CN101767782A

CN101767782A - 磷酸二氢锂的生产方法

Info

Publication number: CN101767782A
Application number: CN 201010118632
Authority: CN
Inventors: 陈思伟
Original assignee: Sichuan State Lithium Materials Co Ltd
Current assignee: Sichuan State Lithium Materials Co Ltd
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: CN101767782B

Abstract

本发明涉及一种磷酸二氢锂的生产方法，特别是电池级磷酸二氢锂的生产方法，属于磷酸二氢锂制造技术领域。本发明针对现有工艺中杂质富集，除杂困难的问题提供一种新的电池级磷酸二氢锂的制备方法-两步反应生产电池级磷酸二氢锂本发明磷酸二氢锂的生产方法，第一步，摩尔比为LiOH∶H₃PO₄＝3∶1的氢氧化锂与磷酸反应生成磷酸锂沉淀，第二步，摩尔比为Li₃PO₃∶H₃PO₄＝1∶2的磷酸锂沉淀与磷酸反应得到磷酸二氢锂。该工艺采用物理除杂法，降低了产品品质对原料单水氢氧化锂纯度的要求，可以采用可溶杂质如K、Na等含量较高的低品质氢氧化锂(国标2级以下的)。同时降低了能耗，和过去工艺相比可节能降耗30％以上。

Description

磷酸二氢锂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸二氢锂的生产方法，特别是电池级磷酸二氢锂的生产方法，属于磷酸二氢锂制造技术领域。

背景技术

锂离子电池是于上世纪90年代初兴起的最新一代二次电池产品，目前尚无可预见的替代产品。锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。LiFePO₄是由美国的John博士于1996年最先将其引入到锂电池潜在正极材料上来的，磷酸铁锂真正作为锂离子动力电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是在2005年7月。近年来国际上普遍认为LiFePO₄是高能动力电池的最佳新型正极材料，其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，其主要优点表现在：(1)解决了LiCoO₂及其他现有正极材料不能解决的安全问题：由于采用磷酸根取代了氧，在滥用条件下不会有氧气析出，单节电池过充电压30V不燃烧、不爆炸，穿刺不爆炸，所以安全性能大大提高。(2)原料来源广泛，价格低廉，铁元素在地壳中含量十分丰富，仅次于氧、硅、铝三种元素。(3)无论是原料还是生产过程，磷酸铁锂材料无毒、无污染，是真正的绿色能源。(4)循环寿命非常长，1C充放循环寿命达2000次。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用，可以满足电动车频繁充放电的需要。综上，LiFePO4具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。

电池级磷酸二氢锂作为生产磷酸铁锂的原料，很大的优点在于它避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。同时，采用二步除杂法生产出磷酸二氢锂产品质量稳定，有利于生产磷酸铁锂产品的稳定性。环保、节能，符合国家产业政策，具有很强的应用价值。目前国际、国内生产磷酸二氢锂的主要工艺方法有：萃取法、中和法等。

萃取法是一种磷酸二氢锂的合成方法，在反应器中使磷酸与锂化合物在水溶液中进行接触反应，得磷酸二氢锂水溶液，加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入萃取剂，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，过滤、烘干得到磷酸二氢锂晶体。上述的萃取剂为溶解磷酸的溶解度与溶解磷酸二氢锂的溶解度之比为1～5的溶剂，是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或者几种的混合物，属危险化学品，且价格较贵，回收较复杂。

中和法，是利用热法磷酸与单水氢氧化锂中和反应制备电池级磷酸二氢锂方法，包括：①原料预处理，得到氢氧化锂精制液；②中和反应：将磷酸液置于反应槽中，再缓慢加入氢氧化锂精制液，得到磷酸二氢锂溶液；③蒸发浓缩：将磷酸二氢锂溶液加热蒸发浓缩；④冷却结晶：得到磷酸二氢锂冷却浆液；⑤离心脱水，得到磷酸二氢锂湿产品；⑥产品干燥、密封包装，得到磷酸二氢锂产品。详见图1。其主要反应方程式为：

LiOH+H₃PO₄(过量)→LiH₂PO₄+H₂O ①

现生产工艺LiOH∶H₃PO₄按1∶1.2配方，常温、常压下中合反应。

该方法简单、安全可行，对环境不造成任何污染，但是该方法(1)对单水氢氧化锂品质要求较高，若单水氢氧化锂杂质含量高，特别是可溶杂质如K、Na等，会造成除杂困难，提高工艺成本，而且得到的电池级磷酸二氢锂品质不稳定；(2)必须加入过量的磷酸，磷酸的加入量不易控制，或造成资源浪费，且影响产品质量，若磷酸加入量不足会生成部分Li₃PO₃沉淀析出，影响产品质量；(3)母液中杂质会逐渐富集，循环利用次数有限；(4)由于磷酸过量，磷酸对蒸发浓缩装置腐蚀性极强，严重腐蚀蒸发浓缩装置，，导致蒸发浓缩装置的使用寿命一股在3个月以内，更换成本非常高，磷酸对蒸发浓缩装置的腐蚀问题已成为磷酸二氢锂工业生产中的关键技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有工艺中杂质富集，除杂困难的问题提供一种新的电池级磷酸二氢锂的制备方法-两步反应生产电池级磷酸二氢锂。如图2所示。

本发明的技术方案：采用磷酸与氢氧化锂，经两步反应生产磷酸二氢锂，第一步，摩尔比为LiOH∶H₃PO₄＝3∶0.9～1(优选3∶1)的氢氧化锂与磷酸反应生成磷酸锂沉淀，固液分离除去可溶性杂质，磷酸锂沉淀用于第二步反应。第二步，摩尔比为Li₃PO₃∶H₃PO₄＝Li₃PO₃∶H₃PO₄＝1∶2～2.2(优选1∶2)的磷酸锂沉淀与磷酸反应得到磷酸二氢锂。

其中，第一步氢氧化锂配制成水溶液，磷酸采用重量百分比为85％±5的磷酸。配制氢氧化锂饱和溶液，可减少纯水消耗，节约生产成本，也可配制成氢氧化锂稀溶液，但要增加纯水消耗；生产中不能采用氢氧化锂固体与磷酸反应，一是反应不充分，二是固体氢氧化锂含有一些不溶性杂质，通过精制氢氧化锂溶液，除去固体氢氧化锂中不溶性杂质。由于产品为电池级，纯度要求极高，此步骤十分重要，不可用氢氧化锂固体。

第一步磷酸与氢氧化锂是在常温、常压下反应，生产磷酸锂，无需加热或降温，此时反应室温度为40～60℃。

第二步磷酸锂沉淀与磷酸在常温、常压下反应，得到磷酸二氢锂溶液。

进一步地，将第二步反应后得到的磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩，当溶液温度达到t＝120±10℃时，离心、干燥即得磷酸二氢锂产品。温度过低时，蒸发不足，母液量增加，产量降低，不利于良性生产；温度过高，不利于下一步离心工序，同时增加能耗。

该工艺的优点为：

(1)该工艺降低了产品品质对原料单水氢氧化锂纯度的要求，可以采用可溶杂质如K、Na等含量较高的低品质氢氧化锂(国标2级以下的)。

(2)磷酸的加入量可精确控制，减小了磷酸的浪费，且对蒸发浓缩装置腐蚀作用减小；

(3)采用物理除杂法，完全不采用化学沉淀剂，不仅避免了化学试剂可能对溶液造成的二次“污染”，减少了产品的生产难度；而且更有利于操作的自动化，除杂效果远高于化学除杂；

现有技术中化学沉淀剂是为了除去K、Na、SO₄ ^-2等杂质，化学沉淀剂-Ba盐、EDTA等有机溶剂的开发本身就是一个难点，而本发明采用物理除杂即可除去K、Na、SO₄ ^-2等可溶性杂质。

(4)由于母液中杂质含量非常低，循环利用次数大大提高；

(5)生产过程中水的加入量大大减小，且可以控制。原工艺生产吨产品能耗(折标煤)约2吨，改进后，蒸发量减小，吨产品能耗(折标煤)约1.3吨。从而降低了能耗，和过去工艺相比可节能降耗30％以上。

附图说明

图1是现有工艺流程图。

图2是本发明工艺流程图。

具体实施方式

本发明两步反应生产电池级磷酸二氢锂的技术方案：

第一步、利用磷酸在适量的情况下首先与氢氧化锂生产磷酸锂沉淀，离心脱水获得磷酸锂，第二步、将磷酸锂中加入适量磷酸与磷酸锂反应生成磷酸二氢锂，其化学反应方式为：

3LiOH+H₃PO₄→Li₃PO₄↓+3H₂O ②

Li₃PO₃+2H₃PO₄→3LiH₂PO₄ ③

具体方法包括以下步骤：

a、精确计量磷酸和氢氧化锂，即摩尔比LiOH∶H₃PO₄＝3∶1准备反应原料LiOH水溶液和H₃PO₄溶液，于常温、常压下反应得到磷酸锂沉淀，离心脱水获得磷酸锂，可溶性杂质如K、Na等在液相，固液分离即可实现杂质的物理分离；

其中，单水氢氧化锂配制饱和溶液，磷酸浓度85％(重量百分比)。

b、磷酸锂与磷酸反应得到磷酸二氢锂溶液；

c、磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩，当溶液温度达到t＝126℃时，离心、干燥即得磷酸二氢锂产品。

实施例1

a、原料准备：

LiOH溶液的制备：单水氢氧化锂用软水溶解至饱和溶液，压滤，除去原料LiOH中不溶杂质，根据生产任务，适量制备。

H₃PO₄溶液的准备：采购食品级工业磷酸，浓度85％，生产时根据化验室实际测定换算，精确计量。

b、将LiOH饱和溶液与H₃PO₄溶液于常温、常压反应得到磷酸锂沉淀；

c、磷酸与氢氧化锂反应生成磷酸锂沉淀，可溶性杂质如K、Na、SO₄ ^-2等在液相，固液分离即可实现杂质的物理分离；

d、根据生产实际计算加入量，在磷酸锂沉淀中加入85％的磷酸，反应得到磷酸二氢锂溶液；

c、磷酸二氢锂溶液蒸发当溶液

温度达到t＝126℃时离心、干燥即得。

与国内同类产品比较，采用两步法除杂工艺，

①产品质量高，经测试产品主含量以H₂PO₄计≥93.94％，以LiH₂PO₄计≥99.9％，杂质含量低，外观色泽好，优于其它同类产品；

②节能，吨产品能耗(折标煤)约1.3吨，比同类产品节约能耗30％以上。

Claims

1.磷酸二氢锂的生产方法，其特征在于：采用磷酸与磷酸锂，经两步反应生产磷酸二氢锂，第一步，摩尔比为LiOH∶H₃PO₄＝3∶0.9～1的氢氧化锂与磷酸反应生成磷酸锂沉淀，第二步，摩尔比为Li₃PO₃∶H₃PO₄＝1∶2～2.2的磷酸锂沉淀与磷酸反应得到磷酸二氢锂。

2.根据权利要求1所述的磷酸二氢锂的生产方法，其特征在于：第一步LiOH∶H₃PO₄摩尔比为3∶1；第二步Li₃PO₃∶H₃PO₄摩尔比为1∶2。

3.根据权利要求1所述的磷酸二氢锂的生产方法，其特征在于：第一步氢氧化锂配制成饱和溶液，磷酸采用重量百分比浓度为85％±5的磷酸。

4.根据权利要求1所述的磷酸二氢锂的生产方法，其特征在于：第一步反应生成磷酸锂沉淀后固液分离除去可溶性杂质，磷酸锂沉淀用于第二步反应。

5.根据权利要求1～4任一项所述的磷酸二氢锂的生产方法，其特征在于：将第二步反应后得到的磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩，当溶液温度达到t＝120℃±10℃时，离心、干燥即得磷酸二氢锂产品。