CN112850873A - 管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 - Google Patents
管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112850873A CN112850873A CN202110017006.XA CN202110017006A CN112850873A CN 112850873 A CN112850873 A CN 112850873A CN 202110017006 A CN202110017006 A CN 202110017006A CN 112850873 A CN112850873 A CN 112850873A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- persulfate
- carbon nanotube
- tubular
- composite membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011552 falling film Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 56
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 42
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 14
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonohydrazide Chemical compound NNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
- C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/001—Upstream control, i.e. monitoring for predictive control
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/003—Downstream control, i.e. outlet monitoring, e.g. to check the treating agents, such as halogens or ozone, leaving the process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺，属于工业污水处理技术领域。它包括反应器、进水单元、出水单元和控制装置，反应器包括管式装置以及降膜反应区，进水单元与出水单元均与反应器相连通，进水单元包括进水管、进水泵以及布水管道，出水单元包括第二出水管和第一出水管，进水单元与反应器的管式装置连接；控制装置包括第一COD在线检测仪、第二COD在线检测仪、第一控制阀门、第二控制阀门、第三控制阀门、第一过硫酸盐投加器、第二过硫酸盐投加器。本发明将智能控制与膜催化活化高级氧化耦合，简单方便且有效的处理难降解废水。
Description
技术领域
本发明涉及管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺，属于工业污水处理技术领域。
背景技术
随工业化进程加快，造纸工业已经成为我国国民经济中具有循环经济特征的重要支柱产业，据统计，我国年造纸产量最高达1.25亿吨，产值高达1.4万亿元，居世界第一。然而造纸工业废水又是我国六大工业污染源之一，其排放量占工业废水排放量30%以上、化学需氧量（COD）排放量占34%以上。造纸废水污染物可生化性差、成分复杂、对微生物有毒害作用、色度高、有异味且含有大量木质素等难降解有机污染物，目前主要处理方法为芬顿高级氧化技术，即通过具有强氧化性的羟基自由基降解有机污染物，但该方法需要在pH为3~5的酸性条件下进行，且存在处理成本较高、铁泥产生量大等问题。因此探索一种新的清洁高效高级氧化技术处理难降解的造纸废水尤为重要。
基于硫酸根自由基的活化过硫酸盐氧化法是近年来高级氧化工艺的研究热点，以经济、高效、环境友好的优势在水处理技术领域开辟了新的研究思路。过硫酸盐高级氧化是借助外加能量或催化剂的方式使过硫酸根（S2O8 2- ）中的双氧键O-O发生断裂，生成具有一对孤对电子的硫酸根自由基 （∙SO4 -）。该自由基相比于羟基自由基（·OH）具有更高的氧化还原电位（E0=2.5~3.1V）和更强的氧化能力，可降解大部分有机污染物。与基于羟基自由基（·OH）的传统高级氧化技术相比，活化过硫酸盐氧化法具有更高的反应稳定性，对pH等条件要求宽松，加之对环境友好，在难降解有机物污染治理中具有独特的优势和广阔的应用前景。目前过硫酸盐活化方法中，热、紫外光、超声波等活化方式能耗高，反应条件苛刻；碱活化需要调节体系pH，有腐蚀设备的风险；过渡金属离子活化是一种类芬顿反应，其在常温下对有机污染物的处理效果就十分理想，据报道Co2+是活化过硫酸盐最有效的过渡金属离子，然而均相催化系统往往会使水体中增加金属离子从而造成二次污染，导致后续处理难度加大。因此目前更多的研究都集中在非均相催化活化上。
目前非均相催化材料一般是将金属材料固定在各种载体材料上，以提高过渡金属的分散性并防止其溶解流失，从而确保小剂量过渡金属的高效催化性能。与单金属催化相比，双金属催化也是减少金属离子浸出的有效方法，Co/Fe双金属催化剂因具有磁性方便回收而广泛应用于基于硫酸根自由基的高级氧化工艺中，同时Fe丰富活性位点以及导电性可以加速电子转移，有效调节催化剂的化合价态以实现高效的催化作用。但是Co/Fe双金属催化剂有很高的团聚性，直接使用会不可避免地降低其催化活性，因此选择将其固定在载体材料上以改善其分散性。
碳纳米管具有高长径比、机械强度高、耐腐蚀性强、优异的导热性和导电性而常被用作负载材料，而单独的碳纳米管也具有团聚性，从而需要对其进行改性。由于聚苯胺和碳纳米管均具有超高弯曲性和机械强度，由其制备而成的聚苯胺碳纳米管复合膜即可很好的解决团聚性问题，然而该复合膜的成膜能力较弱，缺少多孔通道。因此开发一种全新简单的方法，以获得具有高孔隙率的柔性聚苯胺碳纳米管复合膜负载Co/Fe双金属来催化活化过硫酸盐降解造纸废水是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺，它解决了目前的过硫酸盐活化方法中，热、紫外光、超声波等活化方式能耗高，反应条件苛刻；碱活化需要调节体系pH，有腐蚀设备的风险；过渡金属离子活化则需要进行复杂的后处理以避免二次污染的问题。同时通过控制装置根据进水的水质、水量智能控制运行模式和参数。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，包括反应器、进水单元、出水单元和控制装置，所述反应器包括管式装置以及降膜反应区，管式装置紧贴内壁上填装Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜，管式装置两端和中间均设置螺旋静态混合器；所述反应器的降膜反应区外部由PVC框架固定，正反两面有填装Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜的玻璃板，内部装有紫外灯管；
所述进水单元与出水单元均与所述反应器相连通，所述进水单元包括进水管、进水泵以及布水管道，所述出水单元包括第二出水管和第一出水管，所述进水单元与所述反应器的管式装置连接；
所述控制装置包括第一COD在线检测仪、第二COD在线检测仪、第一控制阀门、第二控制阀门、第三控制阀门、第一过硫酸盐投加器、第二过硫酸盐投加器。
作为优选实例，所述螺旋静态混合器的长度为30厘米。
作为优选实例，所述反应器管式装置直径与长度比为1:20。
在本发明中，所述Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：首先将蒸馏过的苯胺溶解在20~30mL 1.0M硫酸水溶液中，将溶液置于冰浴中，在20~30min内向苯胺溶液中逐滴加入20~30mL过硫酸铵溶液，硫酸铵与苯胺摩尔比1:1~2，所得混合液在室温下搅拌20~24h，过滤后分别用乙醇和纯水洗涤数次，干燥得到聚苯胺产物；
步骤2：然后将多壁碳纳米管、聚苯胺、柔性塑料聚合物和发泡剂按质量比1~5:1~2:1~5:1~2超声分散至N-甲基吡咯烷酮溶剂中2~10h；
步骤3：然后将混合溶液均匀涂至干净玻璃板上在室温下干燥，初步得到碳纳米管复合膜；
步骤4：然后将碳纳米管复合膜在150℃条件下加热1~2h以除去发泡剂，从而得到柔性多壁碳纳米管复合膜。
步骤5：利用金属有机化学气相沉积法，以乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁按摩尔比1:2，作为金属有机前驱体，以高纯氮气作为载气，载气流速控制在1~20 mL/min，在真空条件下，在120-300℃汽化温度下保持6-12h，使金属有机前驱体沉积在柔性多壁碳纳米管复合膜上；
步骤6：然后将制备得到的负载有金属有机前驱体的柔性多壁碳纳米管复合膜放置于管式炉中，在氮气气氛下进行动态沉积，使金属有机前驱体在管式炉中150-600℃热分解温度下进行热分解，时间为2-8h，从而得到负载均匀的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜。
作为优选实例，所述柔性塑料聚合物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇中任意一种。
作为优选实例，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、二磺酰肼苯、苯磺酰肼中任意一种。
管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统其运行工艺，包括如下步骤：
步骤1：进水COD浓度为2000 mg/L，污水进水流入反应器管式装置6，其中第一COD在线检测仪18检测进水COD浓度，若COD低于2000mg/L
则可调节反应器内部水流速度，使其流速增大；若COD高于2000mg/L则控制过硫酸盐投加器3开关调大，装置内的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜5催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解COD；
步骤2：管式装置6中第二COD在线检测仪7检测管式装置6出水COD浓度，若COD低于500mg/L则打开第二控制阀门16使污水直接从第一出水管15排出，若COD高于500mg/L则开启第三控制阀门14，使污水进入降膜反应区进行进一步氧化反应，然后从第二出水管12排出。
本发明的有益效果如下：
1、管式降膜反应器能使造纸废水和过硫酸盐充分混合，与Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜催化剂充分接触反应，简单方便且高效的处理含有难生物降解木质素的造纸废水。
2、过硫酸盐价格低廉，成本低，且过硫酸盐易储存和运输。
3、硫酸根自由基对大部分有机物具有降解作用，在中性条件下氧化还原电位高于羟基自由基，对于电荷转移反应具有更高的选择性，因此在降解矿化有机污染物处理中，硫酸根自由基比羟基自由基更加高效。
4、过硫酸盐高级氧化技术能在一个广泛的pH范围内进行催化氧化反应，因此反应过程中无需外加酸碱等试剂。
5、Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜机械强度高、耐腐蚀性强，为多孔高比表面积的复合材料，对废水处理具有吸附催化的协同作用，且复合膜具有磁性，方便回收再利用。
6、Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜能高效活化过硫酸盐，产生羟基自由基和硫酸根自由基，以后者起主要作用。
7、复合膜的导电性和Fe2+/Fe3+可以促进Co3+/Co2+的循环，提高复合材料的催化效率，且制备得到的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜在多次运行后仍具有高效稳定的催化活性。
8、通过实时监测水质控制装置根据进水的水质、水量智能控制运行模式和参数。
附图说明
图1为本发明管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统的结构示意图；
图2为本发明反应器剖面图；
图3为系统运行工艺图。
图中：进水泵1、进水管2、第一过硫酸盐投加器3、螺旋静态混合器4、Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜5、管式装置6、第二COD在线检测仪7、布水器8、第二过硫酸盐投加器9、紫外灯管10、玻璃板11、第一出水管12、PVC框架13、第三控制阀门14、第二出水管15、第二控制阀门16、第一控制阀门17、第一COD在线检测仪18。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
如图1-2所示，管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，包括反应器、进水单元、出水单元和控制装置，所述反应器包括管式装置6以及降膜反应区，管式装置6紧贴内壁上填装Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜5，管式装置6两端和中间均设置螺旋静态混合器4，具有高效微观混合效率，可以让进水和过硫酸盐充分混合反应，使Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜5更好催化活化过硫酸盐，减少反应时间，所述反应器的降膜反应区外部由PVC框架13固定，正反两面有填装Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜5的玻璃板11，污水经布水器8进入降膜反应器，污水顺着填装Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜玻璃板11流下，过硫酸盐也顺着玻璃板向下投加，反应器内部内部装有紫外灯管10（该部分采用负载Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜和紫外线耦合的方式联合活化过硫酸盐，使其具有更强的氧化性，保证从该反应器出水不会影响后续生物处理过程中微生物的生命活动）；所述进水单元与出水单元均与所述反应器相连通，所述进水单元包括进水管2、进水泵1以及布水管道8，所述出水单元包括第二出水管15和第一出水管12，所述进水单元与所述反应器的管式装置6连接；所述控制装置包括第一COD在线检测仪18、第二COD在线检测仪7、第一控制阀门17、第二控制阀门16、第三控制阀门14、第一过硫酸盐投加器3、第二过硫酸盐投加器9。
螺旋静态混合器4的长度为30厘米，反应器管式装置6直径与长度比为1:20。
其填料所使用的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜的制备方法，包括如下步骤：
制备柔性多壁碳纳米管复合膜方法
步骤1：首先将蒸馏过的苯胺溶解在20mL 1.0M硫酸水溶液中，将溶液置于冰浴中，在30min内向苯胺溶液中逐滴加入30mL过硫酸铵溶液，硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1，所得混合液在室温下搅拌20h，过滤后分别用乙醇和纯水洗涤数次，干燥得到聚苯胺产物；
步骤2：然后将多壁碳纳米管、聚苯胺、聚氯乙烯和偶氮二甲酰胺按质量比2:1:2:1超声分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中2~10h；
步骤3：然后将混合溶液均匀涂至干净玻璃板上在室温下干燥，初步得到碳纳米管复合膜；
步骤（4）：然后将碳纳米管复合膜在150℃条件下加热2h以除去偶氮二甲酰胺，从而得到柔性多壁碳纳米管复合膜。
制备Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜
步骤5：利用金属有机化学气相沉积法，以乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁按摩尔比1:2，作为金属有机前驱体，以高纯氮气作为载气，载气流速控制在10 mL/min，在真空条件下，在150℃汽化温度下保持8h，使金属有机前驱体沉积在柔性多壁碳纳米管复合膜上；
步骤6：然后将制备得到的负载有金属有机前驱体的柔性多壁碳纳米管复合膜放置于管式炉中，在氮气气氛下进行动态沉积，使金属有机前驱体在管式炉中400℃热分解温度下进行热分解，时间为4h，从而得到负载均匀的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5）。
由上述步骤制得的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5），其中柔性多壁碳纳米管复合膜为多孔性、高比表面积纳米碳材料，机械强度高，耐腐蚀性强，对废水处理具有吸附催化的协同作用；Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜能高效活化过硫酸盐，产生羟基自由基和硫酸根自由基，以后者起主要作用；复合膜的导电性和Fe2+/Fe3+可以促进Co3+/Co2+的循环，提高复合膜的催化效率，并且复合膜具有磁性，方便回收和再利用；同时Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜的过渡金属离子溶出率低，避免对水体的二次污染，且在多次运行催化反应后仍具有高效稳定的催化活性。
管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，该系统装置可以用来处理造纸废水，如图3所示，其运行工艺，包括如下步骤：
步骤1：其进水COD浓度一般为2000 mg/L，污水进水流入反应器管式装置（6），其中第一COD在线检测仪（18）检测进水COD浓度，若COD低于2000mg/L则可调节反应器内部水流速度，使其流速适当增大；若COD高于2000mg/L则控制过硫酸盐投加器（3）开关调大，装置内的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5）催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解COD，
步骤2：管式装置中第二COD在线检测仪（7）检测管式装置出水COD浓度，若COD低于500mg/L则打开第二控制阀门（16）使污水直接从第一出水管（15）排出，若COD高于500mg/L则开启第三控制阀门（14），使污水进入降膜反应区进行进一步氧化反应，然后从第二出水管（12）排出。
工作原理：本发明通过设置螺旋静态混合器和连续管式结构提高了废水与过硫酸盐的接触效率；本发明将催化剂膜和自由基催化分解有机污染物结合，且相较于悬浮催化剂催化氧化相比，本发明催化膜（即Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5）可避免从溶液中回收催化剂（碳纳米管柔性膜为多孔性、高比表面积纳米碳材料，Co/Fe通过金属有机化学气相沉积法均匀负载在碳纳米管柔性膜形成复合膜，所以省去了回收催化剂的相应步骤）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，包括反应器、进水单元、出水单元和控制装置，其特征在于：
所述反应器包括管式装置（6）以及降膜反应区，管式装置（6）紧贴内壁上填装Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5），管式装置（6）两端和中间均设置螺旋静态混合器（4）；所述反应器的降膜反应区外部由PVC框架（13）固定，正反两面有填装Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5）的玻璃板（11），内部装有紫外灯管（10）；
所述进水单元与出水单元均与所述反应器相连通，所述进水单元包括进水管（2）、进水泵（1）以及布水管道（8），所述出水单元包括第二出水管（15）和第一出水管（12），所述进水单元与所述反应器的管式装置（6）连接；
所述控制装置包括第一COD在线检测仪（18）、第二COD在线检测仪（7）、第一控制阀门（17）、第二控制阀门（16）、第三控制阀门（14）、第一过硫酸盐投加器（3）、第二过硫酸盐投加器（9）。
2.根据权利要求1所述管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，其特征在于：所述螺旋静态混合器（4）的长度为30厘米。
3.根据权利要求1所述管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，其特征在于：所述反应器管式装置（6）直径与长度比为1:20。
4.根据权利要求1-3所述管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，其填料所使用的所述Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：首先将蒸馏过的苯胺溶解在20~30ml 1.0M硫酸水溶液中，将溶液置于冰浴中，在20~30min内向苯胺溶液中逐滴加入20~30ml过硫酸铵溶液，硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1~2，所得混合液在室温下搅拌20~24h，过滤后分别用乙醇和纯水洗涤数次，干燥得到聚苯胺产物；
步骤2：然后将多壁碳纳米管、聚苯胺、柔性塑料聚合物和发泡剂按质量比1~5:1~2:1~5:1~2超声分散至N-甲基吡咯烷酮溶剂中2~10h；
步骤3：然后将混合溶液均匀涂至干净玻璃板上在室温下干燥，初步得到碳纳米管复合膜；
步骤4：然后将碳纳米管复合膜在150℃条件下加热1~2h以除去发泡剂，从而得到柔性多壁碳纳米管复合膜；
步骤5：利用金属有机化学气相沉积法，以乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁按摩尔比1:2，作为金属有机前驱体，以高纯氮气作为载气，载气流速控制在1~20 mL/min，在真空条件下，在120-300℃汽化温度下保持6-12h，使金属有机前驱体沉积在柔性多壁碳纳米管复合膜上；
步骤6：然后将制备得到的负载有金属有机前驱体的柔性多壁碳纳米管复合膜放置于管式炉中，在氮气气氛下进行动态沉积，使金属有机前驱体在管式炉中150-600℃热分解温度下进行热分解，时间为2-8h，从而得到负载均匀的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5）。
5.根据权利要求4所述Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于：所述柔性塑料聚合物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇中任意一种。
6.根据权利要求4所述Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、二磺酰肼苯、苯磺酰肼中任意一种。
7.根据权利要求1-3所述管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统，其运行工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：进水COD浓度为2000 mg/L，污水进水流入反应器管式装置（6），其中第一COD在线检测仪（18）检测进水COD浓度，若COD低于2000mg/L
则可调节反应器内部水流速度，使其流速增大；若COD高于2000mg/L则控制过硫酸盐投加器（3）开关调大，装置内的Co/Fe柔性多壁碳纳米管复合膜（5）催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解COD；
步骤2：管式装置（6）中第二COD在线检测仪（7）检测管式装置（6）出水COD浓度，若COD低于500mg/L则打开第二控制阀门（16）使污水直接从第一出水管（15）排出，若COD高于500mg/L则开启第三控制阀门（14），使污水进入降膜反应区进行进一步氧化反应，然后从第二出水管（12）排出。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110017006.XA CN112850873B (zh) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | 管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110017006.XA CN112850873B (zh) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | 管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112850873A true CN112850873A (zh) | 2021-05-28 |
| CN112850873B CN112850873B (zh) | 2022-08-23 |
Family
ID=76004656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110017006.XA Active CN112850873B (zh) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | 管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112850873B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118307119A (zh) * | 2024-04-08 | 2024-07-09 | 广东工业大学 | 一种氮掺杂螺旋状碳纳米管包裹碳化铁复合材料催化过硫酸盐去除废水中双酚a的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1278599A2 (en) * | 2000-03-22 | 2003-01-29 | Samuel E. Speer | Photolytic and photocatalytic reaction enhancement device |
| CN102180556A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种吸附再生-光催化高级氧化水处理设备 |
| CN110451681A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-15 | 南京大学 | 一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法 |
| CN112023714A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-12-04 | 东华大学 | 一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-01-07 CN CN202110017006.XA patent/CN112850873B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1278599A2 (en) * | 2000-03-22 | 2003-01-29 | Samuel E. Speer | Photolytic and photocatalytic reaction enhancement device |
| CN102180556A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种吸附再生-光催化高级氧化水处理设备 |
| CN110451681A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-15 | 南京大学 | 一种促进高级氧化效果的废水处理控制方法 |
| CN112023714A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-12-04 | 东华大学 | 一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118307119A (zh) * | 2024-04-08 | 2024-07-09 | 广东工业大学 | 一种氮掺杂螺旋状碳纳米管包裹碳化铁复合材料催化过硫酸盐去除废水中双酚a的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112850873B (zh) | 2022-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3885039B1 (en) | Graphite-like carbon nitride doped modified microsphere catalyst, and preparation method therefor and application thereof | |
| CN111790422B (zh) | 一种石墨化基氮络合的Fe(III)-Fe0催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN111039388B (zh) | 负载单原子催化剂的聚酰亚胺基催化阴极炭膜及其应用 | |
| CN111346661A (zh) | 一种高效处理有机废水的铁基碳氮化合物催化材料及其制备方法 | |
| CN105668759A (zh) | 一种循环利用Fenton铁泥的方法 | |
| US20200165148A1 (en) | A method using photocatalytic electrode coupled with microbial fuel cell to promote treatment of coking wastewater | |
| CN112851026A (zh) | 高浓度难降解有机废水系统及其处理工艺 | |
| CN109835897B (zh) | 一种金属/杂原子改性白酒糟基活性炭及其制备方法 | |
| Qaseem et al. | Electro-catalytic membrane anode for dye removal from wastewater | |
| CN113477270B (zh) | 一种铜铁双金属限域氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| CN103936115A (zh) | 一种三维电芬顿水处理方法 | |
| CN112850873B (zh) | 管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 | |
| CN107552052B (zh) | 一种难降解有机废水的处理方法 | |
| CN112657493A (zh) | 碳纳米管膜的制作方法及基于限域催化剂的连续流电芬顿系统 | |
| CN111689494A (zh) | 非腐蚀性催化剂及催化活化制备活性炭的方法 | |
| CN111450829A (zh) | 催化过硫酸盐降解有机废水的氧化铜纳米催化膜及其制备方法 | |
| CN105417647A (zh) | 一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法 | |
| CN115069269A (zh) | CoMoSxOy电催化剂及其制备方法和在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用 | |
| CN108103766B (zh) | 一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法 | |
| CN108529720B (zh) | 一种颗粒电极及其制备方法和应用 | |
| CN208716927U (zh) | 高级氧化处理废水的一体化装置 | |
| Jiang et al. | Preparation of magnetic biochar and its catalytic role in degradation of Cu-EDTA by heterogeneous Fenton reaction | |
| CN115715980A (zh) | Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111514894B (zh) | 催化h2o2降解有机污染物的氧化铁纳米催化膜及其制备方法 | |
| CN111905739B (zh) | 一种应用于制氧机的催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Catalytic activation of persulfate treatment system and operating process in a tubular falling film reactor Effective date of registration: 20231208 Granted publication date: 20220823 Pledgee: Shanghai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Huangpu sub branch Pledgor: Shanghai bizhou environmental protection energy technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000818 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20220823 Pledgee: Shanghai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Huangpu sub branch Pledgor: Shanghai bizhou environmental protection energy technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000818 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |