CN110451681A - 一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法，属于废水处理领域。具体包括如下步骤：(1)测定废水中含有的重金属离子种类及相应的摩尔浓度；(2)向废水中加入氧化剂，对废水进行高级氧化处理，根据废水中的重金属离子含量来确定氧化剂的添加量；(3)对步骤(2)中的出水进行检测，若出水中COD浓度值≤50mg/L，TOC浓度值≤20mg/L，则停止进行高级氧化处理；否则需进行进一步的高级氧化处理；从所处理废水水质实际出发，在最大化提高氧化反应效率的同时有效节约药剂，减少运行成本。

Description

一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体来说涉及一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法。

背景技术

目前，大部分行业(如制药、化工、石化、电镀、农药等)排放的污水中会含有有机物，现行的GB 18918－2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级排放A级标准规定COD允许排放浓度为50mg/L；GB8978-1996《污水综合排放标准》中规定TOC的最高排放量浓度为20mg/L。对于诸多领域的污水来说，均存在某些难以降解、处理的污染物，一般经过传统的处理后，其污水二级的出水(二级排放的污水中COD最高浓度可达100mg/L；TOC的最高浓度也远远高于20mg/L)仍然可能无法达到排放标准，因此，有必要对其采用深度处理法作出进一步的处理。

对于制药、化工、石化、电镀及农药等领域的污水来说其污水中必然会存在以下两种污染物：重金属及有机污染物。对于重金属离子来说一般存在以下两种处理方法：一是使污水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的重金属化合物或元素，经沉淀和上浮从污水中去除，可应用中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、离子浮选法、电解沉淀或电解上浮法、隔膜电解法等；二是将污水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，可应用反渗透法、电渗析法、蒸发法、离子交换法等，第一类方法特别是中和沉淀法、硫化物沉淀法和电解沉淀法应用最广。对于有机污染物的去除来说主要存在以下两种处理方法：一是利用微生物在缺氧或好氧环境下的生命活动实现对污染物的去除方法；二是利用羟基自由基(·OH)与有机物间接反应的高级氧化法。

高级氧化法主要包括芬顿氧化、臭氧氧化、微电解等技术。其中芬顿氧化主要是利用双氧水和亚铁离子反应，生成大量的·OH，从而实现有机物的去除。由于芬顿工艺对于污水中的有机物的氧化比较彻底，操作简单，且工艺的基建投资比较少，因此，近年来芬顿工艺被广泛应用于工业污水的二级污水处理中，但在实际应用中该项技术还存在以下缺陷：一、因芬顿氧化法在使用过程中存在反应效率低的缺点，在实际应用中存在芬顿试剂投加量较大，导致污水处理的运行成本增加，且当实验中加入过量的双氧水时，当芬顿氧化反应完成后，残留的双氧水会对后端处理工艺的处理效果及检测数据造成影响；二、在现有的技术中，催化剂(主要是铁离子)的投加量过高，因此在反应结束后除了还要调节水体pH值之外，还要增加去除水体中大量铁离子的步骤。所以，芬顿体系的应用受到一定的限制。为了精准控制芬顿试剂的投加量，中国专利申请文件，申请号：CN201810139236.1申请日：2018-02-11，公开了一种序批式芬顿氧化反应器试剂投加过程控制方法，发明序批式芬顿氧化反应法的芬顿试剂投加过程控制方法以序批式芬顿氧化反应器内的氧化还原电位ORP为控制变量，采用反馈控制结构，调控过氧化氢投加计量泵和硫酸亚铁投加计量泵的运行，控制芬顿试剂投加过程。上述方案在一定程度上可避免芬顿试剂投加量过高或过低对氧化效果、污泥产量、后续处理等的影响。但采用检测水体氧化还原电位的方法反应水体中氧化性或者还原性的相对程度，若弱氧化还原电位太弱则不能完全表现出某种氧化物或者还原物的浓度，且在实际污水处理二级污水中，除了铁离子及羟基自由基浓度，污水中各种物质的浓度变化均影响着氧化还原电位，因此依据污水的氧化还原电位确定芬顿试剂的投加量存在较大误差。

臭氧氧化是以臭氧作为强氧化剂，在污水工程中应用均比较广泛。臭氧氧化法在去除污水中污染物时反应迅速，且与氯系氧化剂相比具有无二次污染的优点，此外臭氧在使用过程中无需运输和储存，操作简单且使用方便，在二级污水处理中臭氧的应用越来越广泛，但单独的臭氧对于一些抗臭氧有机物的去除效果并不十分理想，因此，以金属作为催化剂的多项催化臭氧氧化法应运而生，同其它臭氧氧化技术如O₃/H₂O₂、UV/O₃一样，金属催化臭氧化技术也是利用反应过程中产生羟基自由基来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化的目的。金属离子催化剂一般为过渡金属，如Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Ni^{2 +}等，根据所用催化剂物相的不同，此项技术大致可分为两类:利用溶液中金属(离子态)的均相金属催化臭氧化和以固体金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物为催化剂的非均相金属催化臭氧化，离子态的金属催化剂会促进臭氧分子更快更多的产生羟基自由基，因此促进臭氧氧化法对COD或TOC的去除。虽然均相金属催化臭氧氧化法对有机物的去除效果很好且催化剂价格低廉易获得，但其存在以下两个问题：其一、均相催化剂易流失而造成经济损失以及对环境的二次污染，从出水中回收催化剂所进行的后续处理流程较为复杂，污水处理的成本增大；其二、臭氧投加量会影响出水水质，低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，如醛、梭酸等；若臭氧投加量过多会极大的提高处理成本，限制应用的实际性意义。

中国发明专利申请，申请号：CN201610218102.X申请日：2016-04-08，公开了一种臭氧催化氧化法处理工业污水的装置及处理工艺，其中装置中从管道反应器的进水端到出水端依次设置第一气液预混段、氧化反应段、第二气液预混段和催化氧化反应段；氧化反应段中设置有分段填装的惰性材料，催化氧化反应段中设置有分段填装的臭氧催化氧化催化剂；在每段惰性材料、每段臭氧催化氧化催化剂和第一气液预混段的进水端均设置臭氧曝气装置；臭氧曝气装置连通到臭氧发生装置。本发明通过管道反应器的形式，利用静态混合器、超声波微波联用混合装置对臭氧及污水进行充分混合，大幅增强了气、液两相传质效果，提高催化反应的速率。同时，减少大型塔器设备的使用，节约了成本。但是，上述方案仍然存在以下问题：污水处理工艺中臭氧投加量的确定主要依据经验值，并未考虑水质对于臭氧投加量的影响。

为了解决臭氧投加过量带来的资源浪费，中国发明专利，申请号：CN201110127284.7申请日：2011-05-17提供了一种用于确定水处理中臭氧投加量的设备及其方法，该设备包括：臭氧反应器，为柱体，其底部设置有连通臭氧发生器的进气口，上部连接有进水泵，顶部设置有尾气出口；尾气破坏装置，与臭氧反应器的尾气出口相连通；和臭氧计量投加装置，包括数据处理器、设置在臭氧发生器出气端的进气流量计以及与数据处理器信号连接的进气臭氧浓度检测仪和尾气臭氧浓度检测仪，进气臭氧浓度检测仪设置在臭氧发生器与臭氧反应器的进气口之间，尾气臭氧浓度检测仪设置在臭氧反应器的尾气出口与尾气破坏装置之间。本发明提供一种准确、简便、快速的确定臭氧投加量的设备和方法，提高了臭氧利用率，为水厂工艺设计和运行中提供依据。但利用此方法对工艺中臭氧投加量需要根据进水水质及出水水质共同确定，而实际污水处理中需要考虑污水在处理工艺中的停留时间，此法并未充分水力停留时间的影响，在调整时臭氧投加量时具有滞后性且不够准确；另外此法运行时需安装臭氧发生器、数据处理器、臭氧破坏装置、臭氧进气流量计、进气臭氧浓度检测仪、尾气臭氧浓度检测仪等，操作较为复杂。

因此，针对现有技术中应用高级氧化处理办法时，不考虑水质自身特点，只是根据经验投加试剂的问题，有必要来开发一种试剂投加方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中应用高级氧化处理废水时，未从所处理废水水质的实际出发，单纯根据经验投加试剂的问题，本发明提供了一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法，考虑二级污水中的重金属离子对于臭氧及芬顿氧化效果的调控作用，根据重金属离子的浓度确定氧化工艺中臭氧或者芬顿试剂的投加比量，在最大化提高氧化反应效率的同时有效节约药剂，减少运行成本。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法，所述废水为含有重金属离子的二级污水，所述高级氧化法为芬顿氧化法或均相臭氧氧化法，具体包括如下步骤：

(1)测定废水中含有的重金属离子种类及相应的摩尔浓度；

(2)向废水中引入氧化剂，对废水进行高级氧化处理，并根据废水中的重金属离子含量来确定氧化剂的添加量；

(3)对步骤(2)中的出水进行检测，若出水中COD浓度值≤50mg/L，TOC浓度值≤20mg/L，则停止进行高级氧化处理；否则需继续引入额外的氧化剂进行进一步的高级氧化处理；

(4)对高级氧化处理过后的出水进行絮凝沉淀处理。

所述的重金属离子为Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺以及Ni²⁺中的一种或一种以上。：所述的高级氧化法为均相臭氧氧化法时，步骤(2)中，向废水中引入的氧化剂为臭氧，所述臭氧的引入的浓度，依据公式①计算：

式中：

为臭氧的浓度，单位：mg/L；

a取值范围为2～4，b取值范围为3～5，c取值范围为6～8，d取值范围为2～4，e取值范围为3～5，f的取值范围为3～5；

分别Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、以及Ni^{2 +}离子的浓度，单位：mmol/L：

T为0～10中的任一整数。

优选地，所述T＝3t₁+3t₂+t₃+t₄+t₅+t₆；

其中t₁、t₂、t₃、t₄、t₅、t₆分别对应Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的存在状态，当对应的重金属离子存在时，其相应的取值为1，当对应的重金属离子不存在时，其相应的取值为0。

优选地，所述的高级氧化法为芬顿氧化法时，步骤(2)中，向废水中引入的氧化剂为双氧水，所述双氧水的引入的浓度，依据公式②计算：

式中：

为双氧水的浓度，单位：mg/L；

g取值范围为1.5～2.5，h取值范围为1.5～2.5，i取值范围为1.5～2.5，j取值范围为1.5～3，k取值范围为2～4，l取值范围为1.5～2.5，m取值范围为1.5～2.5；

分别表示Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn^{2 +}、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺的浓度，单位：mmol/L；

T为0～10中任一整数。

优选地，步骤(2)中，还需向废水中引入亚铁离子，所述亚铁离子的引入的浓度，依据公式③计算：

式中：

为双氧水的浓度，单位：mg/L；

为亚铁离子的浓度，单位：mmol/L；

n的取值范围为1/4～1/3。

优选地，所述T＝3t₁+2t₂+t₃+t₄+t₅+t₆+t₇；

其中，t₁、t₂、t₃、t₄、t₅、t₆以及t₇分别对应Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺的存在状态，当对应的重金属离子存在时，其相应的取值为1，当对应的重金属离子不存在时，其相应的取值为0。

优选地，所述步骤(2)中二级废水成分包含悬浮颗粒物、溶解性有机物以及微生物。

优选地，所述二级废水的参数为pH值为6～9，COD浓度值为50～100mg/L，TOC浓度值为15～40mg/L。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法，一方面，根据废水中的重金属离子含量来确定臭氧以及芬顿试剂(双氧水、亚铁离子)的投加量，可以在保证反应速度、反应效率的同时，有效节约药剂，减少药剂投加过多产生的二次污染，并减少处理成本。

另一方面，废水中本身存在的重金属离子还可以作为臭氧氧化的催化剂，Fe²⁺、Mn^{2 +}、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺等水体中的重金属离子在催化臭氧产生羟基自由基后，往往还会形成一些与有机物络合的产物，特别是一些羧酸，接着发生电子转移，然后还原性金属络合物发生解离，最终络合物被氧化，有利于去除废水中有机物。

(2)关于公式①，a～f为臭氧浓度与Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等重金属浓度的最佳比例，在这样的比例关系下确定的臭氧投加量可以同时保证臭氧氧化体系的氧化效率及氧化剂利用率；另外考虑多种金属离子共存对于臭氧氧化体系的影响，依据各金属离子对臭氧氧化催化效果的相对强弱关系，在公式中引入权重系数3/T、1/T等，其中T取值会随着废水中金属离子种类的变化而变化，各金属离子对应的权重系数也会随之改变，使得公式①中各金属离子前权重系数总和始终为1。

(3)关于公式②和③，g～m为双氧水浓度与Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺及Zn²⁺等重金属浓度的最佳比例，n为双氧水及亚铁离子最佳投加比，在这样的比例关系下确定的芬顿试剂投加量可以同时保证芬顿氧化体系的氧化效率及氧化剂利用率；另外考虑多种金属离子共存对于芬顿氧化体系的影响，依据各金属离子对双氧水氧化催化效果的相对强弱关系，在公式中引入权重系数3/T、1/T等，其中T取值会随着废水中金属离子种类的变化而变化，各金属离子对应的权重系数也会随之改变，使得公式②中各金属离子前权重系数总和始终为1。

(4)本发明提供的一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法，通过监测水中Fe^{2 +}、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺等重金属的浓度，经过数据处理器利用公式计算氧化剂投加量，精准投加臭氧或芬顿试剂，实现废水处理的全自动化控制，考虑了二级废水水质变化对高级氧化法氧化效率的影响，减少人为操作的误差，降低企业管理成本。

(5)本发明的方法有效促进臭氧及芬顿氧化反应效果，还可以有效减少臭氧/过氧化氢及亚铁离子的投加量；尤其是对于芬顿反应来说，芬顿反应一般是在酸性条件下进行的，反应完全后需要调节废水pH值至中性，将废水中的Fe²⁺和Fe³⁺沉淀，氧化效率低导致药剂投加量加大，在调节pH值的过程中会产生大量的铁泥沉淀，废水处理过程产生的固废大幅度提高，通过精制控制方法最大发挥药剂的作用，能有效降低药剂消耗和固废的产生量，降低企业的高级氧化反应的运行压力，同时可以显著降低因大量投加臭氧及双氧水造成废水中所产生的不良影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中所处理的废水为含有重金属离子的二级污水，将废水pH值调节至7。

(1)检测废水中各重金属离子及有机物浓度，如表1所示：

表1废水中各重金属离子及有机物浓度

(2)依据重金属离子浓度计算臭氧投加量，具体见式①：

式中：为臭氧的浓度，单位：mg/L；经计算

T为总权重系数，其中，T＝3t₁+3t₂+t₃+t₄+t₅+t₆，由于废水中以下金属离子Fe²⁺、Mn^{2 +}、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺均存在，所以t₁、t₂、t₃、t₄、t₅以及t₆取值均为1，所以T＝10；

a、b、c、d、e、f的取值分别为2.2、3.2、6、2.2、3、3；

分别表示Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、以及Ni²⁺离子的浓度，单位：mmol/L；

(3)按照计算所得投加量利用臭氧发生器向溶液中引入臭氧，进行催化臭氧氧化反应；

(4)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用臭氧氧化处理方法对废水的处理效果如表2所示：

表2本实施例中对废水进行臭氧氧化处理后的出水水质检测

由表中数据可看出，根据重金属离子浓度确定臭氧投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到污水排放标准中规定。

对比例1

本对比例中所处理的废水同实施例1。

其区别之处仅在于，利用臭氧氧化法进行废水处理时，臭氧的投加量按照惯常经验添加，即：一般城镇污水处理厂利用臭氧处理二级污水时，一般理论上按照臭氧浓度与COD浓度为3∶1的比例添加。

(1)本对比例中臭氧添加浓度为水体中COD的3倍，由此计算得到的臭氧投加量为192mg/L；

(2)按照计算所得投加量利用臭氧发生器向溶液中引入臭氧，进行催化臭氧氧化反应；

(3)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本对比例中采用臭氧氧化处理方法对废水的处理效果如表3所示：

表3本对比例中对废水进行臭氧氧化的出水水质检测

由表中数据可看出，根据经验值确定臭氧投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到废水排放标准中规定。但本对比例中臭氧投加量与实施例1中相比大幅增加，但草酸以及苯酚的去除效果基本没有变化，因此多加的臭氧投加量对于有机物的去除并没有显著帮助，反而是增加了废水处理的成本。

实施例2

本实施例中所处理的废水为含有重金属离子的二级污水，将废水pH值调节至6。

(1)检测废水中各重金属离子及有机物浓度，如表4所示：

表4废水中各重金属离子及有机物浓度

(2)利用公式①依据重金属离子浓度计算臭氧投加量：

式中：为臭氧的浓度，单位：mg/L；经计算

T为总权重系数，其中，T＝3t₁+3t₂+t₃+t₄+t₅+t₆；由于废水中以下金属离子Fe²⁺、Mn^{2 +}、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺均存在，所以t₁、t₂、t₃、t₄、t₅以及t₆取值均为1，所以T＝10；

a、b、c、d、e、f的取值分别为3、4、7、3、4、4；

分别Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、以及Ni²⁺离子的浓度，单位：mmol/L；

(3)按照计算所得投加量利用臭氧发生器向溶液中引入臭氧，进行催化臭氧氧化反应；

(4)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用臭氧氧化处理方法对废水的处理效果如表5所示：

表5本实施例中对废水进行臭氧氧化处理后的出水水质检测

由表中数据可看出，根据重金属离子浓度确定臭氧投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到废水排放标准中规定。

实施例3

本实施例中所处理的废水为含有重金属离子的二级污水，将废水pH值调节至9。

(1)检测废水中各重金属离子及有机物浓度，如表6所示：

表6废水中各重金属离子及有机物浓度

(2)利用公式①依据重金属离子浓度计算臭氧投加量：

式中：为臭氧浓度，单位为mg/L；

分别Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺离子的浓度，单位：mmol/L；

a、b、d、e的取值分别为2、3、2、3；

T为总权重系数，其中，T＝3t₁+3t₂+t₃+t₄+t₅+t₆；由于废水中只有以下金属离子Fe^{2 +}、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺均存在，所以t₁、t₂、t₄、t₅取值均为1，t₃、t₄、t₆取值均为0，所以T＝8；

(3)按照计算所得投加量利用臭氧发生器向溶液中引入臭氧，进行催化臭氧氧化反应；

(4)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用臭氧氧化处理方法对废水的处理效果如表7所示：

表7本实施例中对废水进行臭氧氧化的出水水质检测

由表中数据可看出，根据重金属离子浓度确定臭氧投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到废水排放标准中规定。

实施例4

本实施例中所处理的废水为含有重金属离子的二级污水，将废水pH值调节至7。

(1)检测废水中各重金属离子及有机物浓度，如表8所示：

表8废水中各重金属离子及有机物浓度

(2)利用公式②和公式③依据重金属离子浓度计算双氧水及亚铁离子投加量：

式中：为双氧水的浓度，单位：mg/L；

为亚铁离子的浓度，单位：mmol/L；

分别表示Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺的浓度，单位：mmol/L；

T为总权重系数，其中，T＝3t₁+2t₂+t₃+t₄+t₅+t₆+t₇；由于水体中Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn^{2 +}、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺均存在，则t₁、t₂、t₃、t₄、t₅、t₆及t₇的取值均为1，则T＝10；

g、h、i、j、k、l、m、n分别取值2、2、2、2、3、2、2、1/4；

(3)按照计算所得双氧水及亚铁离子的浓度进行投加，进行芬顿氧化反应；

(4)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用芬顿氧化处理方法对废水的处理效果如表9所示：

表9本实施例中对废水进行芬顿氧化的出水水质检测

由表中数据可看出，根据重金属离子浓度确定芬顿试剂投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到废水排放标准中规定。

对比例2

本对比例基本同实施例4，其区别之处仅在于，利用芬顿氧化法进行废水处理时，双氧水及亚铁离子的投加量按照惯常经验添加，即：一般城镇污水处理厂利用臭氧处理二级污水时，一般按照双氧水添加浓度与COD浓度为2∶1的关系添加，亚铁离子添加浓度与双氧水添加浓度关系为1∶3。

(1)本对比例中参照城镇污水处理厂利用臭氧处理二级污水时设计经验值选取的双氧水浓度与COD比例关系为2∶1，亚铁离子∶双氧水摩尔比例关系为1∶3，由此计算得到的双氧水及亚铁离子投加量为:

(3)按照计算所得双氧水及亚铁离子的浓度进行投加，进行芬顿氧化反应；

(4)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如下表所示。

本对比例中采用芬顿氧化处理方法对废水的处理效果如表10所示：

表10本实施例中对废水进行芬顿氧化的出水水质检测

由表中数据可看出，根据经验值确定芬顿试剂投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到废水排放标准中规定。但与实施例4相比，对比例2中的双氧水以及亚铁离子投加量均增加，但对比例2中草酸以及苯酚的去除效果反而减弱，推测这是由于亚铁离子过量消耗部分羟基自由基造成的。另外芬顿试剂投加量的增加会提高废水处理的成本，过量的亚铁离子，在调节pH的过程中会产生大量的铁泥沉淀，造成产生的固废大幅度提高。因此根据重金属浓度确定芬顿试剂的投加量可以降低企业的高级氧化反应的运行压力，同时可以显著降低因大量投加亚铁离子及双氧水造成废水中所产生的不良影响。

实施例5

本实施例中所处理的废水为含有重金属离子的二级污水，将废水pH值调节至6。

(1)检测废水中各重金属离子及有机物浓度，如表11所示：

表11废水中各重金属离子及有机物浓度

(2)利用公式②和公式③依据重金属离子浓度计算双氧水及亚铁离子投加量如下式：

式中：为双氧水的浓度，单位：mg/L；

为亚铁离子的浓度，单位：mmol/L：

分别表示Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn^{2 +}、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺的浓度，单位：mmol/L；

T为总权重系数，其中，T＝3t₁+2t₂+t₃+t₄+t₅+t₆+t₇；由于水体中Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn^{2 +}、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺均存在，所以t₁、t₂、t₃、t₄、t₅、t₆以及t₇的取值均为1，则T＝10；

g、h、i、i、k、l、m、n分别取值2、2、2、2.5、3、2、2；

(3)按照计算所得双氧水及亚铁离子的浓度进行投加，进行芬顿氧化反应；

(4)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用芬顿氧化处理方法对废水的处理效果如表12所示：

表12本实施例中对废水进行芬顿氧化的出水水质检测

由表中数据可看出，根据重金属离子浓度确定芬顿试剂投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到废水排放标准中规定。

实施例6

本实施例中所处理的废水为含有重金属离子的二级污水，将废水pH值调节至9。

(1)废水中各重金属离子及有机物浓度如下表所示：

(2)利用公式②和公式③依据重金属离子浓度计算双氧水及亚铁离子投加量如下式：

式中：为双氧水浓度，单位为mg/L；

为亚铁离子浓度，单位为mg/L；

分别表示Cu²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺以及Zn²⁺的浓度，单位：mmol/L；

g、j、k、m分别取值2、2、3、2；

T为总权重系数，其中，T＝3t₁+2t₂+t₃+t₄+t₅+t₆+t₇；由于水体中只有Cu²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺以及Zn²⁺均存在，所以t₁、t₄、t₅、t₇取值均为1，t₂、t₃、t₆取值均为0，所以T＝6；

(3)按照计算所得双氧水及亚铁离子的浓度进行投加，进行芬顿氧化反应；

(4)反应480min后进行絮凝沉淀，采用氢氧化钙调节pH值至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用芬顿氧化处理方法对废水的处理效果如表14所示：

表14本实施例中对废水进行芬顿氧化处理后的出水水质检测

由表中数据可看出，根据重金属离子浓度确定芬顿试剂投加量能够保证废水中大部分有机物被去除，出水指标均达到废水排放标准中规定。

Claims (9)

1.一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法，所述废水为含有重金属离子的二级污水，所述高级氧化法包括芬顿氧化法或均相臭氧氧化法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(1)测定废水中含有的重金属离子种类及相应的摩尔浓度；

(2)向废水中引入氧化剂，对废水进行高级氧化处理，并根据废水中重金属离子含量来确定氧化剂的添加量；

(3)对步骤(2)中的出水进行检测，当COD浓度值≤50mg/L，TOC浓度值≤20mg/L，则无需再进行高级氧化处理。

2.根据权利要求1所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：所述的重金属离子为Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺以及Ni²⁺中的一种或一种以上。

3.根据权利要求2所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：所述的高级氧化法为均相臭氧氧化法时，步骤(2)中，向废水中引入的氧化剂为臭氧，所述臭氧的引入的浓度，依据公式①计算：

式中：

为臭氧的浓度，单位mg/L；

a取值范围为2～4，b取值范围为3～5，c取值范围为6～8，d取值范围为2～4，e取值范围为3～5，f的取值范围为3～5；

分别Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、以及Ni²⁺离子的浓度，单位：mol/L；

T为0～10的任一整数。

4.根据权利要求3所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：

所述T＝3t₁+3t₂+t₃+t₄+t₅+t₆；

其中t₁、t₂、t₃、t₄、t₅以及t₆分别对应Fe²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺以及Ni²⁺

的存在状态，当对应的重金属离子存在时，其相应的取值为1，当对应的重金属离子不存在时，其相应的取值为0。

5.根据权利要求2所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：所述的高级氧化法为芬顿氧化法时，步骤(2)中，向废水中引入的氧化剂为双氧水，所述双氧水的引入的浓度，依据公式②计算：

式中：

为双氧水的浓度，单位：mg/L；

g取值范围为1.5～2.5，h取值范围为1.5～2.5，i取值范围为1.5～2.5，j取值范围为1.5～3，k取值范围为2～4，l取值范围为1.5～2.5，m取值范围为1.5～2.5；

分别表示Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺的浓度，单位：mmol/L；

T为0～10中任一整数。

6.根据权利要求5所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：步骤(2)中，还需向废水中引入亚铁离子，所述亚铁离子的引入的浓度，依据公式③计算：

式中：

为双氧水的浓度，单位：mg/L；

为亚铁离子的浓度，单位：mmol/L；

n的取值范围为1/4～1/3。

7.根据权利要求5或6所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：

所述T＝3t₁+2t₂+t₃+t₄+t₅+t₆+t₇；

其中，t₁、t₂、t₃、t₄、t₅、t₆以及t₇分别对应Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺的存在状态，当对应的重金属离子存在时，其相应的取值为1，当对应的重金属离子不存在时，其相应的取值为0。

8.根据权利要求2所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：步骤(2)中所述废水含有悬浮颗粒物、溶解性有机物以及微生物。

9.根据权利要求8所述的促进高级氧化效果的废水处理控制方法，其特征在于：所述废水的参数为pH值为6～9，COD浓度值为50～100mg/L，TOC浓度值为15～40mg/L。