CN107892397B - 异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统及调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异养‑自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，包括借助布水板分隔为上下相互连通的三室反应器；所述三室反应器自下而上顺流对应设置为SO₄ ^2‑还原室、异养ClO₄ ^‑还原室和硫自养ClO₄ ^‑还原室；所述SO₄ ^2‑还原室设有底部进水口，所述底部进水口汇流从硫自养ClO₄ ^‑还原室回流的废水以及已知COD浓度的有机废水；所述异养ClO₄ ^‑还原室布水板的下方设有中部进水口，所述中部进水口通入高浓度高氯酸盐废水；所述硫自养ClO₄ ^‑还原室的上部设有回流口和出水口。上述技术方案中各反应室的出水串通，形成连续的处理工艺；并通过在线监测设定的参数，调控各污染物在对应的反应室内反应，实现各室功能，从而提高ClO₄ ^‑的去除效率和硫的利用率，并减少SO₄ ^2‑的排出。

Description

异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统及调控方法

技术领域

本发明属于废水或污水的生物处理领域，尤其是含高氯酸盐污水的处理，具体涉及一种异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统及方法，减少出水中SO₄ ^2-的产量。

背景技术

ClO₄ ^-作为一种特殊的含能化学物质，被广泛应用于军火工业、火柴生产和烟火制造等领域。在其工业生产过程中，会有含ClO₄ ^-的废水、废渣等排入环境中，从而导致水体、土壤等环境污染。研究证明，ClO₄ ^-能够竞争性地抑制人体甲状腺对碘化物的吸收，干扰甲状腺正常的功能，进而导致甲状腺荷尔蒙激素分泌量的减少，使成人的新陈代谢失调或儿童正常的生长发育受到阻碍。因此，美国、日本等国均将其列为第一类危险物。目前，我国的多个地区也出现了不同程度的ClO₄ ^-污染问题，然而我国对该污染防治技术的研究明显滞后，必须开展相应的研究工作。

目前去除ClO₄ ^-的方法主要包括离子交换法、膜分离法、化学催化法和生物法。生物法由于其高效率、低成本等优点，已成为当前本领域的研究热点。根据所需电子供体的不同，ClO₄ ^-被生物还原主要分为异养和自养还原。异养还原ClO₄ ^-，需加有机电子供体，能处理高浓度的ClO₄ ^-，但其污泥产量高，出水有机物易造成二次污染。自养还原常以H₂、S⁰、S^2-等作为电子供体应用于ClO₄ ^-的生物还原，以S单质为电子供体研究的较多，但自养法仅适用于去除较低浓度（小于100mg/L）的高氯酸盐废水。目前对于去除较高浓度的ClO₄ ^-废水，仅仅采用异养法无法达到净化ClO₄ ^-的目的，采用异养-自养联合工艺成为目前的研究热点。

但现有技术中，异养-自养联合仍存在如下问题：①工艺基建费用高：一般异养自养联合工艺分自养和异养两个反应器，基建费用大，投资费用高；②出水SO₄ ^2-浓度高：S自养去除高氯酸盐的出水SO₄ ^2-过高的问题是净化高氯酸盐废水的瓶颈问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统及调控方法，该系统基于三室反应器，借助布水板分为功能相对独立的异养还原室、自养还原室以及SO₄ ^2-还原反应室，各反应室的出水串通，形成连续的处理工艺；并通过在线监测设定的参数，调控各污染物在对应的反应室内反应，实现各室功能，从而提高ClO₄ ^-的去除效率和硫的利用率，并减少SO₄ ^2-的排出。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案1为：

一种异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，包括借助布水板分隔为上下相互连通的三室反应器，

所述三室反应器自下而上顺流对应设置为SO₄ ^2-还原室、异养ClO₄ ^-还原室和硫自养ClO₄ ^-还原室；

所述SO₄ ^2-还原室设有底部进水口，所述底部进水口汇流从硫自养ClO₄ ^-还原室回流的废水以及已知COD浓度的有机废水；

所述异养ClO₄ ^-还原室布水板的下方设有中部进水口，所述中部进水口通入高浓度高氯酸盐废水；

所述硫自养ClO₄ ^-还原室的上部设有回流口和出水口。

进一步地，所述SO₄ ^2-还原室内填充SO₄ ^2-驯化培养的污泥，所述异养ClO₄ ^-还原室内自下而上依次填充石英砂和ClO₄ ^-驯化培养的污泥，所述硫自养ClO₄ ^-还原室内填充硫和石英砂混合填料。

上述技术方案中，所述硫自养ClO₄ ^-还原室位于三室反应器的上部，利用硫颗粒作为自养电子供体，还原ClO₄ ^-。异养ClO₄ ^-还原室位于三室反应器中部，以有机碳源如CH₃COONa作为异养电子供体，还原ClO₄ ^-。SO₄ ^2-还原室位于反应器底部，是以有机碳源如CH₃COONa作为SO₄ ^2-还原的电子供体。

传统异养-自养联合工艺去除ClO₄ ^-是将两个反应器前后串联的两级反应，上述方案是建立在“功能分区”基础之上，在反应器的1/3和2/3处分别加入布水板将反应器分别平分成三个功能区，从而建立起了集三种功能区为一体的反应器系统。硫自养ClO₄ ^-还原室内的含SO₄ ^2-废水回流至SO₄ ^2-还原室进行硫酸盐还原，同时高浓度ClO₄ ^-废水由蠕动泵进入中部的异养ClO₄ ^-还原室，在异养ClO₄ ^-还原室内，大部分ClO₄ ^-被还原，剩余的少量ClO₄ ^-进入硫自养ClO₄ ^-还原室，以此作为循环。

本发明还提供了技术方案2：

一种异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的调控方法，基于技术方案1中的系统，在线监测回流废水中硫酸根的浓度、高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度、SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度以及回流废水流量，并根据以下条件调控泵入的有机废水的流量以及高浓度高氯酸盐废水中有机碳源的投加量：

（COD_总投加+COD₁）：C_高氯酸根=0.7-0.9:1 （1）

COD₀×Q₀：（C_{回流硫酸根}×Q_回流） =3:1 （2）

其中，COD_总投加表示高浓度高氯酸盐废水中投加的有机碳源的COD浓度，单位mol/L，

COD₁表示SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度，单位mol/L，

C_高氯酸根表示高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度，单位mol/L。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：

（1）本发明通过异养-自养联合的工艺去除ClO₄ ^-，相比单独异养工艺，可以将出水剩余ClO₄ ^-完全去除，同时避免出水的二次污染，相比于单独硫自养工艺去除ClO₄ ^-负荷可以提高8-10倍；

（2）异养ClO₄ ^-还原室中还原ClO₄ ^-会产生碱度（CO₂），而硫自养ClO₄ ^-还原室还原会消耗碱度，通过异养-自养联合的工艺可以使得异养区产生的碱度作为自养区的无机碳源补充自养区生物生长，同时避免了碱度（NaHCO₃、Na₂CO₃）的投加，并使得出水pH维持在中性附近；

（3）通过硫自养ClO₄ ^-还原室废水的回流，使得SO₄ ^2-在反应器底部被SO₄ ^2-还原菌还原成S^2-、S⁰，有效的减少了出水SO₄ ^2-浓度，解决了自养生物法出水SO₄ ^2-浓度高的问题，并且通过回流增加了反应器内的上升流速，从而在自养区抑制了S歧化反应的发生，减少了SO₄ ^2-的产生；

（4）SO₄ ^2-在三室反应器底部被SO₄ ^2-还原菌还原成S^2-、S⁰，可进一步作为自养菌的电子供体去除ClO₄ ^-，S元素在反应器内被循环利用，增加了S的利用率；

（5）通过对SO₄ ^2-和COD的在线监控，调控进水碳源的量，以实现SO₄ ^2-还原、异养ClO₄ ^-去除和自养ClO₄ ^-去除三种反应在各自反应区稳定运行。

附图说明

图1为本发明实施例1中三室反应器的结构示意图；

图2为图1中布水板的平面结构示意图；

图3为三室反应器稳定运行ClO₄ ^-出水变化图；

图4为三室反应器稳定运行SO₄ ^2-出水变化图；

图5为三室反应器反应器不同HRT下出水TOC和IC图；

图6为三室反应器有无回流平均出水硫酸盐对比图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，包括借助布水板分隔为上下相互连通的三室反应器1，所述三室反应器自下而上顺流对应设置为SO₄ ^2-还原室11、异养ClO₄ ^-还原室12和硫自养ClO₄ ^-还原室13；所述SO₄ ^2-还原室11设有底部进水口11-1，所述底部进水口11-1汇流从硫自养ClO₄ ^-还原室13回流的废水以及已知COD浓度的有机废水；所述异养ClO₄ ^-还原室12布水板的下方设有中部进水口12-1，所述中部进水口12-1通入高浓度高氯酸盐废水；所述硫自养ClO₄ ^-还原室13的上部设有回流口13-1和出水口13-2。上述技术方案将各反应室串联在一个反应器内，借助布水板分隔，其结构简单、实现高浓度高氯酸盐的还原，并且产生的SO₄ ^2-在反应器底部被SO₄ ^2-还原，回流还增加了反应器内的上升流速，在自养区抑制了S歧化反应的发生。

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。

实施例1

参见图1，本实施例是一种三室的异养-自养去除ClO₄ ^-反应器，反应器的有效体积都为6.0 L，借助布水板将反应器平分为三个反应室，每个反应室的体积约为2.0 L，反应器自下而上顺流对应设置为SO₄ ^2-还原室11、异养ClO₄ ^-还原室12和硫自养ClO₄ ^-还原室13。所述布水板结构相同，布水板上设有孔内径为2 mm的通孔，厚度约为6 mm，布水板的直径比反应器的内径小1 mm。其中SO₄ ^2-还原室11的第一布水板11-2限位在三室反应器的底座上，底座上沿圆周方向间隔设置凸块，用于将布水板限位；在底座中心部位设置底部进水口11-1。异养ClO₄ ^-还原室12和硫自养ClO₄ ^-还原室13的第二布水板12-2和第三布水板13-3分别借助沿圆周间隔设置的凸块限位；异养ClO₄ ^-还原室12的第二布水板12-2下方设中部进水口12-1，用于泵入高浓度高氯酸废水。

三室反应器安装和填充方法：

首先在底座上安装第一布水板11-2，加入1.5 L经SO₄ ^2-驯化培养20 d的污泥，其SO₄ ^2-去除率在90%以上，再将SO₄ ^2-还原室注满水；

然后安装第二布水板12-2，加入300 mL的石英砂填料，并注水至与所述石英砂填料的上部持平，而后加入1.5 L经ClO₄ ^-驯化培养50 d的污泥，其ClO₄ ^-的去除效率达到100%；

最后安装第三布水板13-3，并填充1.8 L硫颗粒和石英砂混匀填料，其中，硫颗粒和石英砂的比例为3：1。

以上驯化所用污泥取自天津某污水处理厂。

为了便于监测降解效果及反应器生物活性，每个反应室的侧壁上还设有水质监测取水口11-4和污泥取样口11-3，如图1中反应器右侧所示；污泥的取样口位于各反应区中部。污泥取样口用胶塞堵上，胶塞上插有电极，用于检测反应体系中氧化还原电位的变化，进而反映出体系内发生的化学反应。同时电极可以有效的检测反应器内主要的反应体系，以便反应器调控运行。

上述反应器的启动：

利用第一蠕动泵2和第二蠕动泵3分别控制泵入到SO₄ ^2-还原室11和异养ClO₄ ^-还原室12内的有机废水和高浓度高氯酸盐废水的流量，利用回流泵4控制从硫自养ClO₄ ^-还原室13回流至SO₄ ^2-还原室11内的废水流量。开启第二蠕动泵12将高浓度高氯酸盐废水泵入至异养ClO₄ ^-还原室12内；同时回流泵4抽取SO₄ ^2-还原室13上部的废水，并与第一蠕动泵2抽取的有机废水汇流后进入底部进水口11-1，随后反应器开始运行，在线监测回流废水中硫酸根的浓度、高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度、SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度以及回流废水流量，并检测各反应室的出水水质。

本实施例中有机废水为高浓度的CH₃COONa，1000 mg/L。高浓度高氯酸盐为合成的废水，其组分主要包括：CH₃COONa（动态添加）， NaClO₄、 0.28-1.13 g/L，NH₄Cl、 0.15 g/L，K₂HPO₄·3H₂O、0.1 g/L，微量元素 0.01 ml/L（微量元素具体配方如下：EDTA、 0.4 g/L，MnSO₄·H₂O、0.6 g/L， FeSO₄·7H₂O、0.15 g/L，CaCl₂、0.15 g/L，ZnSO₄·7H₂O、 0.12 g/L，CuSO₄·5H₂O、0.03 g/L，Na₂MoO₄·2H₂O、0.02 g/L，Na₂WO₄·2H₂O、0.01 g/L，NiCl₂·6H₂O、0.02 g/L）。

CH₃COONa通过对SO₄ ^2-还原室出水COD的检测动态投加，使得异养ClO₄ ^-还原室内进水COD：ClO₄ ^-的摩尔比为0.8。通过对回流SO₄ ^2-浓度的实时监控，控制第一蠕动泵吸入的有机废水流量，使得SO₄ ^2-还原室内进水的COD与回流废水中SO₄ ^2-摩尔比为3:1。

本实施例中具体的启动参数参见表1。

表1 三室反应器的启动运行参数

反应器启动期分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四个阶段，在启动期保持HRT为12 h，逐级提高进水ClO₄ ^-负荷，由0.4 kg/(m³·d)提升至1.6 kg/(m³·d)，所对应进水ClO₄ ^-浓度分别为200、450、600、800 mg/L。每个阶段当ClO₄ ^-去除率大于95%且连续3 d以上时提高进水浓度。由于接种的污泥床1具有高效的ClO₄ ^-去除能力，反应器启动速度较快，在45 d时反应器启动成功。此时ClO₄ ^-去除率稳定在97%以上。

实施例2

在反应器启动和运行期间，对反应体系的运行参数进行调控。方法如下：

在线监测回流废水中硫酸根的浓度、高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度、SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度以及回流废水流量，并根据以下条件调控泵入的有机废水的流量以及高浓度高氯酸盐废水中有机碳源的投加量：

（COD_添+COD₁）：C_高氯酸根=0.8:1 （1）

COD₀×Q₀：（C_{回流硫酸根}×Q_回流） =3:1 （2）

其中，COD_添表示高浓度高氯酸盐废水中投加的有机碳源的COD浓度，单位mol/L，

COD₁表示SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度，单位mol/L，

C_高氯酸根表示高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度，单位mol/L。

当COD₀×Q₀：（C_{回流硫酸根}×Q_回流） =3:1时，使得SO₄ ^2-在SO₄ ^2-还原室被高效还原。（COD_添+COD₁）：C_高氯酸根的比值还可以为0.7:1或0.9:1或介于两者之间的任意比值，此时COD不是足量的，使得异养ClO₄ ^-还原室内COD得以完全去除，并去除75%-85%的ClO₄ ^-。

通过水质监测口和污泥取样口分别分析反应器中高氯酸盐的降解率、出水的总有机碳（TOC）和总无机碳（IC）、反应器出水SO₄ ^2-及S^2-的浓度。

反应器在启动稳定之后，进水高氯酸盐浓度为800mg/L，HRT（HydraulicRetention Time，水力停留时间）为12h运行20d，然后将HRT降至6h，运行30d，监测高氯酸盐去除效果，参见图3，可以发现：当HRT为12h时反应器运行20d，其ClO₄ ^-去除率稳定，出水的ClO₄ ^-均低于检测限；当HRT有12h降至6h，此时ClO₄ ^-负荷为3.2 kg/(m³·d)，ClO₄ ^-去除率在前2d下降，随后稳定，出水的ClO₄ ^-均低于检测限。

图4是反应器稳定运行SO₄ ^2-出水变化图，可以看出，硫自养ClO₄ ^-还原室13出水的IC远远低于异养ClO₄ ^-还原室12的IC，这表明有机物在异养ClO₄ ^-还原室中被消耗生成了碱度，而后碱度在硫自养ClO₄ ^-还原室中作为自养反应的无机碳源被微生物利用。同时节省了碱度（NaHCO₃、Na₂CO₃）的投加，并使得出水pH维持在中性附近。

图5为本实施例硫自养ClO₄ ^-还原室出水的SO₄ ^2-浓度变化图，在HRT为12h时出水SO₄ ^2-维持在190±20 mg/L，在HRT为6 h时，平均出水出水SO₄ ^2-为210±20 mg/L，这主要是由于HRT的减少使得进入硫自养反应式的ClO₄ ^-增加，从而增加了SO₄ ^2-的产量。但相比于无回流的对照组，由于SO₄ ^2-还原菌的作用SO₄ ^2-产量大大减少，低于250 mg/L的国家饮用水标准。

图6为有无回流的运行条件下所产生SO₄ ^2-浓度的对比，可以发现增加回流之后出水SO₄ ^2-浓度大大降低，在HRT为12 h和6 h的情况下，相比没有增加回流，SO₄ ^2-产量分别减少了50%和47%，同时出水硫化物的浓度一直维持在1 mg/L以下。这也意味着SO₄ ^2-的回收率达到了50%和53%。

综上所述，本发明通过异养-自养联合的方式去除高浓度的ClO₄ ^-，使得进水ClO₄ ^-负荷为3.2 kg/(m³·d)时，高负荷的ClO₄ ^-能够完全去除。通过异养-自养联合的方式避免了无机碳源的投加，使得出水pH维持在中性。通过对硫自养反应室内含SO₄ ^2-废水的回流，使得SO₄ ^2-还原生成S⁰、S^2-并重复利用，从而提高了填料硫颗粒的利用率，减少了出水SO₄ ^2-的浓度，从而减弱了S歧化反应导致的出水SO₄ ^2-浓度过高的问题。试验结果表明，反应器ClO₄ ^-去除负荷较S自养反应器提高5-10倍；通过硫的循环利用，反应器对硫的利用率提高50%；出水硫酸盐稳定在250 mg/L以下，符合国家饮用水标准。

Claims (9)

1.一种异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，包括借助布水板分隔为上下相互连通的三室反应器，其特征在于：

所述三室反应器自下而上顺流对应设置为SO₄ ^2-还原室、异养ClO₄ ^-还原室和硫自养ClO₄ ^-还原室；

所述SO₄ ^2-还原室设有底部进水口，所述底部进水口汇流从硫自养ClO₄ ^-还原室回流的废水以及已知COD浓度的有机废水，所述SO₄ ^2-还原室内填充SO₄ ^2-驯化培养的污泥；

所述异养ClO₄ ^-还原室布水板的下方设有中部进水口，所述中部进水口通入高浓度高氯酸盐废水，所述异养ClO₄ ^-还原室内自下而上依次填充石英砂和ClO₄ ^-驯化培养的污泥；

所述硫自养ClO₄ ^-还原室的上部设有回流口和出水口，所述硫自养ClO₄ ^-还原室内填充硫和石英砂混合填料。

2.根据权利要求1所述的异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，其特征在于所述有机废水为含1000mg/L的乙酸钠溶液。

3.根据权利要求1所述的异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，其特征在于所述高浓度高氯酸盐废水中含有0.28-1.13 g/L的NaClO₄，还包含以下成分：0.15 g/L的NH₄Cl，0.1 g/L的K₂HPO₄·3H₂O，微量元素 0.01 mL/L。

4.根据权利要求1所述的异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，其特征在于所述异养ClO₄ ^-还原室中，石英砂与ClO₄ ^-驯化培养的污泥体积比为1:4-5。

5.根据权利要求1或3所述的异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，其特征在于所述高浓度高氯酸盐废水中还含有动态投加的有机碳源，所述有机碳源的COD摩尔浓度满足以下条件：

（COD_总投加+COD₁）：C_高氯酸根=0.7-0.9:1 （1）

其中，COD_总投加表示高浓度高氯酸盐废水中投加的有机碳源的COD浓度，单位mol/L，

COD₁表示SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度，单位mol/L，

C_高氯酸根表示高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度，单位mol/L。

6.根据权利要求1所述的异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，其特征在于从硫自养ClO₄ ^-还原室回流的废水流量Q_回流与已知COD浓度的有机废水的流量Q₀满足以下条件：

COD₀×Q₀：（C_{回流硫酸根}×Q_回流） =3:1 （2）

其中，COD₀表示有机废水COD的摩尔浓度，已知，单位mol/L，

Q₀表示泵入的有机废水的流量，单位L，

C_{回流硫酸根}表示回流废水中硫酸根的浓度，单位mol/L，

Q_回流表示回流废水的流量，单位L。

7.根据权利要求1所述的异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的系统，其特征在于所述SO₄ ^2-还原室、异养ClO₄ ^-还原室以及硫自养ClO₄ ^-还原室的侧壁上分别各自设置水质监测取样口和污泥取样口，所述SO₄ ^2-还原室的顶盖设置出气口和检测口。

8.一种异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的调控方法，基于权利要求1所述的系统，在线监测回流废水中硫酸根的浓度、高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度、SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度以及回流废水流量，并根据以下条件调控泵入的有机废水的流量以及高浓度高氯酸盐废水中有机碳源的投加量：

（COD_总投加+COD₁）：C_高氯酸根=0.7-0.9:1 （1）

COD₀×Q₀：C_{回流硫酸根}×Q_回流=3:1 （2）

其中，COD_总投加表示高浓度高氯酸盐废水中投加的有机碳源的COD浓度，单位mol/L，

COD₁表示SO₄ ^2-还原室出水的COD浓度，单位mol/L，

C_高氯酸根表示高浓度高氯酸盐废水中的高氯酸根的浓度，单位mol/L。

9.根据权利要求8所述的异养-自养联合降解高浓度高氯酸盐的调控方法，其特征在于（COD_添+COD₁）：C_高氯酸根=0.8:1。

Images