CN102881900A - 一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源和磷源加入到去离子水中进行充分混合研磨2～8小时，所述锂源和磷源的摩尔比为（0.97～1.03）∶（0.97～1.03）；然后进行喷雾干燥得到球形磷酸锂复合物前驱物；接着将球形磷酸锂复合物前驱物在空气或氧气气氛下进行高温烧结，烧结温度为500～700℃，烧结4～16小时后得到电池级磷酸锂复合材料；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。本发明所述的制备方法反应条件温和、设备可靠性好、无废液污染。

Description

一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸锂复合材料的制备方法。
背景技术
自1997年首次报道橄榄石磷酸亚铁具有可逆脱嵌锂功能以来，橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO4（M=Mn,Fe,Co,Li）因其较高的结构稳定性，作为一种新型的锂离子电池阴极材料，LiMPO4同系物特别是LiFePO4得到了广泛关注和深入研究。在动力电池领域，对电池材料有非常苛刻的要求，第一个就是安全性，由于LiFeMO4本身结构的稳定性，在高温下不释放氧气，彻底杜绝了传统正极材料所带来的安全性问题，提高了动力电池的安全性；其次是优良的电化学性能，而且材料通过碳包覆和金属离子掺杂后具有优异的倍率特性，由于磷酸根良好的结构稳定性，理论上可以做到2000次的循环寿命，特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池，目前磷酸盐材料被公认为是最适合做动力电池材料的首选材料。
目前低成本磷酸铁锂（LiFePO4）的合成主要采用氧化铁的工艺路线，其采用氧化铁、磷酸二氢锂和碳源作为原材料，而磷酸二氢锂对磷酸铁锂的合成至关重要，锂磷比是最重要的一个指标。
目前磷酸二氢锂采用结晶法制备，其工艺过程如下：将氢氧化锂或者碳酸锂加入到稀释的磷酸溶液中，在常压下煮沸30分钟除去溶液中的二氧化碳，然后补加适量的磷酸将溶液的pH值调至1～3，用活性炭吸附溶液中的有机物后过滤得到磷酸二氢锂溶液，利用蒸汽加热将磷酸二氢锂的浓度浓缩至400～800g/l，然后通过冷却水冷却使溶液降至30～40℃，将其脱水得到磷酸二氢锂粗产品，再加入磷酸二氢锂饱和溶液洗涤，然后脱水，反复2～6次；最后将磷酸二氢锂在80～120℃进行干燥得到高纯磷酸二氢锂。
上述制备方法存在的缺点是：生产过程繁琐；反应过程中温度高、酸性强、对设备有很大的腐蚀性；同时为了洗掉磷酸二氢锂中的杂质，需要耗费大量的水资源，产生大量的废液，对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、设备可靠性好、无废液污染的电池级磷酸锂复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。
所述的电池级磷酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源和磷源加入到去离子水中进行充分混合研磨2～8小时，所述锂源和磷源的摩尔比为（0.97～1.03）：（0.97～1.03）；然后进行喷雾干燥得到球形磷酸锂复合物前驱物；接着将球形磷酸锂复合物前驱物在空气或氧气气氛下进行高温烧结，烧结温度为500～700℃，烧结4～16小时后得到电池级磷酸锂复合材料；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。
进一步的，前述的一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，其中，所述去离子水的用量为锂源和磷源总重量的40％～150％。
进一步的，前述的一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，其中，控制喷雾干燥过程中的进口温度为200～350℃，出口温度为100～150℃，雾化盘转速为6000～20000转/分。
进一步的，前述的一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，其中，高温烧结过程中所用空气或氧气的进气量为10～30立方米/小时。
本发明的有益效果：采用高温固相法合成，与传统结晶法制备磷酸二氢锂的方法相比，本发明所述方法的反应条件温和，不需要高酸性环境，设备可靠性好；而且无废液产生，对环境无污染，制备的材料具有球形度好和振实密度高的优点，满足低成本高品质磷酸铁锂的原料需求，有助于提高磷酸铁锂材料在电动车、电动工具、汽车42V电池、光伏储能电池等大型动力电池方面的竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1。
取41.87g碳酸锂（纯度99.5%），129.07g磷酸二氢铵（化学纯）（锂源和磷源的摩尔比值约为1.025:1），用70ml去离子水作为溶剂将碳酸锂和磷酸二氢铵均匀分散研磨8小时后进行喷雾干燥；设定喷雾干燥参数，进口温度350℃，出口温度130℃，雾化盘转速10000转/分，然后将喷雾干燥得到的球形物料在氧气中进行高温烧结，控制氧气流量为10立方米/小时，烧结温度700℃，烧结6小时后得到电池级磷酸锂复合材料。
实施例2。
取47.31g氢氧化锂（纯度99.0%），148.10g磷酸氢二铵（化学纯）（锂源和磷源的摩尔比值约为1.025:1），用290ml去离子水作为溶剂将氢氧化锂和磷酸氢二铵均匀分散研磨2小时后进行喷雾干燥；设定喷雾干燥参数，进口温度300℃，出口温度120℃，雾化盘转速20000转/分，然后将喷雾干燥得到的球形物料在空气中进行高温烧结，控制空气流量为25立方米/小时，烧结温度为500℃，烧结16小时后得到电池级磷酸锂复合材料。
实施例3。
取19.91g碳酸锂（纯度99.5%），22.51g氢氧化锂（纯度99.0%），167.00g磷酸铵（化学纯）（锂源和磷源的摩尔比值约为0.975:1），用300ml去离子水作为溶剂将碳酸锂、氢氧化锂、以及磷酸铵均匀分散研磨4小时后进行喷雾干燥；设定喷雾干燥参数，进口温度200℃，出口温度100℃，雾化盘转速8000转/分，然后将喷雾干燥得到的球形物料在氧气中进行高温烧结，控制氧气流量为15立方米/小时，烧结温度为650℃，烧结10小时后得到电池级磷酸锂复合材料。
实施例4。
取112.22g醋酸锂（分析纯），65.50g磷酸二氢铵（化学纯），65.00g工业磷酸（85%质量浓度）（锂源和磷源的摩尔比值约为1:1），用200ml去离子水作为溶剂将醋酸锂、磷酸二氢铵、以及工业磷酸均匀分散研磨6小时后进行喷雾干燥；设定喷雾干燥参数，进口温度300℃，出口温度120℃，雾化盘转速12000转/分，然后将喷雾干燥得到的球形物料在空气中进行高温烧结，控制空气流量为20立方米/小时，烧结温度为600℃，烧结12小时后得到电池级磷酸锂复合材料。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用同等变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明的权利保护范围之内。

Claims (4)

1.一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将锂源和磷源加入到去离子水中进行充分混合研磨2～8小时，所述锂源和磷源的摩尔比为（0.97～1.03）：（0.97～1.03）；然后进行喷雾干燥得到球形磷酸锂复合物前驱物；接着将球形磷酸锂复合物前驱物在空气或氧气气氛下进行高温烧结，烧结温度为500～700℃，烧结4～16小时后得到电池级磷酸锂复合材料；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述去离子水的用量为锂源和磷源总重量的40％～150％。
3.根据权利要求1或2所述的一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：控制喷雾干燥过程中的进口温度为200～350℃，出口温度为100～150℃，雾化盘转速为6000～20000转/分。
4.根据权利要求1或2所述的一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：高温烧结过程中所用空气或氧气的进气量为10～30立方米/小时。
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