CN110668639A - 一种聚甲醛生产废水零排放的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲醛生产废水零排放的处理方法。其步骤包括:将废水依次经水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元、深度处理单元、药剂除硬单元、超滤单元、离子交换单元、二级反渗透单元和蒸发单元,即可;其中,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元的出水中可生物降解有机物BCOD小于1mg/L;所述离子交换单元的出水总硬度以碳酸钙计小于0.5mg/L。本发明工艺简单高效,运行稳定、故障率低,自动化程度高,投资运行成本优势巨大。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域,具体涉及一种聚甲醛生产废水的零排放处理方法。
背景技术
聚甲醛是一种理想的工程热塑性材料,应用领域广泛,市场需求大,经济效益好,聚甲醛产业已成为煤化工产品深加工的重要分支。近年来,煤化工废水零排放要求已在各地正式落地:一方面是缘于煤化工用水量巨大;另一方面,受煤炭资源分布影响,我国煤化工集中区多是水资源匮乏地区。因此,作为煤化工的下游产业,聚甲醛废水的零排放处理也势在必行。
聚甲醛生产废水主要含有甲醛、三聚甲醛、二氧戊环等多种有毒物质,是典型的难生物降解废水,故其零排放成功案例鲜有报道。而多数以甲醛为对象的处理方法也集中在降低甲醛毒性上。现有的主要处理方法分为三类:
1)将甲醛转化为易降解物质。如利用氢氧化钙、氧化钙、废碱、电石,创造碱性条件,甲醛发生缩聚反应,转变为聚糖类等易降解有机物;又如在酸性条件下,利用亚硫酸钠将甲醛还原为甲醇等易降解有机物;又如采用铁屑还原甲醛为甲醇等易降解有机物。
2)氧化甲醛彻底去除。如将甲醛废水雾化后,高温燃烧;如以贵金属为催化剂,高温条件下,完成甲醛的彻底氧化分解;如在碱性环境中,以二价铜为催化剂,向含甲醛废水中鼓入氧气以氧化为甲酸等易降解有机物;
3)生物处理降解甲醛。发明专利公开号CN103553212A采用厌氧+好氧生物组合工艺处理高浓度甲醛废水,出水COD仍残留100-200mg/L;发明专利CN101671098采用活性污泥与生物膜结合的厌氧和二级好氧工艺处理聚甲醛废水,出水COD仍残留80-100mg/L。
现有的处理方法普遍存在以下问题:
(1)虽甲醛可氧化或还原或缩聚为易降解有机物,但其转化不彻底,仍有残留,甲醛带来的毒性仍然存在;
(2)无论转化反应或是氧化反应,药剂费用高昂、能耗巨大,故现有方法的运行费用普遍较高。
(3)现有生物处理方法降解甲醛,出水COD值仍然较高,未能实现零排放处理。
综上,现有方法仍然在为经济、高效地实现COD的达标排放而努力,根本无暇顾及零排放等未来的政策要求。这也就导致了现有的方法在开发时走了弯路,如很多方法中向废水中加入了大量的酸、碱或硬度(如氢氧化钙),这与废水零排放目标相悖。
因此,亟需开发一种经济、可行的聚甲醛生产废水零排放的处理方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有聚甲醛生产废水零排放处理方法普遍存在能耗高、运行费用高,流程复杂、零排放不稳定等技术与经济问题,提出了一种聚甲醛生产废水零排放处理方法。本发明工艺简单高效,运行稳定、故障率低,自动化程度高,投资运行成本优势巨大。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
一种聚甲醛生产废水零排放的处理方法,其步骤包括:将废水依次经水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元、深度处理单元、药剂除硬单元、超滤单元、离子交换单元、二级反渗透单元和蒸发单元,即可;其中,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元的出水中可生物降解有机物BCOD小于1mg/L;所述离子交换单元的出水总硬度以碳酸钙计小于0.5mg/L。
本发明中,所述聚甲醛生产废水为本领域常规所说,所述聚甲醛生产废水中所含主要含有甲醛、三聚甲醛、二氧戊环等多种有毒物质,所述聚甲醛生产废水中所含有机物以化学需氧量CODCr计不限,一般为1000至6000mg/L,较佳地为1000至3000mg/L,所含甲醛含量不限,一般为200至5000mg/L,较佳地为800至2000mg/L,所含盐分以总矿化度计不限,一般为1250至1750mg/L,所含总硬度以碳酸钙计为不限,一般为350至900mg/L。
本发明中,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元(又称H/O单元)为本领域常规所说的水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元;本发明中水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元采用生物处理工艺,经所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元处理后,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元出水中可生物降解有机物BCOD小于1mg/L,实现了废水中有机物的极限降解,水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元出水进入所述深度处理单元。
其中,本发明中BCOD并非是一个理论概念,是一个工程经验参数,是指在一个处理效果稳定、高效,停留时间合理的污泥系统内,进出水有机物浓度(以CODCr计)的差值,所表示的是系统内微生物所能利用的有机物的最大量。
其中,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元的进水负荷一般为0.5至1.0kgCODCr/m3/d,较佳地为0.5至0.8kgCODCr/m3/d;所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元内活性污泥浓度可为5.0-10.0gVSS/L,较佳地为6.0-10.0gVSS/L。
其中,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元的出水中CODCr平均值一般为30至40mg/L。
其中,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元一般可包括水解池、好氧池和沉淀池,所述水解池和所述好氧池的体积比可为(0.25-1.50):1,较佳地为(0.75-1.50):1;所述好氧池可为推流式好氧池,所述好氧池内可设有廊道,所述廊道的总长度与宽度之比可为(5-50):1,较佳地为(15-30):1;所述好氧池内可设有线型布置的曝气器,曝气风量可为10-50m3/min/1000m3,较佳地为15-40m3/min/1000m3;所述好氧池的出水混合液回流至所述水解池的回流比可为1.0-8.0,较佳地为3.0-7.0。
本发明中,所述深度处理单元为本领域常规所说的深度处理单元,用于进一步去除水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元出水中残余有机物,深度处理单元出水进入所述除硬单元。
其中,所述深度处理单元的操作处理方式为本领域常规操作方式,较佳地,是将亚铁盐与过氧化氢的混合物或铁盐加入到水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元出水中,控制pH值为4.5-5.0,反应时间0.2-4h;所述亚铁盐或铁盐的用量可为0.5-1.5gFe/gCODCr;所述亚铁盐与所述过氧化氢的质量比可为(1.5-3.5):1。
其中,所述亚铁盐较佳地为硫酸亚铁;所述硫酸亚铁的投加量较佳地为1.0-1.5gFe/gCODCr,更佳地为1.32gFe/gCODCr;所述亚铁盐与所述过氧化氢的质量比较佳地为(2.0-3.0):1,更佳地为2:1。
其中,所述铁盐较佳地为聚合硫酸铁(又称聚铁);所述聚合硫酸铁的投加量为1.0-1.5gFe/gCODCr,更佳地为1.25gFe/gCODCr。
其中,所述反应时间较佳地为1.5-2.5h。
其中,所述深度处理单元出水中CODCr平均值一般小于10mg/L。
本发明中,所述药剂除硬单元为本领域常规所说的药剂除硬单元,用于去除水中钙镁硬度与二氧化硅,药剂除硬单元出水进入所述超滤单元。
其中,所述药剂除硬单元的操作处理方式为本领域常规操作方式;较佳地,可使用Na2CO3和NaOH的组合或Ca(OH)2与NaOH的组合。
其中,所述药剂除硬单元出水总硬度以碳酸钙计一般为15-30mg/L。
本发明中,所述超滤单元为本领域常规所说的超滤单元,用于截留药剂除硬单元出水中的悬浮固体与部分有机物,超滤单元出水进入所述离子交换单元。
例如,所述超滤单元可采用超滤膜(型号:陶氏2880,美国)或超滤膜(型号:科氏targaⅡ10082,美国)。
本发明中,所述离子交换单元为本领域常规所说的离子交换单元,用于进一步去除水中的硬度,所述离子交换单元的出水总硬度以碳酸钙计小于0.5mg/L,离子交换单元出水进入所述二级反渗透单元。
其中,所述离子交换单元的离子交换树脂的类型较佳地为Na型阳离子交换树脂。
本发明中,所述二级反渗透单元为本领域常规所说的二级反渗透单元,所述二级反渗透单元处理后得到两部分:一部分为淡水,回用至生产装置,另一部分为浓水,进入所述蒸发单元。
例如,所述二级反渗透单元可采用二级反渗透膜(型号:东丽TML20D-400,日本)。
又例如,所述二级反渗透单元可采用二级反渗透膜(型号:陶氏BW30FR-400/34,美国)。
其中,所述二级反渗透单元淡水产率较佳地为97%。
其中,所述二级反渗透单元的出水的浓水中有机物浓度以化学需氧量CODCr计一般小于200mg/L;总硬度以碳酸钙计一般小于100mg/L,较佳地小于15mg/L。
本发明中,所述蒸发单元为本领域常规所说的蒸发单元。
其中,所述蒸发单元的操作处理方式为本领域常规操作方式,较佳地,可利用蒸发装置处理本发明二级反渗透单元产生的浓水,将蒸发产生的水蒸汽换热冷凝后回流至生产系统,釜底产出的晶体盐经烘干后处置。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)水解/好氧循环悬浮活性污泥处理系统能够高效、稳定地降解含高浓度甲醛废水;
(2)膜材料不易堵塞或结垢,使用寿命长;
(3)蒸发脱盐装置不易结垢,运行稳定;
(4)投资、运行成本低;处理过程自动化程度高,操作简单。
附图说明
图1为实施例1的一种聚甲醛生产废水零排放的处理方法的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比实施例中,CODCr(下列案例中COD均指CODCr值)、氨氮、盐分、总硬度的检测方法按国家标准执行《水和废水监测分析方法》,中国环境科学出版社,第四版,2002年。
下述实施例中,BCOD的检测是采用SBR(序批式反应器)测试装置。取适量生物处理单元内活性污泥于所述测试装置内,加入待测废水(如废水原水或生物处理单元出水),其该有机物浓度记为COD1;在曝气强度、停留时间、有机物负荷与工程参数相同的条件下,在反应结束时,测试装置内上清液有机物浓度,记为COD2。COD1-COD2的差值即为可生物降解有机物浓度BCOD。
实施例1
某煤化工厂聚甲醛废水零排放项目。日处理废水量约1000t,废水水质:CODCr为2500-3000mg/L,其中甲醛为1500-2000mg/L,盐分(以总矿化度计,下同)为1250mg/L,总硬度(以碳酸钙计,下同)为350mg/L。废水处理采用“一种聚甲醛生产废水零排放的处理方法”,具体处理流程如附图1:废水经泵送依次经过水解/好氧循环悬浮活性污泥处理→深度处理→药剂软化→超滤→离子交换除硬→两级反渗透→浓水蒸发等工艺步骤,其中:
水解/好氧循环悬浮活性污泥处理,负荷为0.5kgCOD/m3/day,污泥浓度为6.0-8.0gVSS/L。系统出水CODCr平均值为35.5mg/L;COD1、COD2平均值分别为35.5、30.0mg/L,BCOD平均值为0.5mg/L,BCOD平均值小于1mg/L、甲醛未检出。水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元一般可包括水解池、好氧池和沉淀池,其中,水解池与好氧池体积比为0.75:1,其中,好氧池为推流式好氧池,所述好氧池内设有廊道,廊道的总长度与宽度之比为15:1;好氧池内设有线型布置的曝气器,曝气风量为15m3/min/1000m3;好氧池的出水混合液回流至所述水解池的回流比为3.0。
深度处理单元采用硫酸亚铁和双氧水组合,其中硫酸盐铁投加量为40mgFe/L(相当于1.32gFe2+/gCOD),双氧水投加量为20mgH2O2/L(即硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为2:1),控制pH值为4.6-5.0,反应时间为1.5h,出水COD平均值为6.0mg/L。
药剂软化单元采用Na2CO3+NaOH除硬,出水总硬度为20-30mg/L。
超滤单元可采用超滤膜(型号:陶氏2880,美国)。
离子交换单元采用Na型阳离子交换树脂,出水总硬度小于0.5mg/L。
两级反渗透单元采用二级反渗透膜(型号:陶氏BW30FR-400/34,美国)进行除盐,淡水产率为97%,回用至生产装置;浓水约30t/day。浓水中有机物浓度以CODCr计平均为195.0mg/L,总硬度以碳酸钙计平均为15mg/L。蒸发单元产盐量约1.5t/day,冷却水约28.5t/day,回用至生产装置。
经本发明的方法处理后,煤化工生产废水实现零排放,已稳定运行超过2年。
实施例2
某聚甲醛生产企业污水处理零排放工程。日处理废水量约4000t,其中聚甲醛生产废水约1000t。废水水质:CODCr为1000-1500mg/L,其中甲醛浓度为800-1000mg/L,盐分为1750mg/L,总硬度(以碳酸钙计,下同)为900mg/L。废水处理采用“一种聚甲醛生产废水零排放的处理方法”,具体流程为:废水经泵送依次经过水解/好氧循环悬浮活性污泥处理→深度处理→药剂软化→超滤→离子交换除硬→两级反渗透→浓水蒸发工艺步骤,其中:
水解/好氧循环悬浮活性污泥处理,负荷为0.8kgCOD/m3/day,污泥浓度为8.0-10.0gVSS/L。系统出水CODCr平均值为40mg/L;COD1、COD2平均值分别为40.5、40.0mg/L,BCOD平均值为0.5mg/L,小于1mg/L、甲醛未检出。水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元一般可包括水解池、好氧池和沉淀池,其中,水解池与好氧池体积比为1.5:1,其中,好氧池为推流式好氧池,所述好氧池内设有廊道,廊道的总长度与宽度之比为30:1;好氧池内设有线型布置的曝气器,曝气风量为40m3/min/1000m3;好氧池的出水混合液回流至所述水解池的回流比为7.0。
深度处理单元采用聚合硫酸铁处理,其中聚合硫酸铁投加量为50mgFe/L(相当于1.25gFe2+/gCOD),控制pH值为4.6-5.0,反应时间为2.5h,出水CODCr平均值为5.5mg/L。
药剂软化单元采用Na2CO3+NaOH除硬,出水总硬度为15-30mg/L。
超滤单元可采用超滤膜(型号:科氏targaⅡ10082,美国)。
离子交换单元采用Na型阳离子交换树脂,出水总硬度小于0.5mg/L。
两级反渗透单元采用二级反渗透膜(型号:东丽TML20D-400,日本),进行除盐,淡水产率为97%,回用至生产装置;浓水约120t/day。浓水中有机物浓度以CODCr计平均为185.0mg/L,总硬度以碳酸钙计平均为15mg/L。
蒸发单元采用三效蒸发装置,产盐量约8t/day,冷却水约112t/day,回用至生产装置。
经本发明的方法处理后,聚甲醛生产废水实现零排放。
对比例1
某聚甲醛生产废水处理项目,日处理废水量约2000t。废水水质:CODCr为2000-2500mg/L,其中甲醛浓度为1000-1500mg/L,盐分为1250mg/L,总硬度(以碳酸钙计,下同)为450mg/L。采用氢氧化钙预处理→生物MBR处理→三级处理组合工艺处理,其中氢氧化钙预处理出水CODCr为1500至2000mg/L,其中甲醛浓度为150-200mg/L。MBR出水CODCr为150mg/L,三级处理出水CODCr为100-120mg/L,硬度为900-1200mg/L。无法达到回用水标准。另外,与本专利相比,该方法无设置产淡水的除盐单元,从而也就无法实现废水零排放目标。
对比例2
某聚甲醛生产废水处理项目,日处理废水量约2000t。废水水质:CODCr为2000-4000mg/L,其中甲醛浓度为1500-2000mg/L,盐分为2000mg/L,总硬度(以碳酸钙计,下同)为450mg/L。采用厌氧颗粒污泥→一级生物MBR处理→二级生物处理→多介质过滤→活性炭吸附→双膜法处理→淡水回用组合工艺处理,其中二级生化出水CODCr为85-90mg/L,甲醛为0.8mg/L。双膜法淡水产率仅为90%,剩余200t浓水蒸发处置。与本专利相比,对比例2未设置除硬单元(药剂除硬与离子交换除硬),虽然双膜法所产淡水满足回用水标准,但浓水CODCr为850-1000mg/L,总硬度为4500mg/L。由于没有除硬工序,反渗透膜结垢严重。浓水进入多效蒸发装置,造成蒸发器内结垢严重,无法连续运行,运行一个月内两次停车除垢,无法实现零排放。
Claims (9)
1.一种聚甲醛生产废水零排放的处理方法,其步骤包括:将废水依次经水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元、深度处理单元、药剂除硬单元、超滤单元、离子交换单元、二级反渗透单元和蒸发单元,即可;
其中,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元的出水中可生物降解有机物BCOD小于1mg/L;所述离子交换单元的出水总硬度以碳酸钙计小于0.5mg/L。
2.如权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述聚甲醛生产废水中所含有机物以化学需氧量CODCr计为1000至6000mg/L,所含甲醛含量为200至5000mg/L。
3.如权利要求2所述的处理方法,其特征在于,所述聚甲醛生产废水中所含有机物以化学需氧量CODCr计为1000至3000mg/L,所含盐分以总矿化度计为1250至1750mg/L,所含总硬度以碳酸钙计为350至900mg/L,所含甲醛含量为800至2000mg/L。
4.如权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元的进水负荷为0.5至1.0kgCODCr/m3/d,较佳地为0.5至0.8kgCODCr/m3/d;所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元内活性污泥浓度为5.0-10.0gVSS/L,较佳地为6.0-10.0gVSS/L。
5.如权利要求4所述的处理方法,其特征在于,所述水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元,包括水解池、好氧池和沉淀池,所述水解池和所述好氧池的体积比为(0.25-1.50):1,较佳地为(0.75-1.50):1;所述好氧池为推流式好氧池,所述好氧池内设有廊道,所述廊道的总长度与宽度之比为(5-50):1,较佳地为(15-30):1;所述好氧池内设有线型布置的曝气器,曝气风量为10-50m3/min/1000m3,较佳地为15-40m3/min/1000m3;所述好氧池的出水混合液回流至所述水解池的回流比为1.0-8.0,较佳地为3.0-7.0。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述深度处理单元的处理方式为将亚铁盐与过氧化氢的混合物或铁盐加入到水解/好氧循环悬浮活性污泥处理单元出水中,控制pH值为4.5-5.0,反应时间0.2-4h;其中,所述亚铁盐或铁盐的用量为0.5-1.5gFe/gCODCr;所述亚铁盐与所述过氧化氢的质量比为(1.5-3.5):1。
7.如权利要求6所述的处理方法,其特征在于,所述亚铁盐为硫酸亚铁;所述硫酸亚铁的投加量为1.0-1.5gFe/gCODCr,更佳地为1.32gFe/gCODCr;所述亚铁盐与所述过氧化氢的质量比为(2.0-3.0):1,更佳地为2:1;所述铁盐为聚合硫酸铁;所述聚合硫酸铁的投加量为1.0-1.5gFe/gCODCr,更佳地为1.25gFe/gCODCr;所述反应时间较佳地为1.5-2.5h。
8.如权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述药剂除硬单元使用Na2CO3和NaOH的组合或Ca(OH)2与NaOH的组合。
9.如权利要求1所述的处理方法,其特征在于,离子交换树脂的类型为Na型阳离子交换树脂。
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