机废水经过所述聚结过滤柱，去除废水中的非溶解性石油烃、悬浮物杂质，聚结过滤后废水中石油类含量<10mg/L，悬浮物过滤的中值粒径<1.5μm；再经过所述吸附柱去除高浓度有机废水中的有机物，吸附后废水的COD值降低至<15000mg/L；

(2)所述高级氧化深度处理催化降解后废水COD值<50mg/L；

(3)经所述过滤澄清单元过滤澄清后的水中金属离子含量低于排放标准、浊度值<5NTU。

10.根据权利要求9所述的评测方法，其特征在于，进入所述聚结过滤柱的有机废水的pH值控制在5-9。

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