CN108840424A - 一种用于污水处理的混合材料以及污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于污水处理的混合材料，其包括零价铁，固体填料以及氧化剂；所述材料优选包括由零价铁和固体填料混合而成的固定床填充材料以及氧化剂。本发明提供的材料是通过氧化剂协同零价铁的混合填充体系高效进行污水净化，尤其是去除水体中重金属和磷；在实际应用时，将零价铁与石英砂、锰砂等填料按一定比例混合充填，可使氧化剂对床体中的零价铁实现均匀活化，显著提高床体的氧化还原电位，从而减少铁的流失，达到更为高效的重金属和磷去除，并由此显著提高出水水质。

Description

一种用于污水处理的混合材料以及污水处理方法

技术领域

本发明属于污水净化处理领域，具体涉及一种用于污水处理的混合材料以及利用所述混合材料进行污水处理的方法。

背景技术

零价铁作为一种廉价、环境友好型的还原性材料，已被广泛地用来去除和降解水体中的污染物。零价铁技术虽已成为受污染水体修复的重要技术之一，但零价铁的钝化问题，严重制约了其在实际废水中的广泛应用。

就其钝化问题，专利文献CN104341055A提出了零价铁/氧化剂协同反应体系，利用氧化剂剥蚀和活化零价铁被钝化的表面。零价铁/氧化剂/沸石协同体系对于水体中硝酸盐具有较高的去除率，体系中的氧化剂氧化剥离零价铁表面形成的钝化层，使内部电子可以连续传递到外部，通过零价铁将硝酸盐还原为氨氮，再利用沸石的高效选择性吸附去除水体中的氨氮。零价铁/氧化剂协同反应体系能快速、持续产生新鲜的铁(III)/(II)(氢)氧化物，通过吸附、沉淀、还原机理快速高效去除水体中重金属，其对重金属As、Hg、Sb、Cd的去除效果，远高于单独使用零价铁去除重金属。

针对单级布置氧化剂导致床体中零价铁的活化不均匀问题，专利文献CN107215940A等现有技术提出了多级布置氧化剂均匀活化零价铁去除重金属的水处理方法，取得了更有益的效果。针对饮用水和天然受污染水体而设计的多级耦合过滤床体的组合技术，专利文献CN107162257A、CN107572722A等提供的方案不仅提高了零价铁/氧化剂体系对硝酸盐和重金属的去除效率，还能更有效的去除有机污染物，并提高出水水质。

然而，由单一组分的零价铁填充得到的体系在氧化剂活化以及进行实际水处理时存在诸多缺陷。由于零价铁的填充密度过大，当氧化剂从床体的顶部(或者底部)布置进入，大部分氧化剂在床体顶端(或者底部)即被消耗。只有床体一端的零价铁被充分活化和氧化剥蚀，而床体内其他部位的零价铁不能与氧化剂充分接触而发生反应。由此整体上来看，床体中零价铁的活化与氧化剥蚀并不均匀，导致某处过度活化而产生多余铁基氧化物堵塞滤柱，而未能参与反应的零价铁会造成填料和床体有效体积的浪费。此外，单一组分的零价铁填充由于氧化剂在填充床的进水端就被立即消耗，床体中段和末端处于还原电位，出水呈还原态，零价铁表面产生的铁(II)(氢)氧化物容易流出，系统中Fe²⁺的泄露较为严重，出水中铁的浓度容易超标，出水的浊度较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术由单一组分零价铁填充滤床进行污水处理的缺陷，提供一种用于污水处理的混合材料。该混合材料将零价铁与固体填料混合，利用氧化剂协同活化零价铁，可以更为高效地实现水体中污染物、尤其是重金属和磷的去除。

本发明提供的混合材料所针对的污水为常见的工业或生活污水。当污水中含有重金属和/或磷时，处理效果最佳；其中，所述重金属可以是砷、硒、锑、汞、镉、铅等常见重金属。所述磷是指含有磷元素的可溶性化合物形式，如磷酸盐。

具体而言，本发明提供的用于污水处理的混合材料包括：零价铁，固体填料以及氧化剂。

优选地，本发明提供的混合材料包括：由零价铁和固体填料混合而成的固定床填充材料以及氧化剂。

本发明将零价铁与固体填料混合，即使按照单级模式布置氧化剂，也能实现氧化剂对床体中零价铁的均匀剥蚀和活化，达到高效的重金属和磷去除。与单一零价铁填充不同，零价铁和固体填料混合填充可使床体处于更高的氧化还原电位，以至于可实现完全的氧化环境中，从而减少铁的流失，显著减少铁的流失并降低出水浊度，并由此显著提高出水水质。

本发明所述零价铁可以是铁粉、铁屑、铁粒中的一种或多种混合，零价铁的尺寸范围不限，但以0.1mm～5mm为佳；零价铁的种类不限，可以为普通钢铁颗粒、生铁颗粒、海绵铁等。

本发明所述的与零价铁混合填充的固体填料必须是与氧化剂不发生反应的固体填料，具体可为石英砂、锰砂、沸石、硅胶、活性炭、活性氧化铝、无烟煤、蒙脱石、高岭土、矿石、塑料颗粒等。上述固体填料可单独与零价铁混合填充，也可以两种或者多种联合一起与零价铁混合填充。上述填料的粒径范围不限，但以0.1mm～5mm为佳。

本发明通过将零价铁与固体填料混合使用，即可克服单一使用零价铁的缺陷。本发明进一步通过大量实践发现，当零价铁与固体填料的体积比在1:1～1:20的范围内时，不但可以克服单一使用零价铁的缺陷，而且可确保床体内不同高度处的氧化还原电位均大于零，出水中亚铁浓度和总铁的流失不导致铁超标，且对目标污染物的去除率达到较高的水平。

本发明所述的氧化剂为水处理常用氧化剂，如高锰酸钾、过氧化氢、过氧化钠/钾、臭氧、氯气、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐(ClO^3-)、高铁(VI)酸盐等，上述氧化剂可单独使用，也可两种或多种联合使用。所述氧化剂可加入待净化水体，也可以配制成预活化溶液。当将氧化剂加入待净化水体流经固定床时，水体中氧化剂的浓度可在较大的范围内，当氧化剂浓度在0.01mM～0.1M范围内时，处理效率更高，且节省成本。

本发明同时提供了利用上述混合材料进行污水处理的方法。

作为可行方案之一，本发明提供的污水处理方法包括如下步骤：

(1)将所述零价铁与固体填料充分混合，填充于固定床内；

(2)在待净化污水中加入氧化剂，将含有氧化剂的水体流经所述固定床。

作为可行方案之二，本发明提供的污水处理方法包括如下步骤：

(1)将所述零价铁与固体填料充分混合，填充于固定床内；

(2)将氧化剂的水溶液流经所述滤床，再将待处理污水流经所述固定床。

采用上述任意一种方法进行污水处理后，净化后的水体从固定床的出口端流出，重金属和磷得以高效去除。当床体堵塞至一定程度后，可采用反冲洗方法清洗固定床中的填充材料。

本发明提供的混合材料以及方法与现有技术相比，具有如下显著优势：可以使固定床中的零价铁达到均匀活化和剥蚀；固体填料在固定床中与零价铁滤料混合填充，可以使得零价铁颗粒均匀分散在整个滤床中，显著降低了零价铁的填充密度，由此氧化剂流经固定床时不至于在床体一端就被消耗，而是能与床体不同高度和部位的零价铁充分接触并反应，使固定床中的零价铁达到均匀活化和剥蚀；可使床体中每一处的零价铁滤料都能够持续产生丰富的铁基腐蚀物，保证了零价铁滤料更为充分和有效的利用；避免了床体一端的局部堵塞导致总体的水头损失，能够降低床体内的水头上升速度，可显著增加有效过滤的运行时长。此外，零价铁与其他固体填料混合填充避免了氧化剂在床体一端就被消耗的弊端，可使床体末端依然残留一部分氧化剂，从而使出水保持在更高的氧化还原电位，从而减少铁的流失，显著减少铁的流失并降低出水浊度，并由此显著提高出水水质。

附图说明

图1为H₂O₂协同不同比例的零价铁-石英砂混合体系去除As(V)的效果(3BV/h)；

图2为H₂O₂协同不同比例的零价铁-石英砂混合体系去除As(V)出水中氧化还原电位(10BV/h)；

图3为H₂O₂协同不同比例的零价铁-石英砂混合体系去除As(V)出水中浊度与总铁(10BV/h)；

图4为不同浓度H₂O₂协同零价铁-石英砂混合体系去除As(V)的效果；

图5为不同浓度H₂O₂协同零价铁-石英砂混合体系去除As(V)出水中氧化还原电位；

图6为不同浓度H₂O₂协同零价铁-石英砂混合体系去除As(V)出水中浊度和总铁；

图7为H₂O₂协同零价铁-锰砂混合体系去除As(V)的效果及出水中氧化还原电位；

图8为ZVI/H₂O₂协同体系去除P的效果及出水中氧化还原电位、浊度与总铁。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下各实施例中提供的利用零价铁/氧化剂新型混合体系协同去除水体中污染物的实验于有机玻璃柱中进行，有机柱几何尺寸为30×310mm，将有机柱分为5段，每一段终点处设置1个取样口，共设置5个取样口。在混合填料的底部填充高度约为2cm的脱脂棉作为支撑层，防止混合填料漏出。零价铁与固体滤料充分混匀后填充至有机玻璃柱中，混合填料的总体积为100ml。

以下各实施例选用石英砂和/或锰砂并非限制砂的种类，适合的固体填料还包括活性炭、陶粒、沸石、无烟煤、蒙脱石、高岭土、矿石等与氧化剂不发生反应的固体填料。

以下各实施例选用过氧化氢为氧化剂，并非限制氧化剂的种类，适合的氧化剂还包括水处理常用的其他氧化剂，诸如过氧化钠/钾、臭氧、氯气、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐(ClO₃ ^-)、高铁(VI)酸盐等。

以下各实施例设置待净化水体的流速分别为3BV/h、10BV/h，并非是限制实验的流速范围，理论上较为合适的流速范围为1BV/h-20BV/h。

以下各实施例采取自上而下的方式将待净化水体流经实验柱，但并非限制固定床的流向，待净化水体还可采用自下而上的方式流经固定床。

以下实施例1～5中所涉及的含砷废水均用自来水模拟配制，自来水中余氯含量为0.18mg/L，其水质背景如表1所示，加入砷酸钠并设计砷的初始浓度为750μg/L，模拟废水的初始pH＝7.5(±0.1)。以下各实施例中以砷为例研究氧化剂协同零价铁的混合填充体系去除污染物的效果，其他污染物还包括硒、锑、汞、镉、铅等重金属。

表1：自来水中的背景离子

以下实施例6中所涉及的含磷废水也用上述自来水配制而成。在自来水中加入KH₂PO4，磷的初始浓度为1.00mg/L，模拟废水的初始pH为7.5±0.1。

实施例1

本实施例提供了一种用于污水处理的混合材料，是由零价铁、固体填料石英砂以及氧化剂H₂O₂组成；其中，由所述零价铁和固体填料以特定的比例混合作为固定床填充材料。所述比例可以为1:1、1:5、1:10或1:20，本实施例同时以二者比例1:0作为对照组。

本实施例同时提供了用所述混合材料处理含砷废水的方法，具体为：

(1)将所述零价铁与固体填料石英砂充分混合，填充于固定床内；

(2)在待净化的含砷废水中加入氧化剂H₂O₂，使其初始浓度为30μM，将含有氧化剂的水体以流速3BV/h流经所述固定床。

本实施例以石英砂为固体填料与零价铁混合填充，在流速为3BV/h、以H₂O₂为氧化剂的条件下探究铁砂比分别为1:0、1:1、1:5、1:10、1:20时As(V)的去除效果，向溶液中加入H₂O₂并使其在含砷废水中的初始浓度为30μM。

本实施例采用的氧化剂和固体填料均可用上述提到的其它常用氧化剂和固体填料，适合的固体填料还包括活性炭、陶粒、沸石、无烟煤、蒙脱石、高岭土、矿石等与氧化剂不发生反应的固体填料，适合的氧化剂还包括饮用水消毒中常用的其他氧化剂，诸如过氧化钠/钾、臭氧、氯气、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐(ClO₃ ^-)、高铁(VI)酸盐等。实验运行期间每隔2h采样，测定氧化还原电位、砷浓度、亚铁和总铁浓度、浊度等水质指标。

如图1所示，零价铁和固体填料体积比为1:0时，过滤床体自上而下的第一取样口处As去除率就达到了93.7％，大部分砷在床体上端1/5处就被去除。从第二至第五取样口，占比五分之四的床体仅贡献3-5％的As去除。这表明此时氧化剂于床体顶端即被零价铁消耗，大量铁基氧化物生成并堆积于床体上部，过滤柱各个高度和部位的零价铁并没有得到均匀剥蚀和活化。床体中部与下部的零价铁没有机会与氧化剂接触并发生反应，这一方面导致滤床局部堵塞，同时也会因为中下部床体并未发挥砷去除效应而极大浪费有效的床体积。零价铁和固体填料体积比为1:1时，床体第一取样口处As去除的贡献率为82.5％，第二取样处贡献另外的9.1％，床体第三至第四取样口处As去除率均维持在94％以上，进水中的重金属砷于床体上端3/5处几乎被完全去除(图1)。表明此时氧化剂主要被填充于床体上段五分之二的零价铁滤料所消耗，铁氧(氢)化物也主要此部分床体中产生，铁腐蚀产物的分布与单一零价铁填充(1:0)相比，变得更为均匀。零价铁和固体填料体积比为1:5和1:10时，床体第一取样口处污染物去除的贡献率分别仅为60.1％、47.2％，第二取样口处贡献率分别达到为21.1％、35.2％，第三取样贡献率分别为9.9％、10.3％，至第四、五取样口时总去除率均高达96％以上，最终污染物在床体4/5处被有效去除(图1)。表明此时氧化剂主要被填充于床体上段五分之四的零价铁滤料所消耗，过滤柱中各个高度和主要部位的零价铁都得到了一定剥蚀和活化，铁腐蚀产物的产生与分布远比单一零价铁填充(1:0)更为均匀。零价铁和固体填料体积比为1:20时，As去除率从自上而下的5个取样口处呈均匀递增趋势，滤床每一部分对As(V)去除均有显著的贡献，氧化剂与床体每部分的零价铁滤料均有接触并发生反应，铁腐蚀产物能更加均匀的分布于整个滤床，产生铁基腐蚀物(图1)。与单一零价铁填充相比，零价铁与石英砂滤料的混合填充体系避免了氧化剂随进水在床体顶部(或底部)就被过度消耗。零价铁颗粒与石英砂混合填充，随着零价铁填充密度的不断降低，氧化剂流经固定床时能与不同位置的零价铁充分接触并发生反应产生铁基腐蚀物，使固定床中各部位的零价铁达到了比较一致和均匀的活化、剥蚀。零价铁与固体滤料的混合填充体系不但保证了床体各段零价铁滤料的充分和有效利用，也可避免因氧化不均匀造成床体局部堵塞。

实施例2

本实施例提供了一种用于污水处理的混合材料以及用所述混合材料处理含砷废水的方法；与实施例1相比，区别仅在于：将含有氧化剂的水体以流速10BV/h流经所述固定床。

本实施例以石英砂为固体填料与零价铁混合填充，在流速为10BV/h、以H₂O₂为氧化剂的条件下探究铁砂比分别为1:0、1:5、1:10、1:20时As(V)的去除效果，向溶液中加入H₂O₂并使其在含砷废水中的初始浓度为30μM。

如图2所示，铁砂比为1:0时，各取样口于氧化还原电位范围为-200～+20mV之间，整个床体处于还原状态，出水水质较差，出水中总铁高达11.6mg/L(图3)，浊度达到97.2NTU(图3)；当铁砂比升至1:5时，前4个取样口处氧化还原电位为-60～+180mV之间，滤床内部的氧化还原电位显著高于铁砂比为1:0时(图2)，出水中总铁与浊度分别降低到1.11mg/L、5.07NTU(图3)；零价铁与固体滤料体积比为1:10与1:20时，整个床体内部的氧化还原电位均为正值，此时滤床整体处于氧化环境(图2)，出水中浊度分别仅为3.13NTU、1.8NTU(图3)，总铁浓度分别低至0.99mg/L、0.39mg/L(图3)，远低于铁砂比为1:0时的含量，出水水质显著提高(图3)。这是由于氧化剂在单一组分零价铁填充体系下在进水端附近就被迅速消耗，致使床体中段与末端始终处于还原环境，此时零价铁表面产生的铁基腐蚀物主要为铁(II)(氢)氧化物，易随出水外流，造成出水中铁含量超标，增加出水中的浊度。零价铁与固体滤料混合填充体系可有效避免上述情况的发生，使氧化剂不至于在进水端就被完全消耗，流经固定床时能与不同位置的零价铁充分接触，在出水口时仍有部分存余，使出水呈氧化态。此时零价铁表面主要为比较稳定的Fe(III)(氢)氧化物，避免了铁基腐蚀物随出水泄露，极大的降低了出水中总铁浓度与浊度。

实施例3

本实施例提供了一种用于污水处理的混合材料以及用所述混合材料处理含砷废水的方法；与实施例2相比，区别仅在于：在处理废水时，待处理水体中H₂O₂的初始浓度为分别为60μM、100μM、150μM或200μM。本实施例固定零价铁与固体填料的体积比为1:10，同时以二者体积比为1：0(H₂O₂的初始浓度为150μM)作为对照组。

本实施例以石英砂为固体填料与零价铁混合填充，在流速为10BV/h、铁砂比为1：10的条件下探究不同H₂O₂浓度时As(V)的去除效果。如图4所示，零价铁和固体填料体积比为1:0时，过滤床体自上而下的第一取样口处As去除率就达到了82.3％，大部分砷在床体上端1/5处就被去除。从第二至第五取样口，占比五分之四的床体仅贡献9.9％的As去除。此时氧化剂主要于床体顶端就被零价铁消耗并生成铁的腐蚀产物，造成床体中段与下端的零价铁未能与氧化剂发生有效接触和反应，从而导致床体有效体积及填料的浪费，并使废水中砷主要于床体顶端被去除，而在其他取样口处砷的去除贡献率非常小。在所有不同浓度下的H₂O₂条件下，铁砂比为1:10时砷的去除率于过滤床体自上而下的各取样口处都呈逐渐递增趋势，床体内不同部位的零价铁均与氧化剂能充分接触并发生反应生成铁氧(氢)化物，过滤柱中各个高度和主要部位的零价铁都得到了一定剥蚀和活化，从而使床体每一部分均能有效的发挥其除砷潜力和贡献(图4)。铁砂比为1:10，H₂O₂浓度为150μM时，第五个出水口中As(V)最终去除率高达96.4％，高于单一零价铁填充时砷的去除效果(图4)。铁砂填充比为1:10，氧化剂浓度在60～200μM条件下，五个取样口氧化还原电位均为正值，系统始终处于氧化电位(图5)，出水中从未出现浑浊现象，总铁浓度仅为0.22～0.53mg/L，浊度仅为0.86～2.02NTU(图6)。这主要是由于铁和砂的复合填充(1:10)显著降低了零价铁的填充密度，避免了氧化剂在床体进水端就被过度消耗，流经固定床时能与不同位置的零价铁充分接触并发生反应产生铁基腐蚀产物，使固定床中各部位的零价铁达到了均匀活化和剥蚀所致。

实施例5

本实施例提供了一种用于污水处理的混合材料，是由零价铁、固体填料锰砂以及氧化剂H₂O₂组成；其中，由所述零价铁和固体填料以体积比1:5混合作为固定床填充材料。

本实施例同时提供了用所述混合材料处理含砷废水的方法，具体为：

(1)将所述零价铁与固体填料锰砂充分混合，填充于固定床内；

(2)在待净化的含砷废水中加入氧化剂H₂O₂，使其初始浓度为30μM，将含有氧化剂的水体以流速10BV/h流经所述固定床。

本实施例以H₂O₂为氧化剂(100μM)、以锰砂为固体填料、流速为10BV/h，探究零价铁与锰砂混合体积比为1:5时对含砷废水去除的有益效果。特别说明，氧化剂和固体填料均可用上述提到的其它常用氧化剂和固体填料，适合的固体填料还包括活性炭、陶粒、沸石、无烟煤、蒙脱石、高岭土、矿石等与氧化剂不发生反应的固体填料，适合的氧化剂还包括饮用水消毒中常用的其他氧化剂，诸如过氧化钠/钾、臭氧、氯气、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐(ClO₃ ^-)、高铁(VI)酸盐等。

与零价铁/石英砂混合填充体系相比，零价铁/锰砂混合填充具有更强的除铁、除砷作用。如图7所示，实验柱连续运行500BV期间，出水中As(V)浓度始终在10μg/L以下，去除率高达99％以上。出水氧化还原电位在+80～120mV之间，总铁浓度仅为0.18mg/L，浊度仅为0.21NTU，达到了生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)。零价铁与锰砂混合填充的进一步协同效应，除了上述零价铁-石英砂所表现出来的协同机制以外，还包括锰砂本身良好的亚铁去除能力，其对砷也有一定的吸附效果。

实施例6

本实施例提供了一种用实施例5所述混合材料处理含磷废水的方法，具体为：

(1)将所述零价铁与固体填料锰砂充分混合，填充于固定床内；

(2)在待净化的含磷废水中加入氧化剂H₂O₂，使其初始浓度为100μM，将含有氧化剂的水体以流速10BV/h流经所述固定床。

本实施例所用氧化剂和辅助填料均可用上述提到的其它常用氧化剂和填料，适合的固体填料还包括活性炭、陶粒、沸石、无烟煤、蒙脱石、高岭土、矿石等与氧化剂不发生反应的固体填料，适合的氧化剂还包括饮用水消毒中常用的其他氧化剂，诸如过氧化钠/钾、臭氧、氯气、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐(ClO3-)、高铁(VI)酸盐等。

本实施例通过实践发现，单一零价铁填充体系连续运行500BV，磷去除率在95％以上(图8a)。出水氧化还原电位的范围为-103～-173mV，系统始终处于还原电位(图8c)，浊度高达27.30NTU(图8b)，总铁浓度高达12.82mg/L(图8d)，出水水质较差。零价铁与固体填料(石英砂、锰砂)体积比为1:5时，连续运行500BV期间，磷去除率均持续高达97％以上，出水磷残余浓度均降至0.05mg/L以下(图8a)，出水氧化还原电位范围均在+100～200mV之间，系统始终处于氧化状态(图8c)，浊度分别仅为0.44NTU、0.31NTU(图8b)，总铁浓度分别仅为0.25mg/L、0.14mg/L(图8d)，出水水质显著提高。

这是由于氧化剂在单一组分零价铁填充体系的进水端就被立即消耗，致使填充床中段和末端未与氧化剂充分有效接触而始终处于还原电位，此时零价铁表面产生的铁(II)(氢)氧化物容易流出，系统中Fe²⁺的泄露较为严重，出水中铁的浓度容易超标，增加出水的浊度。零价铁与固体填料的混合填充(1:5)体系可有效避免上述情况的发生，使氧化剂流经固定床时不至于在床体一端即被消耗，而是能与床体不同部位的零价铁充分接触并发生反应生成铁基腐蚀产物，使零价铁达到均匀活化和剥蚀，从而使整个床体均能有效发挥除磷潜力，显著提高磷的去除效果和出水水质。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于污水处理的混合材料，其特征在于，包括：零价铁，固体填料以及氧化剂。

2.根据权利要求1所述的混合材料，其特征在于，包括：由零价铁和固体填料混合而成的固定床填充材料以及氧化剂。

3.根据权利要求1或2所述的混合材料，其特征在于，所述零价铁为铁粉、铁屑、铁粒中的一种或多种混合；

和/或，所述零价铁为钢铁、生铁、海绵铁中的一种或多种混合；

和/或，所述零价铁的粒径为0.1mm～5mm。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的混合材料，其特征在于，所述固体填料为石英砂、锰砂、沸石、硅胶、活性炭、活性氧化铝、无烟煤、蒙脱石、高岭土、矿石、塑料颗粒中的一种或多种混合；

和/或，所述固体填料的粒径为0.1mm～5mm。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的混合材料，其特征在于，所述零价铁与固体填料的体积比为1:1～1:20。

6.根据权利要求1或2所述的混合材料，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、过氧化钠/钾、臭氧、氯气、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐、高铁酸盐中的一种或多种混合。

7.利用权利要求1～6任意一项所述混合材料处理污水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将零价铁与固体填料充分混合，填充于固定床内；

(2)在待净化污水中加入氧化剂，将含有氧化剂的水体流经所述固定床；

或，包括如下步骤：

(1)将零价铁与固体填料充分混合，填充于固定床内；

(2)将氧化剂的水溶液流经所述滤床，再将待处理污水流经所述固定床。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述待处理水体流经所述固定床的流速为1BV/h～20BV/h。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：采用反冲洗方法清洗固定床中的填充材料。

10.根据权利要求7～9任意一项所述的方法，其特征在于，所述待处理污水中含有重金属和/或磷。