JP2021031345A - バナジウム化合物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度バナジウム化合物を効率よく安価に製造する方法の提供。【解決手段】この製造方法は、硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を含む原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加してアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出工程（ステップ１２）と、アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る固液分離工程（ステップ１４）と、浸出ろ液を濃縮して濃縮液を得る濃縮工程（ステップ１６）と、濃縮液を冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を回収する晶析・固液分離工程と、を含む。濃縮工程では、膜濃縮法を用いて浸出ろ液を濃縮する。【選択図】図１

Description

本発明は、バナジウム化合物の製造方法及び製造装置に関する。詳細には、本発明は、燃焼灰などからバナジウム化合物を分離するための製造方法及び製造装置に関する。

バナジウムは、大型蓄電池であるレドックス・フロー電池の主要構成物である電解液の原料として使用されている。バナジウムを含むレドックス・フロー電池（バナジウム・レドックス・フロー電池）では、電解液の構成物として、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの夾雑金属化合物を含まない安価な高純度バナジウムが求められている。

例えば、特許文献１では、燃焼灰を原料として、鉄等の夾雑金属化合物の少ないバナジウム化合物を回収する技術が提案されている。この方法では、焼却灰をアルカリ性溶液に浸漬し、焼却灰からバナジウムをアルカリ性溶液中に浸出させて浸出液スラリーを得るアルカリ浸出工程と、アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーを固液分離し、不溶物を除去して浸出液を得る固液分離工程と、固液分離後の浸出液に酸を添加し酸性にするｐＨ調整工程と、ｐＨ調整後の浸出液に析出物が析出するまで熟成する熟成工程と、熟成工程後の浸出液から析出物を分離する分離工程と、を有する。

特許文献２には、集塵機灰を水で洗浄しながらｐＨ調整を行った後、洗浄残渣と洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１ろ液と第１ろ過残渣とに固液分離する第２工程と、第１ろ液中からバナジン酸アルカリを析出させた後、第２ろ液と第２ろ過残渣とに固液分離する第３工程と、第２ろ過残渣を酸で中和するとともに、洗浄廃水を混合して、生成した五酸化バナジウムを含む第３ろ過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、第３ろ過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、四酸化二バナジウムを硫酸に溶解して硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有するレドックス・フロー電池用電解液の製造方法が開示されている。

国際公開２０１７／２０８４７１号 特開２０１９−４６７２３号公報

燃焼灰は、原油など重質油を常圧蒸留した常圧蒸留残渣油や減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油、オイルコークス、オイルサンドなどを燃焼したものであり、バナジウム（Ｖ）の他に、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの複数の金属が含まれる。通常、燃焼灰中のバナジウム含量（濃度）は少ない。燃焼灰から、選択的にバナジウムを高収率で浸出液に抽出するためには、固形分（燃焼灰）に対して多くのアルカリ溶液を投入する必要があり、実用的な安価な処理コストを達成することが困難であった。

また、特許文献１の方法によれば、多くのアルカリを含む浸出液のｐＨ調整のため、多くの酸性化薬剤が必要であり、薬剤コスト増加の要因となっている。さらには、熟成工程後に析出物を分離した浸出液中に残存するバナジウムを回収するために、これをアルカリ浸出工程にリサイクルすることが好ましいが、浸出液が酸性に調整されているため、再度アルカリ溶液の投入が必要となり、多大なコストや手間がかかるという問題があった。

特許文献２では、バナジウムを含む洗浄残渣からバナジウムを抽出するために、アルカリ溶液添加後に加熱処理が行われており、エネルギー的な負担が生じている。また、特許文献２によれば、第３工程で得られる第２ろ液を回収して、第２工程のアルカリ溶液として再利用することにより、薬剤コストを低減する工夫がなされているが、バナジウム源である燃焼灰に硫酸イオンが多く含まれている場合、結果的に、得られる第２ろ過残渣中の硫酸アルカリ塩が増加して、製品純度低下の要因となっている。

例えば、アルカリ浸出液からバナジウムを含む固形分（ケーキ）として回収する方法として、固液分離後のろ液を蒸発濃縮して冷却晶析する方法が知られている。この手法において、バナジン酸アルカリ塩と硫酸アルカリ塩との溶解度差を利用することにより、夾雑物である硫酸アルカリ塩含有量は低減されうる。しかし、この方法では、蒸発濃縮や温度調整に要する消費エネルギーが増加して、製造コストを押し上げるという問題があった。近年、蒸発濃縮に、省エネルギー性の高い自己蒸気機械圧縮式（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｒｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ；ＭＶＲ）の蒸発装置の利用も検討されているが、エネルギーコストの低減には未だ改良の余地がある。

本発明の目的は、レドックス・フロー電池用電解液の原料に適用しうる純度のバナジウム化合物を、効率よく安価に製造する方法の提供にある。

本発明に係るバナジウム化合物の製造方法は、
（１）硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程、
（２）アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程、
（３）浸出ろ液を濃縮して濃縮液を得る、濃縮工程
及び
（４）濃縮液を、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となる温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する、晶析・固液分離工程
を含む。この濃縮工程では、膜濃縮法が用いられる。

好ましくは、膜濃縮法で使用する膜は、逆浸透膜又はナノろ過膜である。

好ましくは、濃縮工程では、膜濃縮法と蒸発濃縮法とを併用する。好ましくは、濃縮工程では、膜濃縮法を用いて浸出ろ液を濃縮した後に、蒸発濃縮法を用いる。

他の観点から、本発明に係るバナジウム化合物の製造装置は、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、浸出ろ液を濃縮して濃縮液を得る、濃縮手段と、濃縮液を、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となる温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する、晶析・固液分離手段と、を備えている。この製造装置は、濃縮手段として、膜濃縮手段を備えている。

好ましくは、膜濃縮手段は、逆浸透膜又はナノろ過膜である。

好ましくは、この製造装置は、濃縮手段として、蒸発濃縮手段をさらに備えている。

本発明に係る製造方法では、濃縮工程における浸出ろ液の濃縮に、膜濃縮法が用いられる。本発明に係る製造装置は、浸出ろ液の濃縮手段として、膜濃縮手段を備えている。この製造方法及び製造装置によれば、従来の蒸発濃縮法と比較して、浸出ろ液の濃縮に要するエネルギーが大幅に低減される。本発明によれば、高純度のバナジウム化合物を、効率よくかつ安価に製造することが可能である。この製造方法及び製造装置を用いて得られるバナジウム化合物は、レドックス／フロー電池用電解液の原料として適用可能な純度を有している。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法が示されたフローチャートであり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の各工程における成分の推移を示す模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る濃縮方法を説明する図である。 図３は、本発明の他の実施形態に係る濃縮方法を説明する図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。本発明は、その要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。なお、本願明細書において特に言及しない限り、「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。質量の単位である「ｔｏｎ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ」を意味する。

図１は、本発明の一実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を示している。図１（ａ）はバナジウム化合物の製造方法の工程を示すフローチャート、（ｂ）は（ａ）の各工程における成分の推移を示す模式図である。図１（ｂ）中、「バナ」は「バナジウム」を意味し、「Ｎａバナ」は「オルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）」を意味する。「硫安」は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）及び／又は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）からなり、硫安分とも称される。

本発明のバナジウム化合物の製造方法は、バナジウム及び／又はバナジウム化合物を含有する原料灰から、バナジウム化合物を回収するための方法である。このような原料灰としては、例えば、重質油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油などの燃焼灰、焼却ボイラ灰、部分酸化灰、石油コークス灰、オイルサンドの残渣灰などを挙げることができる。

図１（ａ）に示される通り、この実施形態では、まず、原料灰として燃焼灰が準備される（ステップ１０）。続いて、アルカリ抽出工程（ステップ１２）、固液分離工程（ステップ１４）、濃縮工程（ステップ１６）及び晶析・固液分離工程（ステップ１８）が、順次、実施されて、バナジウム化合物が回収される。以下、各工程について詳細に説明する。

（準備工程：ステップ１０）
前述した通り、この準備工程では、燃焼灰が準備される（ステップ１０）。燃焼灰をそのまま原料灰として使用してもよいし、水などの溶媒に溶解してスラリー状にしたものを原料灰として使用してもよい。

本発明に係る製造方法において、原料灰は、硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含んでいる。図１（ｂ）（ステップ１０）に示される通り、この実施形態における原料灰（燃焼灰）に含まれる成分は、炭素、硫安、硫酸及びバナジウムである。

原料灰に含まれるバナジウムは、３価、４価、５価の様々な価数の化合物の形態をとっている。具体的にはＮＨ_４Ｖ_３（ＯＨ）_６（ＳＯ_４）_２、ＶＯＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５等である。一般に、原料灰に含まれるバナジウムは、０．１〜３０質量％程度であり、より一般的には１〜１０質量％程度である。

原料灰に含まれる硫安分は、通常、質量比で２０〜６０％程度であり、より一般的には３０〜５０％程度である。炭素は、未燃焼カーボンを主成分とする非水溶性固形物（ＳＳ分）であり、その含有量は乾物当たり５〜９０質量％程度であり、より一般的には３０〜７０質量％程度である。

図示されないが、原料灰には、バナジウム以外の他の元素（金属夾雑物）が含まれる場合がある。このような夾雑物の例として、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン、チタン、銅、亜鉛、パラジウム、白金、リン、硫黄等が挙げられる。これら金属夾雑物の含有量は、元素の種類にもよるが、０．１〜２０質量％程度であり、より一般的には１〜１０質量％程度である。

（アルカリ抽出工程：ステップ１２）
アルカリ抽出工程では、原料灰（原料灰そのもの又は原料灰スラリー）に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、液相にバナジウムを浸出させて、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る（ステップ１２）。図１（ｂ）に示される通り、この実施形態では、アルカリとして、水酸化ナトリウムを添加する。

本工程で使用するアルカリとしては、特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。その具体例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）等を挙げることができる。これらのうち、入手が容易などの理由から、水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ添加後のアルカリ浸出液は、ｐＨ１２．５〜１５が好ましく、ｐＨ１３〜１４がより好ましい。アルカリ浸出液のｐＨが１３以上１４以下とすることにより、原料灰中のバナジウム及び／又はバナジウム化合物が選択的に抽出される。

アルカリ抽出工程の温度は、例えば１０〜４０℃程度であり、２０〜３０℃が好ましい。アルカリ浸出液に含まれるアルカリの濃度は、後述する濃縮工程での濃縮率に依存し、１０質量％／濃縮率〜２５質量％／濃縮率の範囲内とすることが好ましい。例えば、濃縮率が５倍（１／５に減容）の場合、アルカリ浸出液に含まれるアルカリの濃度は２〜５質量％であることが好ましい。

（固液分離工程：ステップ１４）
固液分離工程では、得られたアルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る（ステップ１４）。図１（ｂ）（ステップ１２）に示される通り、アルカリ浸出液には、炭素、硫安分、硫酸、バナジウム及びＮａＯＨ（アルカリ）が含まれている。本工程では、不溶物である炭素が固形分として除去される。本工程で得られる浸出ろ液に含まれる成分は、図１（ｂ）（ステップ１４）に示される通り、硫安分、硫酸、バナジウム及びアルカリである。

本発明に係る製造方法では、アルカリ浸出液を固液分離する方法は特に限定されない。例えば、沈殿分離、遠心分離、吸引ろ過等が適宜選択して用いられる。

（濃縮工程：ステップ１６）
濃縮工程では、バナジウムを含む浸出ろ液を濃縮して、濃縮液を得る（ステップ１６）。本発明に係る製造方法の濃縮工程では、濃縮方法として、膜濃縮法を用いる。膜濃縮法では、濃縮に要するエネルギーのほとんどがろ過ポンプの消費動力である。膜濃縮法によれば、従来の蒸発濃縮法と比較して、浸出ろ液の濃縮に要するエネルギーが、大幅に低減される。しかも、分離膜を用いて濃縮することにより、バナジウム以外の夾雑物が除去又は低減された濃縮液が得られる。

浸出ろ液より高い濃度でバナジウムを含む濃縮液が得られる限り、膜濃縮法に用いる分
離膜の種類は、特に限定されない。逆浸透膜（ＲＯ膜）又はナノろ過膜（ＮＦ膜）が好適に用いられる。

この実施形態における膜濃縮法を用いた濃縮工程１００が、図２に示されている。この濃縮工程１００では、タンク１０２ａ、タンク１０２ｂ、ポンプ１０６及び分離膜１０８が、配管１１４〜１１８を用いて接続されている。タンク１０２ａは、配管１１４及び配管１１８と、それぞれ、弁１０４ａ及び弁１０４ｂを介して接続されている。タンク１０２ｂは、配管１１４及び配管１１８と、それぞれ、弁１０４ａ及び弁１０４ｂを介して接続されている。図２において、弁１０４ａは開放されており、弁１０４ｂは閉鎖されている。

タンク１０２ａには浸出ろ液１２０が投入されている。この浸出ろ液１２０は、配管１１４を通って、ポンプ１０６により分離膜１０８に送液される。分離膜１０８では、浸出ろ液１２０から、バナジウムを含まない透過水１１２が分離されて、系外１１２に排出される。分離膜１０８に供給された浸出ろ液１２０のうち、透過水１１２を除く残部は、配管１１６を通ってタンク１０２ａに再供給される。これにより、タンク１０２ａ内の浸出ろ液１０２が濃縮される。このサイクルを繰り返すことにより、タンク１０２ａの浸出ろ液１２０を、所望の濃縮倍率まで濃縮することができる。

タンク１０２ｂ中の濃縮液１３０は、所望の濃縮倍率に濃縮された後の浸出ろ液１２０である。この濃縮液１３０は、ポンプ１０６により配管１１８を通って、タンク１０２ｂから抜き出される。抜き出された濃縮液１３０は後述する晶析・固液分離工程１１０に送られる。

図１（ｂ）（ステップ１６）に示すように、この実施形態では、本工程において浸出ろ液が１／５に減容化される（濃縮率５倍）。減容化された浸出ろ液（濃縮液）中には、硫安分、硫酸、バナジウム及びアルカリが含まれる。分離された透過水は、回収して、アルカリ抽出工程における調整水として使用してもよく、後述する洗浄工程における洗浄水として使用してもよい。

濃縮前の浸出ろ液中のバナジウム化合物の濃度は、分離効率の観点から、１質量％以上が好ましい。浸出ろ液の粘度増加抑制の観点から、好ましい濃度は、３質量％以下である。濃縮工程後の浸出ろ液（濃縮液）の体積に対する濃縮工程前の浸出ろ液の体積の割合（濃縮率）は、得られる濃縮液中のバナジウム化合物の濃度が５〜１０質量％となるように、適宜設定される。通常、濃縮倍率は、２〜８倍程度であり、４〜６倍がより好ましい。濃縮液中のアルカリ濃度は、１０〜２５質量％が好ましい。

濃縮中の浸出ろ液及び／又は濃縮液の温度は、２５℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。省エネルギーの観点から、好ましい温度は５０℃以下である。

本発明の効果が阻害されない範囲で、膜濃縮法と蒸発濃縮法とを併用してもよい。膜濃縮による浸透圧が増加して、使用した分離膜の耐圧近くなった場合、その後、蒸発濃縮法により所望の濃縮倍率まで濃縮することが好ましい。

蒸発濃縮方法としては、特に制限はなく、多重効用式蒸発法（ＭＥＤ）、自己蒸気機械圧縮式蒸発法（ＭＶＲ）、蒸気圧縮式蒸発法（ＶＣＤ）、真空多段蒸発濃縮式蒸発法（ＶＭＥＣ）、多段フラッシュ式蒸発法（ＭＳＦ）等が適宜選択して用いられる。省エネルギー及びコストの観点から、自己蒸気機械圧縮式（ＭＶＲ）が好ましい。

図３には、膜濃縮法による濃縮工程１００と、蒸発濃縮法による濃縮工程２００とを併用する実施形態が示されている。膜濃縮法による濃縮工程１００の詳細については、前述した通りである。この実施形態では、濃縮工程２００において、ＭＶＲ式蒸発装置が用いられる。図３に示される通り、この濃縮工程２００では、加熱器２０２、圧縮機２０４、蒸発缶２０６が、配管２１４〜２２６により接続されている。加熱器２０２には、配管３００が接続されている。濃縮工程１００で膜濃縮された浸出ろ液が原液として、配管３００を通って、加熱器２０２に供給される。

加熱器２０２では原液が加熱されて、蒸気が発生する。蒸気は、配管２１６を通って圧縮機２０４に供給される。蒸気は、圧縮機２０４で圧縮昇温される。蒸気は、その後、配管２１８を通って、蒸発缶２０６に熱源として供給される。蒸気の一部は冷却され、バナジウムを含まない凝縮水２１２として、系外２１２に排出される。加熱器２０２では、原液中の水分が蒸発して除去されることにより濃縮される。所望の濃縮倍率に濃縮された濃縮液は、配管２２４を通って、後述する晶析・固液分離工程２１０に送られる。

本発明において、蒸発濃縮条件は特に限定されない。省エネルギーの観点から、蒸発濃縮温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。減圧下で蒸発させることにより、温度１００℃以下、特に８０〜９０℃で蒸発濃縮することがより好ましい。

（晶析・固液分離工程：ステップ１８）
晶析・固液分離工程では、得られた濃縮液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分（ケーキとも称される）として回収する（ステップ１８）。詳細には、濃縮液を、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となる温度に冷却する。好ましい冷却温度は０〜２０℃である。晶析方法としては、冷却機能を備えた水槽、冷却晶析槽や、メタノールなど有機系貧溶媒を加える貧溶媒晶析槽などを用いた方法を挙げることができる。晶析後は、固液分離を行う。固液分離方法としては、シックナー、デカンター、バスケット遠心真空ベルトフィルタなどを用いた方法を挙げることができる。

本工程では、硫安分、硫酸アルカリ及びバナジウム化合物の一部が、それぞれ固形分として析出する。固液分離により固形分と分離された晶析ろ液には、これらの残りとアルカリとが含まれる。図１（ｂ）（ステップ１８）に示される通り、この実施形態では、硫酸アルカリとして硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４：芒硝）の一部と、バナジウム化合物としてオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）等の一部とが、それぞれ固形分として析出し、晶析ろ液には、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれる。

バナジウム化合物及び硫酸アルカリの溶解度は、濃縮液中のアルカリ濃度の増加によって低下する。本発明者らの知見によると、晶析時の冷却温度において、バナジウム化合物の溶解度が、硫酸アルカリの溶解度に比べて、極めて低くなるアルカリ濃度領域が存在する。本工程に供する濃縮液のアルカリ濃度を、この濃度領域に調整することにより、硫酸アルカリの析出を顕著に抑制することが可能となる。

例えば、アルカリとしてＮａＯＨを使用する場合、アルカリ濃度１０質量％以上２５質量％以下の濃度領域で、バナジウム化合物の１０℃における溶解度がゼロに漸近する一方、硫酸アルカリの１０℃における溶解度が高い範囲に維持される。従って、本工程において、アルカリ濃度１０質量％以上２５質量％以下に調整した濃縮液を１０℃に冷却した場合、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ硫酸アルカリが飽和濃度以下となるため、バナジウム化合物が優位に固形分として析出する一方で、ほとんどの硫酸アルカリは晶析ろ液中に残存する。これにより、夾雑物である硫酸アルカリの含有量が極めて少なく、バナジウム化合物を高純度で含む固形分が得られる。得られた固形分は、バナジウム化合物を主成分として精製されたバナジウム原料として回収され（ステップ２０）、レドックス・フロー電解液の製造等に使用される。

本発明に係る製造方法によれば、晶析・固液分離工程で得られる固形分中のバナジウム化合物の含有量を３０〜４０質量％とすることができる。また、固形分を乾燥させた乾物ベースであれば、バナジウム化合物７０〜８０質量％、硫酸アルカリ２〜５質量％、アルカリ２０〜２５質量％とすることができる。また、晶析・固液分離工程後に、固形分を水等で洗浄するケーキ洗浄工程を設けると、乾物ベースでバナジウム化合物の含有量を９０質量％以上とすることも可能である。

（その他の工程）
本発明の効果が阻害されない限り、この製造方法がさらに他の工程を含んでもよい。この他の工程として、準備工程後アルカリ抽出工程前に原料灰を洗浄する洗浄工程、準備工程後アルカリ抽出工程前に原料灰を酸化する酸化工程、濃縮工程で分離された透過水又は凝縮水、或いは晶析・固液分離工程で分離された晶析ろ液を、アルカリ抽出工程で再利用するリサイクル工程等が挙げられる。

（用途）
本発明に係る製造方法で得られるバナジウム化合物は、レドックス・フロー電池用電解液の原料として用いることができる。本発明によれば、従来よりも安価かつ簡便に、高純度のバナジウム化合物を製造することができる。このバナジウム化合物を原料とすることにより、レドックス・フロー電池用電解液を安価で簡便に、効率よく製造することができる。

レドックス・フロー電池用電解液としては、正極側はバナジウム（Ｖ）やバナジウム（ＩＶ）が、負極側はバナジウム（ＩＩＩ）やバナジウム（ＩＩ）が用いられている。本発明の方法では、バナジウムは主にオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）等のバナジウム（Ｖ）として回収されるため、特に正極側の電解液の製造に好適に使用することができる。しかしながら、本発明はこれに限定されず、例えば回収されたバナジウム（Ｖ）を還元してバナジウム（ＩＩＩ）やバナジウム（ＩＩ）とすることで、負極側の電解液の製造に使用してもよい。レドックス・フロー電池用電解液中に含まれるバナジウムの濃度は、特に制限はないが、正極側、負極側いずれも、例えば０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内、好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることができる。

（バナジウム化合物の製造装置）
本発明のバナジウム化合物の製造装置は、前述したバナジウム化合物の製造方法を実施するための装置として構成することができる。この実施形態のバナジウム化合物の製造装置は、アルカリ抽出手段、固液分離手段、濃縮手段及び晶析・固液分離手段を備える。

アルカリ抽出手段は、前述したアルカリ抽出工程を実施する手段であり、原料灰（原料灰そのもの又は原料灰スラリー）に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、液相にバナジウムを浸出させて、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得るための手段である。アルカリ抽出手段としては、例えば、アルカリ溶液及び原料灰を混合する撹拌混合槽などを挙げることができる。

固液分離手段は、前述した固液分離工程を実施する手段であり、アルカリ浸出液を固液分離して、炭素等の不溶物を固形分として除去するとともに、バナジウムを含む浸出ろ液を得るための手段である。固液分離手段としては、例えば、アルカリ浸出液から固形分を分離する脱水機等を挙げることができる。

濃縮手段は、前述した濃縮工程を実施する手段であり、バナジウムを含む浸出ろ液を濃縮して、濃縮液を得るための手段である。本発明において、製造装置が備える濃縮手段は、膜濃縮手段である。膜濃縮手段としては、例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）等が挙げられる。

この製造装置が、膜濃縮手段とともに、蒸発濃縮手段を備えてもよい。蒸発濃縮手段としては、例えば、蒸発濃縮缶等を挙げることができる。

晶析・固液分離手段は、前述した晶析・固液分離工程を実施する手段であり、濃縮液を、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となる温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分（ケーキとも称される）として回収するための手段である。晶析・固液分離手段は、晶析手段と固液分離手段とから構成される。晶析手段としては、例えば、冷却機能を備えた水槽、冷却晶析槽、メタノールなど有機系貧溶媒を加える貧溶媒晶析槽等を挙げることができる。固液分離手段としては、例えば、シックナー、デカンター、バスケット遠心真空ベルトフィルタ等を挙げることができる。

本発明の効果が阻害されない限り、この製造装置が、原料灰を洗浄水で洗浄する原料灰洗浄手段、この洗浄水のｐＨを調整するｐＨ調整手段、原料灰を酸化する酸化手段、アルカリ抽出手段によりバナジウムを液相に浸出させる間、その温度を１０℃以上５０℃未満に制御する温度制御手段、固液分離工程で分離した固形分を洗浄して、固形分中のバナジウムを回収する固形分洗浄工程、濃縮工程で分離された透過水又は凝縮水、或いは晶析・固液分離手段で固形分から分離された晶析ろ液をアルカリ抽出手段で再利用するリサイクル手段等を、さらに備えてもよい。

本発明に係る製造装置では、従来の蒸発濃縮手段に代えて、又は、蒸発濃縮手段と共に、膜濃縮手段を備えることにより、濃縮工程におけるエネルギー負担が大幅に低減される。本発明に係る製造装置によれば、従来よりも安価かつ簡便に、高純度のバナジウム化合物を製造することができる。この製造装置により得られたバナジウム化合物は、レドックス・フロー電池用電解液の原料として好適に用いられ得る。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［消費動力比較］
アルカリ抽出工程及び固液分離工程をおこなって、バナジウムを含む浸出ろ液（Ｎａ_３ＶＯ_４濃度１．６ｗｔ．％、Ｎａ_２ＳＯ_４濃度０．２ｗｔ．％、ＮａＯＨ濃度１．５ｗｔ．％）を準備した。下記条件１−３による濃縮工程で、この浸出ろ液を、蒸発量１０ｔｏｎ／ｈに相当する量まで濃縮する場合の消費動力（ｋＷ）を、それぞれ算出した。得られた結果が下表１に示されている。

［条件１：実施例１］
濃縮方法：膜濃縮（ＲＯ膜）
濃縮倍率：５倍
透過水量／供給水量：０．３
供給液（浸出ろ液）比重：１．０
平均ポンプ供給圧：１．８ＭＰａＧ
ポンプ効率：０．６
ポンプ動力＝（１０／０．３×１．０×１０００×１８０）／（１０２×３６００×０．６）＝２７．２（ｋＷ）

［条件２：実施例２］
濃縮方法：膜濃縮（ＲＯ膜）後、蒸発濃縮（ＭＶＲ）
濃縮倍率：膜濃縮２倍、蒸発濃縮２〜５倍
ポンプ透過水量／ポンプ供給水量：０．３
ポンプ供給液（浸出ろ液）比重：１．０
平均ポンプ供給圧：０．９ＭＰａＧ
ポンプ効率：０．６
ブロワ蒸発量：３．７５ｔｏｎ／ｈ
沸点上昇：１℃
沸点上昇がない場合の液温：７０℃
ヒーターでの温度差：５℃
ブロワ供給流体：７０℃飽和蒸気（３１．２ｋＰａ、０．１９８ｋｇ／ｍ^３）
ブロワ吐出流体：７６℃飽和蒸気（４０．２ｋＰａ）
ブロワ効率：８０％
ポンプ動力＝（１０／０．３×１．０×１０００×９０）／（１０２×３６００×０．６）＝１３．６（ｋＷ）
圧縮機動力＝（３．７５×１０００／６０／０．１９８）×（４０．２−３１．２）×１０００／６１２０／０．８／９．８１＝５９．０ｋＷ
総消費動力＝１３．６＋５９．０＝７２．６ｋＷ

［条件３：比較例１］
圧縮機動力＝（１０×１０００／６０／０．１９８）×（４０．２−３１．２）×１０００／６１２０／０．８／９．８１＝１５８．１ｋＷ

表１に示されるように、実施例の製造方法では、比較例の製造方法に比べて、濃縮工程における消費動力が低減された。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

１０・・・原料灰準備工程
１２・・・アルカリ抽出工程
１４・・・固液分離工程
１６・・・濃縮工程
１８・・・晶析・固液分離工程
２０・・・バナジウム化合物回収
１００・・・膜濃縮法による濃縮工程
１０２ａ、１０２ｂ・・・タンク
１０４ａ・・・弁（開放中）
１０４ｂ・・・弁（閉鎖中）
１０６・・・ポンプ
１０８・・・分離膜
１１０・・・晶析・固液分離工程へ
１１２・・・系外へ
１１４〜１１８、２１４〜２２６、３００・・・配管
１２０・・・浸出ろ液（濃縮中）
１３０・・・濃縮液（抜き出し中）
２００・・・蒸発濃縮法による濃縮工程
２０２・・・加熱器
２０４・・・圧縮機（ブロワ）
２０６・・・蒸発缶
２０８・・・浸出ろ液
２１０・・・晶析・固液分離工程へ
２１２・・・系外へ

Claims (7)

1. 硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程と、
   前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程と、
   前記浸出ろ液を濃縮して濃縮液を得る、濃縮工程と、
   前記濃縮液を、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となる温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する、晶析・固液分離工程と、を含み、
   前記濃縮工程では膜濃縮法を用いる、バナジウム化合物の製造方法。
2. 前記膜濃縮法で使用する膜が、逆浸透膜又はナノろ過膜である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記濃縮工程において、膜濃縮法と蒸発濃縮法とを併用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記濃縮工程において、膜濃縮法を用いて前記浸出ろ液を濃縮した後に、蒸発濃縮法を用いる、請求項３に記載の製造方法。
5. 硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、
   前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、
   前記浸出ろ液を濃縮して濃縮液を得る、濃縮手段と、
   前記濃縮液を、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となる温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する、晶析・固液分離手段と、
   を備えており、
   前記濃縮手段として、膜濃縮手段を備えている、バナジウム化合物の製造装置。
6. 前記膜濃縮手段が、逆浸透膜又はナノろ過膜である、請求項５に記載の製造装置。
7. 前記濃縮手段として、蒸発濃縮手段をさらに備えている、請求項５又は６に記載の製造装置。

Images