WO2009110594A1 - セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置 - Google Patents

セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thallium recovery method and recovery apparatus in a cement manufacturing facility, and more particularly, recovers thallium (Tl), which is a kind of useful metal contained in combustion gas discharged from a cement manufacturing facility, with high purity.
  • the present invention relates to a thallium recovery method and recovery apparatus in a cement manufacturing facility.
  • This desalting apparatus is an apparatus for removing volatile components such as concentrated chlorine by repeating volatilization and condensation between a cement kiln and a preheater. Specifically, exhaust gas is extracted from the kiln end part of the cement kiln and cooled to produce chlorine bypass dust in which volatile components, mainly chlorine compounds, are solidified, and this chlorine bypass dust. Is removed from the system to remove chlorine from the cement kiln.
  • Patent Document 2 JP 2006-347794 A JP 2007-130565 A
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has high purity without repurifying thallium, which is a kind of useful metal contained in the combustion gas discharged from the cement production facility.
  • An object of the present invention is to provide a thallium recovery method and recovery apparatus in a cement manufacturing facility, which can be recovered and the cost required for thallium recovery is low.
  • the present invention provides a thallium recovery method and recovery apparatus in a cement manufacturing facility as follows. That is, the method for recovering thallium in the cement production facility of the present invention includes the combustion gas in the combustion gas flow path downstream from the gas outlet of the suspension preheater of the cement production facility or the gas outlet of the demineralizer of the cement kiln. A collecting process for collecting dust, A water washing step of washing the collected dust to obtain a slurry or an aqueous solution; A solid-liquid separation of the slurry or aqueous solution, and a filtration step of recovering thallium, The thallium contained in the combustion gas discharged from the cement production facility is recovered.
  • the combustion gas downstream from the gas outlet of the suspension preheater or the gas outlet of the cement kiln demineralizer has a lower temperature than the combustion gas extracted from the suspension preheater. There is no need, and high-purity thallium can be obtained efficiently.
  • the water washing step it is preferable to wash the dust using strong alkaline water obtained by adding sodium hydroxide and / or potassium hydroxide to water.
  • thallium contained in dust is easily eluted by strong alkaline water by washing the dust with strong alkaline water obtained by adding sodium hydroxide and / or potassium hydroxide to water.
  • a slurry or aqueous solution having a high thallium concentration can be easily obtained.
  • the present invention further includes a reaction precipitation step of depositing thallium ions dissolved in the filtrate as thallium oxide by passing a direct current through the filtrate and separating the thallium oxide from the filtrate.
  • a direct current is applied to the filtrate to precipitate thallium ions dissolved in the filtrate as thallium oxide, and the thallium oxide is separated from the filtrate.
  • thallium in the filtrate which is difficult to precipitate by normal pH adjustment or administration of a reducing agent can be precipitated as thallium oxide together with the electrolysis of water, and the precipitate can be separated.
  • thallium in the filtrate is easily removed and the purity of the precipitated thallium oxide is increased.
  • the thallium recovery device in the cement production facility includes dust contained in the combustion gas in the combustion gas flow path downstream from the gas outlet of the suspension preheater of the cement production facility or the gas outlet of the demineralizer of the cement kiln.
  • the dust contained in the combustion gas is collected by the collection means in the combustion gas flow path downstream from the gas outlet of the suspension preheater of the cement production facility or the gas outlet of the demineralizer of the cement kiln.
  • the collected dust is washed with water by a washing means to obtain a slurry or an aqueous solution, and the slurry or aqueous solution is solid-liquid separated by a solid-liquid separation means, and thallium is separated from the slurry or aqueous solution.
  • thallium remains in the separated filtrate with high purity, and high-purity thallium can be easily obtained.
  • the separated solid content is effectively used as a cement raw material for a cement production facility.
  • the collection means is included in a humidity control tower that humidifies the combustion gas and collects and collects dust contained therein, an electric dust collector that charges and adsorbs dust contained in the combustion gas, and the combustion gas
  • the filter is composed of one or more selected from the group consisting of bag filters that collect dust with a filter.
  • the collecting means includes a humidity control tower that humidifies the combustion gas and collects and collects dust contained therein, an electric dust collector that charges and adsorbs dust contained in the combustion gas, and combustion gas
  • a humidity control tower that humidifies the combustion gas and collects and collects dust contained therein
  • an electric dust collector that charges and adsorbs dust contained in the combustion gas
  • combustion gas By using one or more types selected from the group consisting of bag filters that collect dust contained in the filter, dust in the combustion gas discharged from the cement production facility is efficiently collected. It becomes possible. As a result, dust collection efficiency is increased.
  • the present invention provides a thallium separation means for precipitating thallium ions dissolved in the filtrate as thallium oxide by passing a direct current through the filtrate obtained by the solid-liquid separation means and separating the thallium oxide from the filtrate. It is preferable to further provide.
  • a thallium separation means applies a direct current to the filtrate to precipitate thallium ions dissolved in the filtrate as thallium oxide, and the thallium oxide is separated from the filtrate. This makes it possible to easily remove thallium that is difficult to precipitate by normal pH adjustment, administration of a reducing agent, etc. from the filtrate, and easily obtain high-purity thallium oxide.
  • the method for recovering thallium in a cement production facility is configured to remove dust contained in the combustion gas in a combustion gas flow path downstream from a gas outlet of a suspension preheater of the cement production facility or a gas outlet of a demineralizer for a cement kiln.
  • the thallium recovery device in the cement production facility of the present invention removes dust contained in the combustion gas in the combustion gas flow path downstream from the gas outlet of the suspension preheater of the cement production facility or the gas outlet of the demineralizer of the cement kiln.
  • SYMBOLS 1 Suspension preheater, 1a-1d ... Cyclone, 2 ... Prefurnace, 3 ... Cement kiln, 4 ... Clinker cooler, 5. ..Stabilizer, 6 ... Electric dust collector (EP), 7 ... Bag filter, 8 ... Washing tank, 9 ... Filter, 10 ... Thallium separator, 11 ... Reaction precipitation tank , 12 ... Thallium separator, 13 ... Chimney
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cement manufacturing facility provided with a thallium recovery device according to an embodiment of the present invention.
  • the thallium contained in the combustion gas discharged from the cement manufacturing facility is recovered, and the combustion gas is An example in which a thallium (Tl) recovery device that effectively uses the contained calcium component as a cement raw material is provided.
  • Tl thallium
  • 1, 1 is a suspension preheater composed of multi-stage cyclones 1a to 1d
  • 2 is a calcining furnace
  • 3 is a cement kiln
  • 4 is a clinker cooler
  • 5 is a stabilizer (moisture-adjusting column)
  • 6 Electric dust collector (EP)
  • 7 is a bag filter
  • 8 is a water washing tank (water washing means)
  • 9 is a filter (solid-liquid separation means)
  • 10 is a thallium separation apparatus (reaction deposition tank 11 and a thallium separator 12).
  • Thallium separation means) 13 is a chimney.
  • the stabilizer 5, the electrostatic precipitator (EP) 6, the bag filter 7, the water washing tank 8, the filter 9, and the thallium separator 10 constitute the thallium recovery device of this embodiment.
  • the stabilizer 5 is an apparatus in which an inlet and an outlet for combustion gas are provided in a hollow tower, and a watering device (not shown) is provided in the tower.
  • a demineralization bypass device (not shown) is provided in the tower for extracting chlorine from the combustion gas discharged from the downstream side of the suspension preheater 1, that is, from the uppermost cyclone 1 d or the kiln bottom of the cement kiln 3. Either or both of the exhausted combustion gases are introduced, and the combustion gas introduced by watering in the tower is humidified and the temperature thereof is lowered.
  • the dust (dust) in the combustion gas is aggregated with the humidification and the temperature decrease, and settles at the bottom of the tower and is collected.
  • the combustion gas has an inlet temperature of 200 to 450 ° C. and an outlet temperature of 120 to 200 ° C.
  • the electrostatic precipitator 6 charges the dust (dust) in the introduced combustion gas by discharge using a negative electrode wire, and introduces the combustion gas between a pair of positive electrode plates, thereby removing the charged dust in the combustion gas. It is an apparatus that collects dust by adsorbing to the positive electrode plate, and the temperature of the introduced combustion gas is generally 85 to 180 ° C.
  • the bag filter 7 is a device that collects dust (dust) in the combustion gas by introducing and allowing the combustion gas to pass through a bag-like filter made of a non-woven fabric having air permeability, and the introduced combustion gas. The temperature is generally 85 to 150 ° C.
  • the water washing tank 8 is a device that obtains a slurry (or an aqueous solution) by washing the dust collected by one or more of the stabilizer 5, the electrostatic precipitator 6, and the bag filter 7 with water. Specifically, new water (hereinafter also referred to as new water) is poured and stored, and the dust is put into the new water, immersed, stirred and washed with water, so that thallium ions in the dust are removed. It is an apparatus for obtaining a slurry (or an aqueous solution) in which a water-soluble component contained is eluted in water. In this rinsing tank 8, secondary water discharged from the cement production facility can be used instead of fresh water.
  • the filter 9 is a device that separates the slurry (or aqueous solution) containing thallium ions discharged from the washing tank 8 into a cake (solid content) containing calcium components and a filtrate containing thallium ions using a filter.
  • the filter 9 include a pressure filter.
  • a cake containing a calcium component is effectively used as a cement raw material.
  • the reaction precipitation tank 11 is a device for depositing thallium ions dissolved in the filtrate as thallium oxide by passing a direct current through the filtrate containing thallium ions discharged from the filter 9.
  • the thallium separator 12 is an apparatus for separating the filtrate in which thallium oxide discharged from the reaction precipitation tank 11 is separated into cake-like sludge containing thallium oxide and the filtrate.
  • Examples of the thallium separator 12 include a cross-flow type microfiltration device and a centrifuge.
  • a trace amount of metal may be dissolved in the filtrate discharged from the thallium separator 12. In this case, it is preferable to remove the metal dissolved in the filtrate using an ion exchange resin.
  • the thallium recovery method of this embodiment is a demineralization bypass device for extracting chlorine from the combustion gas discharged from the uppermost cyclone 1d of the suspension preheater 1 of the cement production facility or the kiln bottom of the cement kiln 3.
  • This is a method for recovering thallium contained in combustion gas discharged from (not shown). Specifically, dust contained in the combustion gas is collected, the collected dust is washed with water to obtain a slurry or an aqueous solution, the slurry or the aqueous solution is solid-liquid separated, and thallium is recovered.
  • a predetermined amount of fresh water for example, 2 to 4 times as much fresh water as the above-mentioned dust to be washed is poured and stored in the water washing tank 8, and a predetermined amount of dust is poured into this new water, and immersed and stirred.
  • the slurry is washed with water to obtain a slurry (or an aqueous solution) in which water-soluble components containing thallium ions in the dust are eluted in water.
  • the reason for limiting the amount of fresh water injected as described above is that if the amount of water injected is less than 2 times the weight of the dust, the elution of water-soluble components including thallium ions in the dust will be insufficient. This is because the amount of water-soluble components containing thallium ions remaining in the cake obtained by filtering with the filter 9 is increased. Moreover, it is because the viscosity of the obtained slurry (or aqueous solution) becomes high and it becomes difficult to transport the pump to the subsequent process. In addition, when the amount of water injection is 4 times or more that of dust, elution of components other than thallium ions such as calcium components and heavy metals increases. Therefore, in the subsequent process, the chemicals for removing these components are removed. This is because the amount used increases.
  • the temperature in the washing tank 8 may be increased to 40 ° C. or higher in order to increase the dissolution rate of the water-soluble component containing thallium ions.
  • the stirring time may be within 1 hour, and the water-soluble component containing sufficient thallium ions can be eluted within this stirring time. Stirring for a long time is not preferable because a salt containing calcium or the like contained in dust may be generated and precipitate may be generated.
  • the amount of thallium contained in the dust can be maximized by using a strong alkaline aqueous solution in which sodium hydroxide (NaOH) and / or potassium hydroxide (KOH) is dissolved in water.
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous sodium hydroxide solution or the aqueous potassium hydroxide solution is preferably 13-14.
  • a slurry (or an aqueous solution) containing thallium ions discharged from the washing tank 8 is introduced into the filter 9 and separated into a cake (solid content) containing calcium components and a filtrate containing thallium ions by a filter.
  • a filter During the separation, it is preferable to wash the water-soluble component containing thallium ions remaining in the cake in the filter 9 with fresh water.
  • the cleaning using the fresh water can be efficiently performed with a small amount of water by pumping the fresh water from one direction to the cake while the filter 9 is pressurized.
  • the fresh water used for this washing is preferably 0.5 to 2.0 times by weight the amount of dust washed.
  • the obtained cake has a relatively low moisture content, it is sent directly to a cement production facility and mixed with other cement raw materials. This mixture is dried and pulverized, then recycled as a powder cement raw material in a cement firing step, and fired as a cement clinker.
  • reaction precipitation process A filtrate containing thallium ions discharged from the filter 9 is put into the reaction precipitation tank 11. By energizing this filtrate through an electrode and electrolyzing a part of water in the filtrate, simultaneously dissolved thallium ions are precipitated as thallium oxide and changed into a fine suspended substance. During this electrolysis, metals such as lead, copper, and zinc are deposited on the electrode and removed from the filtrate. Deposited metals such as lead are separately collected periodically from the anode.
  • the thallium recovery method of the present embodiment uses the combustion gas discharged from the uppermost cyclone 1d of the suspension preheater 1 of the cement manufacturing facility or the chlorine provided in the kiln bottom of the cement kiln 3.
  • This is a method for recovering thallium contained in combustion gas discharged from a desalting bypass device (not shown) for extracting air.
  • dust contained in the combustion gas downstream from the gas outlet of the suspension preheater or the gas outlet of the cement kiln demineralizer is collected, and the collected dust is washed with water to obtain a slurry or an aqueous solution.
  • the slurry or aqueous solution is subjected to solid-liquid separation to recover thallium. Therefore, high-purity thallium can be obtained easily and inexpensively. Further, the separated solid content can be effectively used as a cement raw material for the cement production facility, and the production cost in the cement production facility can be reduced.
  • the thallium recovery device of the present embodiment collects dust contained in the combustion gas in the combustion gas flow path downstream from the gas outlet of the suspension preheater of the cement manufacturing facility or the gas outlet of the demineralizer of the cement kiln.
  • Three types of dust were used: EP dust collected by the above method, and bag dust collected by the bag filter 7 from the above combustion gas.
  • Table 1 shows the content of thallium (Tl) in these dusts.
  • Stabilized dust refers to dust collected by a stabilizer (humidity control tower).
  • the combustion gas dust contains about several hundred to several thousand ppm of thallium and adheres to finer particles. Looking at the thallium content of this dust at each collection point, it is 500 mg / kg for stabilizer dust, 1300 mg / kg for EP dust, and 2200 mg / kg for bag dust, so the lower the cement manufacturing process, the higher the concentration. I understand that
  • bag dust is most preferable.
  • This bag dust is preferable for removing and collecting thallium because it has a high thallium concentration, high dust collection efficiency, little emission from combustion gas, and little dust is generated.

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Abstract

　本発明のセメント製造設備におけるタリウムの回収方法は、前記セメント製造設備のサスペンションプレヒータ（１）のガス出口またはセメントキルン（３）の脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集する捕集工程と、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗工程と、このスラリーまたは水溶液を固液分離し、タリウムを回収する濾過工程とを有し、セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収する。

Description

セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置
　本発明は、セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置に関し、更に詳しくは、セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれる有用な金属の一種であるタリウム（Ｔｌ）を、高純度で回収することが可能な、セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置に関するものである。
　本願は、２００８年３月７日に、日本に出願された特願２００８－０５７８５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、地球環境の保護の高まりにより、セメント製造設備においても産業廃棄物を有効利用することが行われている。
　この産業廃棄物には塩素等の揮発性成分が含まれているので、脱塩装置等を用いて取り除く必要がある。この脱塩装置は、セメントキルンと予熱機の間で揮発と凝縮を繰り返すことで濃縮した塩素等の揮発性成分を取り除く装置である。具体的には、セメントキルンの窯尻部（kiln end part）から排ガスを抽気し冷却することにより、塩素化合物を主とする揮発性成分を固化させた塩素バイパスダストを生成させ、この塩素バイパスダストを系外に排出することで、塩素をセメントキルン内から除去する。
　ところで、この脱塩装置にて発生した塩素バイパスダストには、有用な金属であるタリウムが含まれているので、このタリウムを回収して再利用することが望まれている。
　そこで、セメント製造工程から３００℃以上かつ９００℃以下のセメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、この抽気した燃焼ガスを徐塵することなく冷却して該燃焼ガスに含まれるダスト（塵埃）を捕集することにより、セメント製造工程からタリウム、鉛、セレン等の金属を回収する方法が提案されている（特許文献１）。また、セメント製造設備のプレヒータから２００℃～８００℃の排ガスを抜き取り、この排ガス中から、タリウム、鉛、カドミウム、亜鉛、水銀等の有用金属を回収する方法が提案されている（特許文献２）。
特開２００６－３４７７９４号公報 特開２００７－１３０５６５号公報
　しかしながら、従来の各々の有用金属の回収方法によれば、確かに、タリウムを回収することはできるものの、この回収したタリウムには、鉛、セレン、カドミウム、亜鉛、水銀、等の有用金属が多く含まれているために、高純度のタリウムを得るためには、回収したタリウムを再度精製する必要があった。したがって、工程が増加し、タリウム回収に要するコストが大きくなってしまうという問題点があった。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれる有用な金属の一種であるタリウムを、再度精製することなく、高純度で回収することができ、しかも、タリウム回収に要するコストが安価である、セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、次の様なセメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置を提供した。
　すなわち、本発明のセメント製造設備におけるタリウムの回収方法は、前記セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集する捕集工程と、
　この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗工程と、
　このスラリーまたは水溶液を固液分離し、タリウムを回収する濾過工程とを有し、
　セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収する。
　このタリウムの回収方法では、セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集した後、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液とし、このスラリーまたは水溶液を固液分離する。
　これにより、分離された濾液中にタリウムが高純度で残留することとなり、高純度のタリウムが容易に得られる。一方、分離された固形分は、セメント製造設備のセメント原料として有効利用される。
　また、サスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスは、サスペンションプレヒータから抽気した燃焼ガスと比べて温度が低いものであるから、別途冷却手段を用いて冷却する必要もなく、高純度のタリウムが効率的に得られる。
　前記水洗工程においては、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを水に添加してなる強アルカリ水を用いて前記塵埃を洗浄することが好ましい。
　このタリウムの回収方法では、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを水に添加してなる強アルカリ水を用いて前記塵埃を洗浄することにより、強アルカリ水により塵埃に含まれるタリウムが容易に溶出し、タリウムの濃度が高いスラリーまたは水溶液が容易に得られる。
　本発明は、前記濾液に直流電流を通電することにより前記濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させ、この酸化タリウムを前記濾液から分離する反応析出工程をさらに備えることが好ましい。
　このタリウムの回収方法では、濾液に直流電流を通電することにより、前記濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させ、この酸化タリウムを前記濾液から分離する。これにより、通常のｐＨ調整や還元剤の投与等では沈殿し難い濾液中のタリウムを、水の電気分解とともに酸化タリウムとして析出させ、この析出物を分離することができる。結果、濾液中のタリウムが容易に取り除かれるとともに、析出する酸化タリウムの純度が高まる。
　本発明のセメント製造設備におけるタリウムの回収装置は、前記セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集する捕集手段と、
　この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗手段と、
　この水洗手段にて得られたスラリーまたは水溶液を固液分離し、前記スラリーまたは水溶液からタリウムを分離する固液分離手段とを備え、
　セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収する。
　このタリウムの回収装置では、捕集手段により、セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集し、水洗手段により、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得、固液分離手段により、このスラリーまたは水溶液を固液分離し、前記スラリーまたは水溶液からタリウムを分離する。
　これにより、タリウムは分離された濾液中に高純度で残留することとなり、高純度のタリウムが容易に得られる。一方、分離された固形分は、セメント製造設備のセメント原料として有効利用される。
　前記捕集手段は、前記燃焼ガスを加湿しそれに含まれる塵埃を凝集させて捕集する調湿塔、前記燃焼ガスに含まれる塵埃を帯電させて吸着する電気集塵機、及び前記燃焼ガスに含まれる塵埃をフィルタにより捕集するバグフィルタからなる群から選択される１種または２種以上により構成されていることが好ましい。
　このタリウムの回収装置では、捕集手段を、燃焼ガスを加湿しそれに含まれる塵埃を凝集させて捕集する調湿塔、燃焼ガスに含まれる塵埃を帯電させて吸着する電気集塵機、及び燃焼ガスに含まれる塵埃をフィルタにより捕集するバグフィルタからなる群から選択される１種または２種以上により構成したことにより、セメント製造設備から排出される燃焼ガス中の塵埃を、効率良く捕集することが可能になる。結果、塵埃の捕集効率が高まる。
　本発明は、前記固液分離手段により得られた濾液に直流電流を通電することにより、この濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させ、この酸化タリウムを前記濾液から分離するタリウム分離手段をさらに備えることが好ましい。
　このタリウムの回収装置では、タリウム分離手段により、濾液に直流電流を通電することにより、この濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させ、この酸化タリウムを前記濾液から分離する。これにより、通常のｐＨ調整や還元剤の投与等では沈殿し難いタリウムを、濾液中から容易に取り除くことが可能になり、高純度の酸化タリウムが容易に得られる。
　本発明のセメント製造設備におけるタリウムの回収方法は、セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集する捕集工程と、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗工程と、このスラリーまたは水溶液を固液分離する濾過分離工程とを有する。よって、高純度のタリウムを容易かつ安価に得ることができる。また、分離された固形分を、セメント製造設備のセメント原料として有効利用することができ、セメント製造設備における製造コストの削減を図ることができる。
　本発明のセメント製造設備におけるタリウムの回収装置は、セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集する捕集手段と、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗手段と、この水洗手段にて得られたスラリーまたは水溶液を固液分離する固液分離手段とを備えている。よって、高純度のタリウムを容易かつ安価に得ることができる。また、分離された固形分を、セメント製造設備のセメント原料として有効利用することができ、セメント製造設備における製造コストの削減を図ることができる。
本発明の一実施形態のタリウムの回収装置を付設したセメント製造設備を示す模式図である。 スラリーのｐＨとタリウムの濃度との関係を示す図である。
符号の説明
　１・・・サスペンションプレヒータ、１ａ～１ｄ・・・サイクロン、２・・・仮焼炉（prefurnace）、３・・・セメントキルン（cement kiln）、４・・・クリンカクーラ（clinker cooler）、５・・・スタビライザー、６・・・電気集塵機（ＥＰ）、７・・・バグフィルタ、８・・・水洗槽、　９・・・濾過機、１０・・・タリウム分離装置、１１・・・反応析出槽、１２・・・タリウム分離機、１３・・・煙突
　本発明のセメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置の最良の形態について、図面に基づき説明する。
　なお、本形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　図１は、本発明の一実施形態のタリウムの回収装置を付設したセメント製造設備を示す模式図であり、セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収するとともに、この燃焼ガスに含まれるカルシウム成分をセメント原料として有効利用するタリウム（Ｔｌ）の回収装置を付設した例を示す。
　図１において、１は多段のサイクロン１ａ～１ｄからなるサスペンションプレヒータ、２は仮焼炉、３はセメントキルン、４はクリンカクーラ、５はスタビライザー（調湿塔（moisture-adjusting column））、６は電気集塵機（ＥＰ）、７はバグフィルタ、８は水洗槽（水洗手段）、９は濾過機（固液分離手段）、１０は反応析出槽１１およびタリウム分離機１２により構成されたタリウム分離装置（タリウム分離手段）、１３は煙突である。
　これらスタビライザー５、電気集塵機（ＥＰ）６、バグフィルタ７、水洗槽８、濾過機９、タリウム分離装置１０により本実施形態のタリウムの回収装置が構成されている。
　スタビライザー５は、空洞の塔に燃焼ガスの入口及び出口が設けられ、この塔内に散水装置（図示略）が設けられた装置である。この塔内に、サスペンションプレヒータ１の下流側、すなわち最上段のサイクロン１ｄから排出される燃焼ガス、あるいは、セメントキルン３の窯尻部に設けられ塩素を抽気する脱塩バイパス装置（図示略）から排出される燃焼ガス、のいずれかまたは双方を導入し、この塔内で散水して導入された燃焼ガスを加湿するとともに、その温度を低下させる。この燃焼ガス中のダスト（塵埃）は、加湿及び温度低下に伴って凝集して塔下部に沈降し、捕集される。この燃焼ガスの入口温度は２００～４５０℃、出口温度は１２０～２００℃である。
　電気集塵機６は、導入された燃焼ガス中のダスト（塵埃）を、負極線による放電で帯電させ、この燃焼ガスを一対の正極板間に導入することにより、この燃焼ガス中の帯電したダストを正極板に吸着させて集塵する装置であり、導入される燃焼ガスの温度は、一般に８５～１８０℃である。
　バグフィルタ７は、通気性を有する不織布からなる袋状のフィルタに燃焼ガスを導入し、透過させることにより、この燃焼ガス中のダスト（塵埃）を集塵する装置であり、導入される燃焼ガスの温度は、一般に８５～１５０℃である。
　水洗槽８は、スタビライザー５、電気集塵機６及びバグフィルタ７のうち１種または２種以上にて捕集されたダストを水洗してスラリー（または水溶液）を得る装置である。具体的には、新たな水（以下、新水とも称する）を注水して貯留し、この新水に上記のダストを投入し浸漬・攪拌して水洗することにより、このダスト中のタリウムイオンを含む水溶性成分を水中に溶出させたスラリー（または水溶液）を得る装置である。
　この水洗槽８では、新水の替わりに、セメント製造設備から排出される二次水を用いることも可能である。
　濾過機９は、水洗槽８から排出されるタリウムイオンを含むスラリー（または水溶液）をフィルタによりカルシウム成分を含むケーキ（固形分）とタリウムイオンを含む濾液に分離する装置である。濾過機９としては、例えば、加圧式の濾過機等が挙げられる。カルシウム成分を含むケーキは、セメント原料として有効利用される。
　反応析出槽１１は、濾過機９から排出されるタリウムイオンを含む濾液に直流電流を通電することにより、この濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させる装置である。
　タリウム分離機１２は、反応析出槽１１から排出される酸化タリウムが析出した濾液を、酸化タリウムを含むケーキ状のスラッジと濾液とに分離する装置である。タリウム分離機１２としては、例えば、クロスフロー方式の精密濾過装置、遠心分離機等が挙げられる。
　このタリウム分離機１２から排出される濾液には、微量の金属が溶存していることがある。この場合、この濾液に溶存する金属をイオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。
　次に、本実施形態のタリウムの回収方法について、図１に基づき説明する。
　本実施形態のタリウムの回収方法は、セメント製造設備のサスペンションプレヒータ１の最上段のサイクロン１ｄから排出される燃焼ガス、あるいは、セメントキルン３の窯尻部に設けられ塩素を抽気する脱塩バイパス装置（図示略）から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収する方法である。具体的には、この燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集し、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得、このスラリーまたは水溶液を固液分離し、タリウムを回収する。
　これらの各工程について、さらに詳細に説明する。
［捕集工程］
　ダストとしては、セメント製造設備のサスペンションプレヒータ１の最上段のサイクロン１ｄから排出される燃焼ガスをスタビライザー５、電気集塵機６、バグフィルタ７のいずれか１種または２種以上に導入して捕集されたダストを用いる。
［水洗工程］
　水洗槽８に所定量の新水、例えば水洗する上記のダストに対して２～４重量倍の新水を注水して貯留し、この新水に所定量のダストを投入し、浸漬・攪拌して水洗し、このダスト中のタリウムイオンを含む水溶性成分を水中に溶出させたスラリー（または水溶液）とする。
　ここで新水の注水量を上記の様に限定した理由は、注水量がダストの２重量倍以下であると、ダスト中のタリウムイオンを含む水溶性成分の溶出が不十分なものとなり、後段の濾過機９で濾過して得られるケーキ中に残存するタリウムイオンを含む水溶性成分が多くなるからである。また得られるスラリー（または水溶液）の粘性が高くなり、後の工程へのポンプ輸送が難しくなるからである。
　また、注水量がダストの４重量倍以上であると、カルシウム成分や重金属類等のタリウムイオン以外の成分の溶出が多くなり、したがって、後段の工程においては、これらの成分を取り除くための薬剤の使用量が多くなるからである。
　この水洗工程では、タリウムイオンを含む水溶性成分の溶解速度を高めるために、水洗槽８内の温度を４０℃以上に高めてもよい。また、攪拌時間は１時間以内でよく、この攪拌時間内で、十分タリウムイオンを含む水溶性成分を溶出させることができる。長時間の攪拌は、ダストに含有するカルシウム等を含む塩が生成して沈殿物が生じる虞があるので、好ましくない。
　この水洗工程では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および／または水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水に溶解した強アルカリ水溶液を用いることにより、ダストに含有するタリウムの溶出量を極大化することができる。
　この場合、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）は１３～１４が好ましい。
［濾過工程］
　濾過機９に水洗槽８から排出されるタリウムイオンを含むスラリー（または水溶液）を導入し、フィルタによりカルシウム成分を含むケーキ（固形分）とタリウムイオンを含む濾液に分離する。
　この分離の際に、濾過機９内のケーキに残留するタリウムイオンを含む水溶性成分を、新水で洗浄することが好ましい。この新水を用いた洗浄は、濾過機９を加圧した状態でケーキに一方向から新水を圧送することにより、少ない水量で効率のよい洗浄を行うことができる。
　この洗浄のために使用する新水は、水洗されるダスト量に対して０．５～２．０重量倍が好ましい。
　この新水を用いた洗浄により、ケーキに残留するタリウムイオンを含む水溶性成分を十分に除去することができる。
　また、得られたケーキは、含水率が比較的低いことから、直接セメント製造設備に送られ、他のセメント原料に混合される。この混合物は、乾燥・粉砕された後、粉末セメント原料としてセメント焼成工程にて再循環使用され、セメントクリンカとして焼成される。
「反応析出工程」
　反応析出槽１１に濾過機９から排出されるタリウムイオンを含む濾液を投入する。この濾液に電極を介して通電を行い、濾液中の一部の水を電気分解することによって、同時に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させ、微細な懸濁物質に変化させる。
　この電気分解の際、電極上に、鉛、銅、亜鉛等の金属が析出し、濾液中から除去される。析出した鉛等の金属は、別途定期的に陽極上から回収する。
［タリウム分離工程］
　タリウム分離機１２に、反応析出槽１１から排出される酸化タリウムが析出した懸濁状の濾液を導入して加圧・脱水し、酸化タリウムを含むケーキ状のスラッジと濾液とに分離する。この濾液は、反応析出槽１１に送られることで循環使用される。
　このようにして得られた酸化タリウムは、９０％以上の純度を確保することができる。したがって、タリウムを高純度の酸化タリウムとして容易に得ることができる。
　また、この酸化タリウムが析出した懸濁状の濾液は、非常に微粒子でなかなか沈殿しづらいが、静置することにより、沈降分離することもできる。
　以上説明したように、本実施形態のタリウムの回収方法は、セメント製造設備のサスペンションプレヒータ１の最上段のサイクロン１ｄから排出される燃焼ガス、あるいは、セメントキルン３の窯尻部に設けられ塩素を抽気する脱塩パイパス装置（図示略）から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収する方法である。具体的には、このサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集し、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得、このスラリーまたは水溶液を固液分離し、タリウムを回収する。よって、高純度のタリウムを容易かつ安価に得ることができる。また、分離された固形分を、セメント製造設備のセメント原料として有効利用することができ、セメント製造設備における製造コストの削減を図ることができる。
　本実施形態のタリウムの回収装置は、セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集するスタビライザー５、電気集塵機６およびバグフィルタ７と、この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗槽８と、この水洗手段にて得られたスラリーまたは水溶液を固液分離する濾過機９と、タリウムイオンを含む濾液に直流電流を通電することにより、この濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させる反応析出槽１１とを備えている。よって、高純度のタリウムを容易かつ安価に得ることができる。また、分離された固形分を、セメント製造設備のセメント原料として有効利用することができ、セメント製造設備における製造コストの削減を図ることができる。
　以下、本発明のセメント製造設備におけるタリウムの回収方法について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
　本実施例で用いるダストとしては、セメント製造設備のサスペンションプレヒータ１の最上段のサイクロン１ｄから排出される燃焼ガスからスタビライザー５により捕集したスタビダスト（stabi-dust）、上記の燃焼ガスから電気集塵機６により捕集したＥＰダスト、上記の燃焼ガスからバグフィルタ７により捕集したバグダストの３種類のダストを用いた。
　これらのダストにおけるタリウム（Ｔｌ）の含有量を表１に示す。
　なお、スタビダストとは、スタビライザー（調湿塔）において捕集されたダストのことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　通常、燃焼ガスのダスト中には、数百～数千ｐｐｍ程度のタリウムが含まれており、より微細な粒子に付着している。このダストのタリウム含有率を捕集箇所毎にみれば、スタビダストでは５００ｍｇ／ｋｇ、ＥＰダストでは１３００ｍｇ／ｋｇ、バグダストでは２２００ｍｇ／ｋｇであるから、セメント製造プロセスの下段に行くほど、高濃度になっていることが分かる。
　次いで、これらのダストを質量比で、ダスト：新水＝１：１０となるように混合して３種類のスラリーを作製し、各スラリーをケーキ（固形分）とタリウムイオンを含む濾液に分離した。各濾液中のタリウムの濃度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　この表によれば、最も好ましいのは、バグダストである。このバグダストは、タリウム濃度が高く、粉塵捕集効率も高く、燃焼ガスからの放出も少なく、発生するダストも少ないので、タリウムの除去および回収を行うのに好ましい。
　また、ＥＰダストを、洗浄水として２種類のｐＨの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて洗浄した。得られたスラリー中のタリウムの濃度を測定し、ＥＰダストを新水（ｐＨ未調整）にて水洗した場合のスラリー中のタリウムの濃度と比較した。
　測定結果を表３および図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３および図２によれば、強アルカリ水を用いることにより、ダストに含有するタリウムの溶出量、すなわちスラリー中のタリウムの濃度を極大化することができることが分かった。
　また、このようにして回収されたタリウムは、粉末Ｘ線回折により、結晶性の良い酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）であることが確認された。また、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）以外の回折線は認められず、高純度の酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）であることが確認された。

Claims (6)

  1. 　セメント製造設備におけるタリウムの回収方法であって、
    　前記セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集する捕集工程と、
    　この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗工程と、
    　このスラリーまたは水溶液を固液分離し、タリウムを回収する濾過工程とを有し、
    　セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収する方法。
  2. 　前記水洗工程においては、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを水に添加してなる強アルカリ水を用いて前記塵埃を洗浄する請求項１記載のセメント製造設備におけるタリウムの回収方法。
  3. 　前記濾過工程により得られた濾液に直流電流を通電することにより、この濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させ、この酸化タリウムを前記濾液から分離する反応析出工程をさらに備える請求項１または２記載のセメント製造設備におけるタリウムの回収方法。
  4. 　セメント製造設備におけるタリウムの回収装置であって、
    　前記セメント製造設備のサスペンションプレヒータのガス出口またはセメントキルンの脱塩装置のガス出口より下流の燃焼ガスの流路にて該燃焼ガスに含まれる塵埃を捕集する捕集手段と、
    　この捕集された塵埃を水洗してスラリーまたは水溶液を得る水洗手段と、
    　この水洗手段にて得られたスラリーまたは水溶液を固液分離し、前記スラリーまたは水溶液からタリウムを分離する固液分離手段とを備え、
    　セメント製造設備から排出される燃焼ガスに含まれるタリウムを回収する装置。
  5. 　前記捕集手段は、前記燃焼ガスを加湿することにより、それに含まれる塵埃を凝集させて捕集する調湿塔、前記燃焼ガスに含まれる塵埃を帯電させて吸着する電気集塵機、及び前記燃焼ガスに含まれる塵埃をフィルタにより捕集するバグフィルタからなる群から選択される１種または２種以上により構成されている請求項４記載のセメント製造設備におけるタリウムの回収装置。
  6. 　前記固液分離手段により得られた濾液に直流電流を通電することにより、この濾液に溶存するタリウムイオンを酸化タリウムとして析出させ、この酸化タリウムを前記濾液から分離するタリウム分離手段をさらに備える請求項４または５記載のセメント製造設備におけるタリウムの回収装置。
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