CN101960026A - 水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置 - Google Patents

水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置，本发明的水泥制造设备中的铊的回收方法具有：捕集工序，在处于所述水泥制造设备的悬浮预热器(1)的气体出口或水泥窑(3)的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；水洗工序，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；过滤工序，对该浆液或水溶液进行固液分离并回收铊，由此回收从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的铊。

Description

水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置
相关申请的交叉参考
本申请基于2008年3月7日向日本申请的日本专利申请2008-057850号而主张优先权，并将其内容援用于本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置，进一步详细而言，涉及一种能够以高纯度回收作为从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的一种有用的金属的铊(Tl)的水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置。
背景技术
近年来，因对地球环境的保护意识的高涨，在水泥制造设备中也正在进行对产业废弃物的有效利用。
由于在该产业废弃物中含有氯等挥发性成分，所以需要用脱盐装置等来消除。该脱盐装置为在水泥窑与预热机之间反复进行挥发和凝缩来消除浓缩的氯等挥发性成分的装置。具体而言，从水泥窑的窑尾部(kiln end part)抽取排气并冷却，由此生成使以氯化物为主的挥发性成分固化的氯旁路粉尘，通过向系统外排出该氯旁路粉尘来从水泥窑内去除氯。
然而，由于在该脱盐装置中所产生的氯旁路粉尘中含有作为有用的金属的铊，所以要求回收该铊并进行再利用。
因此，提出有如下方法：从水泥制造工序抽取300℃以上且900℃以下的水泥窑燃烧气体中的一部分，无需对该所抽取的燃烧气体除尘而进行冷却并捕集该燃烧气体中所含有的粉尘(灰尘)，由此从水泥制造工序回收铊、铅、硒等金属(专利文献1)。并且，提出有从水泥制造设备的预热器抽出200℃～800℃的排气，从该排气中回收铊、铅、镉、锌、水银等有用金属的方法(专利文献2)。
然而，根据以往的各种有用金属的回收方法，确实能回收铊，但该所回收的铊中较多含有铅、硒、镉、锌、水银等有用金属，所以为了得到高纯度的铊需要对回收的铊进行再精炼。因此，有工序增加并且导致铊回收所需成本加大的问题点。
专利文献1：日本特开2006-347794号公报
专利文献2：日本特开2007-130565号公报
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种无需对从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的作为一种有用金属的铊进行再精炼就能够以高纯度进行回收而且铊回收所需成本低廉的水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置。
本发明为了解决上述课题，提供如下水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置。
即，本发明的水泥制造设备中的铊的回收方法具有：
捕集工序，在处于所述水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；
水洗工序，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；
过滤工序，对该浆液或水溶液进行固液分离并回收铊，
由此回收从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的铊。
在该铊的回收方法中，在处于所述水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘后，对该所捕集的灰尘进行水洗而设为浆液或水溶液，并对该浆液或水溶液进行固液分离。
由此，铊在所分离的滤液中以高纯度残留，能够容易地得到高纯度的铊。另一方面，所分离的固体成分作为水泥制造设备的水泥原料来有效利用。
并且，与从悬浮预热器抽取的燃烧气体相比，处于悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体温度较低，所以无需用其他冷却机构进行冷却，而能够有效地得到高纯度的铊。
在所述水洗工序中，优选使用在水中添加氢氧化钠或/及氢氧化钾而得到的强碱水来洗涤所述灰尘。
在该铊的回收方法中，使用在水中添加氢氧化钠和/或氢氧化钾而得到的强碱水来洗涤所述灰尘，由此能够由强碱水容易地溶出灰尘中所含有的铊，并能够容易地得到铊浓度较高的浆液或水溶液。
优选本发明还具备通过对所述滤液通直流电流，由此使溶存于所述滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出，并从所述滤液中分离出该氧化铊的反应析出工序。
在该铊的回收方法中，对滤液通直流电流，由此使溶存于所述滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出，并从所述滤液中分离出该氧化铊。由此，能够使以一般的pH调整或还原剂的投与等难以产生沉淀的滤液中的铊进行水的电解的同时以氧化铊的形式析出，并分离出该析出物。结果，能够容易地消除滤液中的铊，并且析出的氧化铊的纯度提高。
本发明的水泥制造设备中的铊的回收装置具备：
捕集机构，在处于所述水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；
水洗机构，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；
固液分离机构，对通过该水洗机构得到的浆液或水溶液进行固液分离，并从所述浆液或水溶液中分离出铊，
由此回收从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的铊。
在该铊的回收装置中，通过捕集机构捕集在处于所述水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘，通过水洗机构对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液，通过固液分离机构对该浆液或水溶液进行固液分离，并从所述浆液或水溶液中分离出铊。
由此，铊在所分离的滤液中以高纯度残留，能够容易地得到高纯度的铊。另一方面，所分离的固体成分作为水泥制造设备的水泥原料来有效利用。
优选所述捕集机构由选自加湿所述燃烧气体使燃烧气体中所含有的灰尘聚集并对其进行捕集的调湿塔、使所述燃烧气体中所含有的灰尘带电并对其进行吸附的电集尘器以及利用过滤器捕集所述燃烧气体中所含有的灰尘的袋式过滤器所组成的组中的1种或2种以上构成。
在该铊回收装置中，由选自加湿所述燃烧气体使燃烧气体中所含有的灰尘聚集并对其进行捕集的调湿塔、使燃烧气体中所含有的灰尘带电并对其进行吸附的电集尘器以及利用过滤器捕集燃烧气体中所含有的灰尘的袋式过滤器组成的组中的1种或2种以上来构成捕集机构，从而能够有效地捕集从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的灰尘。结果，灰尘的捕集效率提高。
优选本发明还具备对通过所述固液分离机构得到的滤液通直流电流，由此使溶存于该滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出，并从所述滤液中分离出该氧化铊的铊分离机构。
在该铊的回收装置中，通过铊分离机构对滤液通直流电流，由此使溶存于该滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出，并从所述滤液中分离出该氧化铊。由此，能够从滤液中容易地消除以一般的pH调整或还原剂的投与等难以产生沉淀的铊，能够得到高纯度的氧化铊。
发明效果
本发明的水泥制造设备中的铊的回收方法具有：捕集工序，在处于从水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；水洗工序，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；过滤分离工序，对该浆液或水溶液进行固液分离。由此，能够容易且廉价地得到高纯度的铊。并且，能够将所分离的固体成分作为水泥制造设备的水泥原料来有效利用，并能够谋求水泥制造设备的制造成本的削减。
本发明的水泥制造设备中的铊的回收装置具备：捕集机构，在处于水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；水洗机构，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；固液分离机构，对通过该水洗机构得到的浆液或水溶液进行固液分离。由此，能够容易且廉价地得到高纯度的铊。并且，能够将所分离的固体成分作为水泥制造设备的水泥原料来有效利用，并能够谋求水泥制造设备的制造成本的削减。
附图说明
图1是表示附设本发明的一实施方式的铊的回收装置的水泥制造设备的示意图；以及
图2是表示浆液的pH与铊的浓度的关系的图。
符号说明
1悬浮预热器                        1a～1d旋风分离器
2煅烧炉(prefurnace)                3水泥窑(cement kiln)
4熟料冷却器(clinker cooler)        5稳定器
6电集尘器(EP)                      7袋式过滤器
8水洗槽                            9过滤机
10铊分离装置                    11反应析出槽
12铊分离机                      13烟囱
具体实施方式
基于附图对本发明的水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置的最佳方式进行说明。
另外，本方式是为了很好地理解发明的宗旨而进行具体说明的方式，只要无特别指定并不限定本发明。
图1是表示附设本发明的一实施方式的铊的回收装置的水泥制造设备的示意图，表示附设回收从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的铊的同时将该燃烧气体中所含有的钙成分作为水泥原料来有效利用的铊(Tl)的回收装置的例子。
在图1中，1为由多段旋风分离器1a～1d组成的预热器、2为煅烧炉、3为水泥窑、4为熟料冷却器、5为稳定器(调湿塔(moisture-adjusting column))、6为电集尘器(EP)、7为袋式过滤器、8为水洗槽(水洗机构)、9为过滤机(固液分离机构)、10为由反应析出槽11及铊分离机12构成的铊分离装置(铊分离机构)、13为烟囱。
由这些稳定器5、电集尘器(EP)6、袋式过滤器7、水洗槽8、过滤机9、铊分离装置10来构成本实施方式的铊的回收装置。
稳定器5为在空洞的塔设有燃烧气体的入口及出口并在该塔内设有喷水装置(省略图示)的装置。向该塔内导入从悬浮预热器1的下游侧，即最上段的旋风分离器1d排出的燃烧气体、或者从设在水泥窑3的窑尾部并抽取氯的脱盐旁路装置(省略图示)排出的燃烧气体中的任一方或双方，在该塔内进行喷水而对导入的燃烧气体进行加湿的同时，使该温度下降。该燃烧气体中的粉尘(灰尘)随着加湿及温度下降来聚集而沉降至塔下部被捕集。该燃烧气体的入口温度为200℃～450℃，出口温度为120℃～200℃。
电集尘器6为使所导入的燃烧气体中的粉尘(灰尘)通过基于负极线的放电使其带电并将该燃烧气体导入至一对正极板之间而使该燃烧气体中的带电的粉尘吸附在正极板上而进行集尘的装置，所导入的燃烧气体的温度通常为85℃～180℃。
袋式过滤器7为对由具有透气性的无纺布构成的袋状的过滤器导入燃烧气体并使之透过，由此对该燃烧气体中的粉尘(灰尘)进行集尘的装置，所导入的燃烧气体的温度通常为85℃～150℃。
水洗槽8为对由稳定器5、电集尘器6及袋式过滤器7中的1种或2种所捕集的粉尘进行水洗而得到浆液(或水溶液)的装置。具体而言是如下装置：注入新的水(以下也称为新水)并存积，在该新水中投入上述粉尘浸渍或搅拌来进行水洗，由此得到使该粉尘中的含有铊离子的水溶性成分溶出于水中的浆液(或水溶液)的装置。
在该水洗槽8中代替新水，能够使用从水泥制造设备排出的二次水。
过滤机9为通过过滤器将含有从水洗槽8排出的铊离子的浆液(或水溶液)分离为含有钙成分的滤渣(固体成分)和含有铊离子的滤液的装置。作为过滤机9例如可以举出加压式过滤机等。含有钙成分的滤渣作为水泥原料来有效利用。
反应析出槽11为对含有从过滤机9排出的铊离子的滤液通直流电流而由此将溶存于该滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出的装置。
铊分离机12为将从反应析出槽11排出的氧化铊所析出的滤液分离为含有氧化铊的滤渣状的泥渣和滤液的装置。作为铊分离机12例如可以举出错流方式的精密过滤装置、离心分离机等。
在从该铊分离机12排出的滤液中有时溶存有微量的金属。此时，优选使用离子交换树脂消除溶存于该滤液中的金属。
接着，基于图1对本实施方式的铊的回收方法进行说明。
本实施方式的铊的回收方法为回收从水泥制造设备的悬浮预热器1的最上段的旋风分离器1d排出的燃烧气体或者从设在水泥窑3的窑尾部并抽取氯的脱盐旁路装置(省略图示)排出的燃烧气体中所含有的铊的方法。具体而言，捕集该燃烧气体中所含有的灰尘，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液，对该浆液或水溶液进行固液分离并回收铊。
对这些各工序进行进一步详细说明。
[捕集工序]
作为粉尘使用将从水泥制造设备的悬浮预热器1的最上段的旋风分离器1d排出的燃烧气体导入至稳定器5、电集尘器6、袋式过滤器7中的任意1种或2种以上而被捕集的粉尘。
[水洗工序]
在水洗槽8中注入预定量的新水，例如相对于进行水洗的上述粉尘为2～4重量倍的新水并积存，向该新水投入预定量的粉尘，浸渍或搅拌来进行水洗，并设为使该粉尘中的含有铊离子的水溶性成分溶出于水中的浆液(或水溶液)。
在此将新水的注入量限定为如上所述的理由如下：若注入量为粉尘的2重量倍以下，则粉尘中的含有铊离子的水溶性成分的溶出变得不充分，用后段的过滤机9进行过滤而得到的滤渣中残存的含有铊离子的水溶性成分增多。并且是由于所得到的浆液(或水溶液)的粘性增高，向以后工序的泵输送变得困难。
并且是由于若注入量为粉尘的4重量倍以上，则钙成分或重金属类等铊离子以外的成分的溶出增多，从而在后段的工序中，用于消除这些成分的药剂的使用量增多。
在该水洗工序中，为了提高含有铊离子的水溶性成分的溶解速度，可以将水洗槽8内的温度提高至40℃以上。并且，搅拌时间可以是1小时以内，在该搅拌时间内可以充分使含有铊离子的水溶性成分溶出。长时间的搅拌具有生成粉尘中所含有的含钙等的盐而产生沉淀物的忧虑，所以不优选。
在该水洗工序中，通过使用将氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化钾(KOH)溶解于水中的强碱水溶液，能够使粉尘中所含有的铊的溶出量极大化。
此时，优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的氢离子浓度(pH)为13～14。
[过滤工序]
向过滤机9导入从水洗槽8排出的含有铊离子的浆液(或水溶液)，通过过滤器分离为含有钙成分的滤渣(固体成分)和含有铊离子的滤液。
在进行该分离时，优选用新水洗涤残留在过滤机9内的滤渣中的含有铊离子的水溶性成分。使用该新水的洗涤是通过在加压过滤机9的状态下从单一方向对滤渣压送新水，可以以较少的水量进行效率良好的洗涤。
优选用于进行该洗涤所使用的新水相对于被水洗的粉尘量为0.5～2.0重量倍。
通过使用该新水的洗涤，能够充分地去除残留在滤渣中的含有铊离子的水溶性成分。
并且，所得到的滤渣由于含水率比较低，所以直接被送到水泥制造设备，混合于其他水泥原料。该混合物进行干燥或粉碎后，在水泥烧结工序中作为粉末水泥原料来再循环使用，作为水泥熟料来进行烧结。
[反应析出工序]
对反应析出槽11投入从过滤机9排出的含有铊离子的滤液。通过电极对该滤液进行通电，并对滤液中的一部分水进行电解，由此使同时溶存的铊离子以氧化铊的形式析出，使之变为微细的悬浮物质。
在进行该电解时，在电极上析出铅、铜、锌等金属并从滤液中去除。所析出的铅等金属从阳极上另外定期地回收。
[铊分离工序]
向铊分离机12导入从反应析出槽11排出的析出了氧化铊的悬浮状滤液并进行加压或脱水，分离为含有氧化铊的滤渣状的泥渣和滤液。该滤液通过被送至反应析出槽11来循环使用。
这样得到的氧化铊能够确保90％以上的纯度。从而能够将铊作为高纯度的氧化铊来容易地得到。
并且，该析出了氧化铊的悬浮状的滤液由于是非常小的微粒相当不易产生沉淀，但通过静置能够沉降分离。
如以上说明，本实施方式的铊的回收方法为回收从水泥制造设备的悬浮预热器1的最上段的旋风分离器1d排出的燃烧气体或者从设在水泥窑3的窑尾部并抽取氯的脱盐旁路装置(省略图示)排出的燃烧气体中所含有的铊的方法。具体而言，捕集处于该悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体中所含有的灰尘，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液，对该浆液或水溶液进行固液分离并回收铊。由此，能够容易且廉价地得到高纯度的铊。并且，能够将所分离的固体成分作为水泥制造设备的水泥原料来有效利用，能够谋求水泥制造设备的制造成本的削减。
本实施方式的铊的回收装置具备：稳定器5、电集尘器6及袋式过滤器7，在处于水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；水洗槽8，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；过滤机9，对通过该水洗机构得到的浆液或水溶液进行固液分离；反应析出槽11，对含有铊的滤液通直流电流，由此将溶存于该滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出。由此，能够容易且廉价地得到高纯度的铊。并且，能够将所分离的固体成分作为水泥制造设备的水泥原料来有效利用，能够谋求水泥制造设备的制造成本的削减。
实施例
以下，举出实施例对本发明的水泥制造设备中的铊的回收方法进行具体说明，但只要不超出其宗旨，本发明并不因以下实施例而有所限制。
作为在本实施例中所使用的粉尘，使用了以下3种粉尘：由稳定器5从水泥制造设备的悬浮预热器1的最上段的旋风分解器1d排出的燃烧气体所捕集的稳定器粉尘(stabi-dust)；由电集尘器6从上述燃烧气体所捕集的EP粉尘；由袋式过滤器7从上述燃烧气体所捕集的袋式过滤器粉尘。
将这些粉尘中的铊(Tl)的含量示于表1。
另外，稳定器粉尘是指在稳定器(调湿塔)中所捕集的粉尘。
[表1]
  铊的含量(mg/kg)
  稳定器粉尘   500
  EP粉尘   1300
  袋式过滤器粉尘   2200
一般，在燃烧气体的粉尘中含有数百～数千ppm左右的铊，附着在更微细的粒子上。将该粉尘的铊含有率按每个捕集处来看，稳定器粉尘中为500mg/kg、EP粉尘中为1300mg/kg、袋式过滤器中为2200mg/kg，故可知越往水泥制造工艺的下段越成为高浓度。
接着，将这些粉尘以质量比计，使其成为粉尘∶新水＝1∶10的方式混合而制作3种浆液，将各浆液分离为滤渣(固体成分)和含有铊离子的滤液。将各滤液中的铊浓度示于表2。
[表2]
  铊的浓度(mg/L)
  稳定器粉尘   40
  EP粉尘   90
  袋式过滤器粉尘   150
根据该表，最优选为袋式过滤器粉尘。该袋式过滤器粉尘的铊浓度高，粉尘捕集效率也高，来自燃烧气体的释放也少，所产生的粉尘也少，所以在进行铊的去除及回收中优选。
并且，作为洗涤水使用2种pH的氢氧化钾(KOH)水溶液洗涤EP粉尘。对所得到的浆液中的铊浓度进行测量，与用新水(未调整pH)水洗EP粉尘时的浆液中的铊浓度进行了比较。
将测量结果示于表3及图2。
[表3]
  浆液的pH   铊的浓度(mg/L)
  仅用新水(未调整pH)   10.9   59
  用KOH调整   12.5   79
  用KOH调整   13   92
根据表3及图2可知，通过使用强碱性水能够使粉尘中所含有的铊的溶出量即浆液中的铊的浓度极大化。
并且，这样回收的铊通过粉末X射线衍射被确认为结晶性良好的氧化铊(Tl2O3)。并且，未呈现氧化铊(Tl2O3)以外的衍射线，确认为高纯度的氧化铊(Tl2O3)。

Claims (6)

1.一种水泥制造设备中的铊的回收方法，用于回收从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的铊，所述回收方法具有：
捕集工序，在处于所述水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；
水洗工序，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；和
过滤工序，对该浆液或水溶液进行固液分离并回收铊。
2.如权利要求1所述的水泥制造设备中的铊的回收方法，其中，在所述水洗工序中，使用在水中添加氢氧化钠和/或氢氧化钾而得到的强碱水来洗涤所述灰尘。
3.如权利要求1或2所述的水泥制造设备中的铊的回收方法，其中，所述回收方法还具备：
反应析出工序，对通过所述过滤工序得到的滤液通直流电流，由此使溶存于该滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出，并从所述滤液中分离出该氧化铊。
4.一种水泥制造设备中的铊的回收装置，用于回收从水泥制造设备排出的燃烧气体中所含有的铊，所述回收装置具备：
捕集机构，在处于所述水泥制造设备的悬浮预热器的气体出口或水泥窑的脱盐装置的气体出口下游的燃烧气体的流路中捕集该燃烧气体中所含有的灰尘；
水洗机构，对该所捕集的灰尘进行水洗而得到浆液或水溶液；和
固液分离机构，对通过该水洗机构得到的浆液或水溶液进行固液分离，并从所述浆液或水溶液中分离出铊。
5.如权利要求4所述的水泥制造设备中的铊的回收装置，其中，所述捕集机构由选自通过加湿所述燃烧气体而使燃烧气体中所含有的灰尘聚集并对其进行捕集的调湿塔、使所述燃烧气体中所含有的灰尘带电并对其进行吸附的电集尘器以及利用过滤器捕集所述燃烧气体中所含有的灰尘的袋式过滤器所组成的组中的一种或两种以上构成。
6.如权利要求4或5所述的水泥制造设备中的铊的回收装置，其中，所述回收装置还具备：
铊分离机构，对通过所述固液分离机构得到的滤液通直流电流，由此使溶存于该滤液中的铊离子以氧化铊的形式析出，并从所述滤液中分离出该氧化铊。
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