WO2023234215A1 - 複合伝導材料、複合酸化物、カソード、燃料電池及び複合伝導材料の製造方法 - Google Patents
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- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Definitions
- the present disclosure relates to a composite conductive material, a composite oxide, a cathode, a fuel cell, and a method for manufacturing the composite conductive material.
- a solid oxide fuel cell is known as a device that converts chemical energy into electrical energy through an electrochemical reaction.
- Solid oxide fuel cells can operate even at high temperatures because the cathode (also called air electrode or oxygen electrode), electrolyte, and anode (also called fuel electrode) are mainly composed of solid oxides. can. Therefore, it is considered possible to reform hydrocarbon fuel within the cell and obtain high combustion efficiency (for example, Patent Documents 1 to 4).
- nano-sized particles for example, less than 100 nm particles
- a dissolution process By producing nanoparticles on the electrode surface, it is possible to increase the specific surface area of the electrode and improve the utilization efficiency of gases such as hydrogen and oxygen, as well as to realize an anchoring effect with a bulk material (substrate, etc.).
- a method is known in which nickel ions contained in a fuel electrode material are reduced, nucleated, and grown on the surface of the material through a dissolution process to deposit nickel nanoparticles.
- the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a highly efficient composite conductive material and a method for manufacturing the same.
- the present disclosure also aims to provide a highly efficient composite oxide, cathode, and fuel cell.
- the composite conductive material of the present disclosure includes a main phase including a crystal phase having a double perovskite crystal structure, and particles of an oxide of a metal element protruding from the surface of the main phase and occupying the B site of the crystal phase. include.
- the crystal phase has a composition represented by the following formula (1).
- a 1-x A' 1-y B 2+z O 5+d ...(1) (A is at least one kind of rare earth element, A' is at least one kind of alkaline earth metal, B is at least one kind of element from Groups 4 to 11 of the periodic table, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5) (Yes, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and 0 ⁇ z ⁇ 1.0.)
- B preferably contains at least one element from groups 7 to 10 of the periodic table.
- A contains Pr.
- A' preferably contains Ba.
- the composite conductive material of the present disclosure reduces by applying a voltage to a precursor including a crystalline phase having a double perovskite crystal structure, and produces an oxide of a metal element occupying the B site of the crystalline phase on the surface of the precursor. It may also be obtained by precipitating particles.
- the composite oxide of the present disclosure is a perovskite type composite oxide and has a composition represented by the following formula (2).
- a 1-x A' 1-y B 2+z O 5+d ...(2) (A is at least one kind of rare earth element, A' is at least one kind of alkaline earth metal, B is at least one kind of element from Groups 4 to 11 of the periodic table, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5) (0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 1.0, and at least one of x and y is greater than 0.)
- A' preferably contains Ba.
- the cathode of the present disclosure includes the composite conductive material or the composite oxide.
- the fuel cell of the present disclosure includes the cathode described above.
- the method for producing a composite conductive material of the present disclosure includes reducing a precursor containing a crystalline phase having a double perovskite crystal structure by applying a voltage, and applying a voltage to a precursor containing a crystalline phase having a double perovskite crystal structure to reduce the metal that occupies the B site of the crystalline phase on the surface of the precursor.
- the method includes a step of precipitating oxide particles of the element.
- the method for producing a composite conductive material of the present disclosure includes heating a precursor containing a crystal phase having a double perovskite crystal structure in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.21 MPa or less, thereby converting the B site of the crystal phase.
- the method may also include a step of producing an oxide of the metal element.
- a highly efficient composite conductive material and a method for manufacturing the same can be provided. Further, according to the present disclosure, it is also possible to provide a highly efficient composite oxide, cathode, and fuel cell.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the method for manufacturing the composite conductive material of this embodiment.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the apparatus used to produce a cathode with nanoparticles.
- FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a composite conductive material having nanoparticles.
- FIG. 4 is a scanning transmission electron micrograph of a composite conductive material with nanoparticles.
- FIG. 5 is a diagram showing experimental results by high temperature X-ray diffraction method.
- FIG. 6 is a diagram showing experimental results by high temperature X-ray diffraction method.
- FIG. 7 is a diagram showing experimental results by high temperature X-ray diffraction method.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the method for manufacturing the composite conductive material of this embodiment.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the apparatus used to produce a cathode with nanoparticles.
- FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a composite conductive
- FIG. 8 is a diagram showing the results of high-temperature infrared absorption spectrum measurement under voltage application conditions.
- FIG. 9 is a diagram showing impedance spectra under open circuit conditions of a cell in which nanorods are not deposited (Cell 3) and a cell in which nanorods are deposited (Cell 4).
- FIG. 10 is a diagram in which cell voltage and output density at 600° C. are plotted against current density.
- FIG. 11 is a diagram showing the results of a long-term stability test of an anode-supported fuel cell coin cell (Cell 4).
- the composite conductive material according to the present embodiment includes a main phase including a crystal phase having a double perovskite crystal structure, and an oxide of a metal element protruding from the surface of the main phase and occupying the B site of the crystal phase.
- a composite conductive material comprising particles.
- Such composite conductive materials tend to have excellent ionic conductivity as well as electronic conductivity, and when used in fuel cell cathodes (also called air electrodes or oxygen electrodes), they can be used in fuel cells with high power density. can be obtained.
- the above crystal phase has a perovskite crystal structure, and the A site is occupied by two or more metal elements (that is, it has a double perovskite crystal structure).
- the above-mentioned perovskite crystal structure may be an A-site deficient type or a B-site deficient type perovskite crystal structure.
- the crystal phase may have a composition represented by the following formula (1).
- a 1-x A' 1-y B 2+z O 5+d ...(1) (A is at least one kind of rare earth element, A' is at least one kind of alkaline earth metal, B is at least one kind of element from Groups 5 to 11 of the periodic table, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5) (Yes, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and 0 ⁇ z ⁇ 1.0.)
- a and A' are elements that occupy the A site of the perovskite crystal structure, and B is an element that occupies the B site of the perovskite crystal structure.
- A represents a rare earth element, and may contain one or more rare earth elements.
- the rare earth element may be at least one selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, It may contain at least one selected from the group consisting of Y, La, Pr, and Nd, and may contain Pr.
- x may be 0.3 or less, 0.2 or less, 0.05 or less, 0.01 or less, or substantially 0. Moreover, x may be 0.001 to 0.4, may be 0.01 to 0.3, may be 0.05 to 0.25, and may be 0.08 to 0.2. It's fine.
- A' represents an alkaline earth metal and may contain one or more alkaline earth metals.
- the alkaline earth metal may be at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Lu, and may include Ba.
- y may be 0.3 or less, 0.2 or less, 0.05 or less, 0.01 or less, or substantially 0. Further, y may be 0.001 to 0.4, 0.01 to 0.3, 0.05 to 0.25, 0.08 to 0.2. It's fine.
- B is at least one element of groups 4 to 11 of the periodic table, may contain at least one element of groups 5 to 10 of the periodic table, and may contain at least one element of groups 6 to 10 of the periodic table. It may contain at least one element from groups 7 to 10 of the periodic table.
- B may contain at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, V, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt; It may contain at least one selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt, and may contain at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe. , Co may be included.
- B' is at least one element of Groups 4 to 11 of the periodic table other than Co, may contain at least one element of Groups 5 to 10 of the periodic table other than Co, and It may contain at least one element of Groups 6 to 10, and may contain at least one element of Groups 7 to 10 of the periodic table other than Co.
- B' may contain at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Fe, V, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt; , Rh, Pd, Os, Ir, and Pt, and may contain at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, and Fe.
- z2 may be from 0 to 0.5, may be from 0.01 to 0.3, may be from 0.05 to 0.2, and may be from 0.05 to 0.15.
- z1 may be 1.5 to 2.5, 1.6 to 2.4, 1.7 to 2.3, 1.8 to 2.2. , 1.9 to 2.1.
- x+y may be 0.5 or less, may be 0.4 or less, may be 0.3 or less, may be 0.2 or less, and may be 0.15 or less. It's good. Further, x+y may be greater than 0, may be greater than or equal to 0.01, and may be greater than or equal to 0.05.
- At least one of x and y may be greater than 0, either one of x and y may be greater than 0, and y may be greater than 0.
- d is not particularly limited as it can vary depending on the oxidation state, but may be, for example, 0 to 1.0, or 0 to 0.5.
- composition of the crystal phase examples include PrBaCo 2 O 5+d , PrBa 0.9 Co 2.1 O 5+d , PrBa 0.9 Co 2 O 5+d , PrBa 0.9 Co 1.9 Ni 0.1 O 5+d , PrBa Examples thereof include 0.9 Co 1.9 Fe 0.1 O 5+d and PrBa 0.9 Co 2 Fe 0.1 O 5+d .
- the composite conductive material of this embodiment includes particles containing an oxide of a metal element that occupies the B site of the crystal phase. When the B site is occupied by a plurality of metal elements, the particles may contain at least one of the metal elements.
- the particle diameter of the particles may be, for example, 150 nm or less, 10 to 130 nm, or 30 to 120 nm. Further, the particle diameter of the particles may be 100 nm or less, 80 nm or less, 3 to 50 nm, 5 to 30 nm, or 10 to 25 nm.
- the particle diameter of a particle is determined, for example, in an electron micrograph taken using a scanning electron microscope, transmission electron microscope, scanning transmission microscope, etc., by drawing a normal line to the interface where the main phase and the particle are in contact, and The length along (which may be the maximum length in the normal direction) can be taken as the particle diameter.
- the shape of the particles is not particularly limited, but may be an anisotropic shape such as a columnar shape (such as a nanorod).
- the length of the particle in the major axis direction in the case of a nanorod, the length of the nanorod
- the length of the columnar particle in the direction perpendicular to the normal line in the case of nanorods, this is the diameter or width of the nanorod; it may also be the maximum length in the direction perpendicular to the normal line
- the length in the uniaxial direction may be, for example, 30 nm or less, 25 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less.
- the aspect ratio (length in the uniaxial direction/length in the major axis direction) of the particles may be 0.8 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, 0. It may be 4 or less, it may be 0.35 or less, it may be from 0.05 to 0.3, and it may be from 0.1 to 0.25.
- the particles may contain an oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe, and may contain Co. Specific examples of the oxide include, but are not limited to, CoO, NiO, MnO, and FeO.
- the particles may be an oxide represented by B m O n .
- the method for manufacturing a composite conductive material of this embodiment may include at least one of the following steps (1) and (2).
- a precursor containing a crystalline phase with a double perovskite crystal structure is reduced by applying a voltage, and oxide particles of a metal element occupying the B site of the crystalline phase are precipitated (dissolved) on the surface of the precursor.
- Step (2) Oxidation of the metal element occupying the B site of the crystal phase by heating a precursor containing a crystal phase having a double perovskite crystal structure in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.21 MPa or less Step of producing a substance (which may be particles containing an oxide)
- the composition of the crystal phase may be, for example, one represented by the above formula (1).
- the method for producing a composite conductive material of the present embodiment involves applying a voltage while heating a precursor containing a crystalline phase having a double perovskite crystal structure to reduce the B site of the crystalline phase on the surface of the precursor.
- the process may include a step of precipitating (extracting) oxide particles of the metal element.
- a cell is prepared that includes a precursor (cathode, cathode), an anode, and a solid electrolyte disposed between the precursor and the anode.
- the cell may be a laminate (flat plate cell) in which a precursor layer, a solid electrolyte layer, and an anode layer are laminated in this order, and the outer surface of the cylindrical or cylindrical precursor (or anode) It may be a cell in which a solid electrolyte layer and an anode layer (or a precursor layer) are laminated in this order (cylindrical cell).
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the method for manufacturing the composite conductive material of this embodiment.
- an external power source for example, a potentiostat
- the terminals are connected and a voltage is applied so that the potential of the cathode 1 is lower than that of the anode 3.
- the precursor and anode of the manufactured cell are connected to the terminals of an external power supply, and the potential of the precursor is set to be lower than the reduction potential with respect to the anode of the cell.
- the precursor is partially reduced, and the oxide of the element occupying the B site contained in the precursor is precipitated (dissolved), and particles protrude from the surface of the precursor (main phase).
- the temperature at which the voltage is applied is not particularly limited, and may be from room temperature (25°C) to 1100°C, or from 100°C to 900°C.
- the temperature when applying the voltage may be 500°C or higher, 550°C to 1200°C, 600°C to 1100°C, 650°C to 1000°C, 700°C to It may be 950°C.
- the heating temperature may be 730°C or higher, 750°C or higher, or the heating temperature may be 700 to 1100°C, 730°C or higher. -1000°C, and may be 750-950°C.
- the atmosphere during manufacturing the composite conductive material may be air, an atmosphere containing an inert gas such as Ar, etc., but the oxygen partial pressure must be kept low. is preferable, so an atmosphere containing an inert gas is preferable.
- the atmosphere containing the inert gas may further contain moisture.
- the amount of moisture in the atmosphere may be 0.1 to 10% by volume, may be 0.3 to 8% by volume, may be 0.5 to 5% by volume, based on the total volume of the atmosphere, and may be 1 to 1% by volume. It may be ⁇ 3.5% by volume.
- the oxygen partial pressure in the atmosphere may be 0.1 MPa or less, and may be 0.05 MPa or less.
- the pressure may be 0.01 MPa or less, and may be 0.001 MPa or less.
- the method for forming the precursor layer is not particularly limited, and it can be formed by dry or wet coating of precursor powder.
- the solid electrolyte is not particularly limited, and includes perovskite oxides such as lanthanum gallate, zirconia stabilized with yttrium oxide, ceria doped with yttrium oxide, general formula: BaZr 1-x-y-z Ce x M1 y M2 z O 3- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, M1, M2: Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb, or Lu) (such as BZCYYb).
- perovskite oxides such as lanthanum gallate, zirconia stabilized with yttrium oxide, ceria doped with yttrium oxide, general formula: BaZr 1-x-y-z Ce x M1 y M2 z O 3- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, M1, M2: Sc, Y, Pr, Nd,
- the anode is not particularly limited, and a precursor may be used to form a symmetrical cell, or a material different from the precursor may be used.
- a platinum electrode which is highly stable and exhibits little change in form can be used as the anode.
- the composite oxide of this embodiment is a perovskite type composite oxide and has a composition represented by the following formula (2).
- a 1-x A' 1-y B 2+z O 5+d ...(2) (A is at least one kind of rare earth element, A' is at least one kind of alkaline earth metal, B is at least one kind of element from Groups 4 to 11 of the periodic table, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5) (0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 1.0, and at least one of x and y is greater than 0.)
- the composite oxide of this embodiment tends to have not only excellent ionic conductivity but also electronic conductivity, and is particularly suitable for use in fuel cells with high power density when used as a cathode (also called an air electrode or an oxygen electrode). Obtainable. Further, the composite oxide of this embodiment can also be used as a precursor of the composite conductive material described above.
- Examples of A, A', and B in formula (2) include those exemplified as A, A', and B in formula (1). Furthermore, examples of the ranges of x, y, z, and d in formula (2) include those exemplified as the ranges of x, y, z, and d in formula (1).
- the method for producing the composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, and for example, it can be obtained by heating an aqueous solution obtained by dissolving in water a water-soluble salt such as a nitrate of a metal element contained in the composite oxide. Examples include a method of further firing the gel.
- the cathode of this embodiment includes the composite conductive material or composite oxide described above.
- the fuel cell (solid oxide fuel cell) of this embodiment includes the cathode, an anode, and a solid electrolyte disposed between the cathode and the anode.
- the shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be either flat or cylindrical.
- the fuel cell of this embodiment may be either an anode-supported fuel cell or a cathode-supported fuel cell.
- the cathode in the fuel cell may contain materials other than the composite conductive material described above.
- the cathode may include an electrolyte material to improve adhesion between the electrolyte and the cathode.
- the electrolyte material may be one listed as a specific example of the solid electrolyte described above, and has the general formula: BaZr 1-x-y-z Ce x M1 y M2 z O 3- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, M1, M2: Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) It's fine.
- the solid electrolyte in the fuel cell is not particularly limited, and may include perovskite oxides such as lanthanum gallate, zirconia stabilized with yttrium oxide, ceria doped with yttrium oxide, general formula: BaZr 1-xy- z Ce x M1 y M2 z O 3- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, M1, M2: Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples include electrolyte materials (BZCYYb, etc.) represented by Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu.
- the electrolyte material can be the same type of material as the solid electrolyte in order to improve the adhesion between the electrolyte and the cathode.
- the anode in a fuel cell is not particularly limited, and may include a conductive component such as an oxide such as nickel oxide, cobalt oxide, or iron oxide, or a metal such as nickel, cobalt, or iron, and an electrolyte material.
- the electrolyte material may be one listed as a specific example of the solid electrolyte described above, and has the general formula: BaZr 1-x-y-z Ce x M1 y M2 z O 3- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, M1, M2: Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) It's fine.
- a composite conductive material comprising a main phase including a crystalline phase having a double perovskite crystal structure, and particles of an oxide of a metal element protruding from the surface of the main phase and occupying the B site of the crystalline phase.
- a 1-x A' 1-y B 2+z O 5+d ...(1) (A is at least one kind of rare earth element, A' is at least one kind of alkaline earth metal, B is at least one kind of element from Groups 4 to 11 of the periodic table, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5) (Yes, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and 0 ⁇ z ⁇ 1.0.) [3] The composite conductive material of [2], wherein at least one of x and y is greater than 0. [4] The composite conductive material according to [2] or [3], wherein B contains at least one element from Groups 7 to 10 of the periodic table. [5] The composite conductive material according to any one of [2] to [4], wherein A contains Pr.
- a 1-x A' 1-y B 2+z O 5+d ...(2) (A is at least one kind of rare earth element, A' is at least one kind of alkaline earth metal, B is at least one kind of element from Groups 4 to 11 of the periodic table, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5) (0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 1.0, and at least one of x and y is greater than 0.) [9]
- a cathode comprising the composite conductive material of any one of [1] to [7] or the composite oxide of any one of [8] to [10].
- a fuel cell comprising the cathode according to [11].
- a precursor containing a crystal phase having a double perovskite crystal structure is reduced by applying a voltage, and particles of an oxide of a metal element occupying the B site of the crystal phase are precipitated on the surface of the precursor.
- a method for producing a composite conductive material comprising a step of: [14] By heating a precursor containing a crystal phase having a double perovskite crystal structure in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.21 MPa or less, an oxide of a metal element occupying the B site of the crystal phase is produced.
- a method for producing a composite conductive material comprising a step of:
- PrBaCo 2 O 5+d , PrBa 0.9 Co 2.1 O 5+d , PrBa 0.9 Co 2 O 5+d , PrBa 0.9 Co 1.9 Ni 0.1 O 5+d , PrBa 0.9 Co 1.9 Fe 0.1 O 5+d , and PrBa 0.9 Co 2 Fe 0.1 O 5+d were synthesized by a chemical solution method as follows. First, praseodymium nitrate hexahydrate (Pr(NO 3 ) 3.6H 2 O), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 3.6H 2 O).
- the obtained sol was stirred using a magnetic stirrer with a hot plate surface temperature set at 200° C., and the solvent was evaporated to form a gel.
- the resulting gel was repeatedly heated in a microwave oven to incinerate it.
- the obtained ash-like sample was held in an alumina crucible in the atmosphere at 1100° C. for 10 hours to obtain a fired product.
- a part of the obtained powder was slurried as described below to obtain a coating material for forming a cathode electrode of an anode-supported fuel cell coin cell (cathode slurry).
- the powder obtained by the above method and terpinol or TMS-8 (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) were mixed at a mass ratio of 1:1.5, and the cathode slurry was prepared by pulverizing and mixing in an agate mortar for 30 minutes. Obtained.
- NiO nickel oxide
- Glycine nickel nitrate hexahydrate
- the obtained sol was heated on a hot plate to gel and self-ignite to obtain an ash-like powder.
- Green powder was obtained by holding the ash-like powder in an alumina crucible in the atmosphere at 600° C. for 6 hours.
- the obtained powder was confirmed to be nickel oxide (NiO) by X-ray diffraction measurement (the device used was D2PHASER manufactured by Bruker AXS).
- EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
- the resulting gel was repeatedly heated in a microwave oven to incinerate it.
- a powder sample was obtained by holding the obtained ash-like powder in the atmosphere at 1100° C. for 10 hours.
- a part of the obtained powder was slurried as described below to obtain a film forming source (electrolyte slurry) for a thin film electrolyte for an anode-supported fuel cell coin cell.
- the powder obtained by the above method and ethanol were wet mixed at a mass ratio of 1:10 using a roller mill (manufactured by Nichito Kagaku, ANZ-51S).
- An electrolyte slurry was obtained by mixing for 24 hours.
- the obtained mixed powder was pressed using a uniaxial molding machine with a diameter of 13 mm at approximately 100 MPa to obtain a molded body.
- the obtained molded body was fired in the atmosphere at 1000° C. for 2 hours to remove starch and obtain an anode support.
- An electrolyte thin film was formed by uniformly coating the electrolyte slurry on the obtained anode support and baking it.
- a total of 100 ⁇ l of the electrolyte slurry was dropped onto the anode support in three portions, and the support was rocked to uniformly apply the slurry.
- the obtained cell was fired in the atmosphere at 1430° C. for 5 hours (temperature increase/decrease rate: 150° C./hour) to densify the electrolyte thin film.
- the nickel oxide side of the obtained sintered body was polished with #600 silicon carbide polishing paper to remove the uneven layer on the anode surface.
- a mask tape having an opening of about 6 mm was pasted on top of the densified electrolyte thin film, and the cathode slurry was uniformly applied to the opening using a brush, and the slurry was dried in a dryer at 120°C.
- anode-supported fuel cell coin cell was manufactured. Note that, hereinafter, the anode-supported fuel cell coin cells used in the measurements are also referred to as Cells 1 to 4 as shown in Table 1.
- FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the apparatus used to produce a cathode containing nanoparticles.
- a method for manufacturing a cathode having nanoparticles will be described using FIG. 2.
- Two conductive wires made of Au
- Two conductive wires with a diameter of 0.1 mm are bonded to the Ag current collector part of the anode-supported fuel cell coin cell 4 manufactured by the above method on the anode 3 and cathode 1 sides using Ag paste and Ag mesh. I let it happen.
- the anode-supported fuel cell coin cell with the Au conductor 5 bonded to it is bonded to the cathode gas tube 6 ( ⁇ 13 mm high-purity alumina tube (manufactured by Nikkato Corporation, SSA-S tube)) using a ceramic adhesive (manufactured by AREMCO, CERAMABOND 552). and gas sealing, and the adhesive was dried in the air.
- An alumina tube to which an anode-supported fuel cell coin cell was adhered was installed in the casing shown in FIG. 2, and the Au conducting wire 5 was connected to a Pt wire 7 with a diameter of 0.5 mm in the jig.
- the working and counter electrodes of a potentio-galvanostat were connected to the cathode and anode of the four Pt wires. While Ar humidified with about 3% water by volume was flowing through the anode gas pipe 8 and cathode gas pipe 6 at a flow rate of 30 cc/min to the anode and 100 cc/min to the cathode, the measurement system temperature was adjusted to 5°C/min. The temperature was raised to 600°C at a heating rate. After reaching 600° C., a voltage such that the working electrode voltage was ⁇ 2 V with respect to the counter electrode was applied for 10 minutes to precipitate CoO nanorods. In this way, a cathode material having nanorods was obtained.
- FIG. 3 shows the obtained TEM photograph.
- particles (nanorods) protruding from the surface of the main phase containing the PrBa 0.9 Co 2.1 O 5+d crystal phase were observed.
- FIG. 4 shows a transmission electron microscope (STEM) photograph taken of the cathode material having the nanorods.
- FIG. 4 shows the distance between the main phase PrBa 0.9 Co 2.1 O 5+d and the CoO crystal planes included in the particles.
- FIG. 9 is a diagram showing impedance spectra of a cell in which nanorods are not deposited (Cell 3) and a cell in which nanorods are deposited (Cell 4).
- FIG. 10 is a diagram in which cell voltage and output density at 600° C. are plotted against current density. Further, Table 1 shows the maximum value of the output density (maximum output density) in the measurement range.
- FIG. 11 is a diagram showing the results of a long-term stability test of an anode-supported fuel cell coin cell (Cell 4).
- a current of approximately 300 mA/cm 2 could be swept relatively stably for 80 hours, and the deposited nanorods functioned as a relatively stable electrocatalyst.
- the maximum power density was also measured for an anode-supported fuel cell coin cell having a cathode on which nanorods were not deposited while changing the measurement temperature. The results are summarized in Table 2.
- the temperature was raised from 100°C to 900°C in 100°C increments, and the temperature was maintained for 5 minutes, after which the X-ray diffraction pattern was recorded.
- An X-ray diffraction pattern attributed to CoO was observed at about 750°C to about 900°C.
- FIG. 5 is a diagram showing the results of two-dimensional XRD in which the intensity of each reflection peak is mapped, with time on the vertical axis and diffraction angle (2 ⁇ ) on the horizontal axis. In FIG. 5, the darker the black color, the higher the peak intensity.
- FIG. 5 is a diagram showing the results of two-dimensional XRD in which the intensity of each reflection peak is mapped, with time on the vertical axis and diffraction angle (2 ⁇ ) on the horizontal axis. In FIG. 5, the darker the black color, the higher the peak intensity.
- FIG. 6 is a graph in which the intensity of the reflection peak is plotted on the vertical axis and the diffraction angle is plotted on the horizontal axis.
- the X-ray diffraction patterns are arranged in the order of time from bottom to top.
- FIG. 7 is a graph in which the vertical axis represents time and the horizontal axis represents the intensity of the reflection peak corresponding to the (200) plane of CoO.
- a CoO peak was observed after voltage application was started.
- An Ag wire with a diameter of 0.1 mm was connected to the cathode portion and the anode portion using Ag current collecting slurry, and was fixed on a heating stage (manufactured by S.T. Japan, STJ-0123-NT-SP). The temperature was raised to 600° C., and Ar humidified at about 3% by volume was flowed at a flow rate of 100 cc/min. Under these conditions, spectral background measurements were performed. Spectra were then recorded with a voltage of ⁇ 3 V applied to the cathode material relative to the anode. After applying voltage for about 10 minutes, the circuit was changed to an open circuit state, and an infrared absorption spectrum was obtained in that state.
- FIG. 8 is a diagram showing the results of high-temperature infrared absorption spectrum measurement under voltage application conditions.
- the vertical axis represents the relative intensity of the infrared absorption spectrum
- the horizontal axis represents the wave number of the infrared rays.
- SYMBOLS 1... Cathode (precursor), 2... Solid electrolyte, 3... Anode (anode), 4... Cell, 5... Au conducting wire, 6... Cathode gas tube (alumina tube), 7... Pt wire, 8... Anode gas tube.
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Abstract
ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む主相と、当該主相の表面から突出した、結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を含有する粒子とを含む、複合伝導材料。
Description
本開示は、複合伝導材料、複合酸化物、カソード、燃料電池及び複合伝導材料の製造方法に関する。
化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置として固体酸化物型燃料電池が知られている。固体酸化物型燃料電池は、カソード(空気極、又は酸素極とも言う)、電解質、及びアノード(燃料極とも言う。)が主として固体の酸化物から構成されているため、高温でも運転することができる。そのため、炭化水素系燃料を電池内で改質することができ、高い燃焼効率を得ることが可能であると考えられている(例えば、特許文献1~4)。
固体酸化物型燃料電池の電極として、離溶プロセスにより、電極表面にナノサイズ(例えば、100nm未満)の粒子(ナノ粒子)を生じさせたものが知られている。電極表面にナノ粒子を生じさせることにより、電極の比表面積を増大させて水素、酸素等の気体の利用効率を高めると共に、バルク材料(基板等)とのアンカー効果を実現させることができる。例えば、燃料極材料に含まれるニッケルイオンを離溶プロセスにより、当該材料の表面において還元し、核形成し、成長させて、ニッケルのナノ粒子を堆積させる方法が知られている。
Nano Energy 27 (2016) 499508.
Nature communications, 2015, 6(1): 1-8.
Chemistry of Materials, 2018, 30(8): 2515-2525.
しかしながら、離溶プロセスにより電極材料からナノ粒子を生じさせることは、燃料極材料ではしばしば行われているものの、空気極材料についての報告例はほとんどない。離溶プロセスは、特定の条件下(高い水蒸気分圧、高温、水素雰囲気下等)でないと起こらず、空気極材料において簡便に行うことができなかった。空気極材料においても同様のプロセスにより高効率な材料を得ることが望まれている。
本開示は上述の事情に鑑みてなされたものであり、高効率な複合伝導材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本開示は、高効率な複合酸化物、カソード、及び燃料電池を提供することも目的とする。
本開示の複合伝導材料は、ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む主相と、当該主相の表面から突出した、上記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物の粒子とを含む。
上記結晶相が、下記式(1)で表される組成を有すると好ましい。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(1)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0である。)
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(1)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0である。)
式(1)において、x及びyの少なくとも一方が0より大きいと好ましい。
式(1)において、Bが周期表第7~10族元素の少なくとも1種を含むと好ましい。
式(1)において、AがPrを含むと好ましい。
式(1)において、A’がBaを含むと好ましい。
本開示の複合伝導材料は、ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出させて得られるものであってもよい。
本開示の複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物であり、下記式(2)で表される組成を有する。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(2)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0であり、x及びyの少なくとも一方が0より大きい。)
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(2)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0であり、x及びyの少なくとも一方が0より大きい。)
式(2)において、AがPrを含むと好ましい。
式(2)において、A’がBaを含むと好ましい。
本開示のカソードは、上記複合伝導材料、又は上記複合酸化物を含む。
本開示の燃料電池は、上記カソードを含む。
本開示の複合伝導材料の製造方法は、ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出させる工程を含む。
本開示の複合伝導材料の製造方法は、ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体を酸素分圧が0.21MPa以下である雰囲気下で加熱することにより前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を生じさせる工程を含んでもよい。
本開示によれば、高効率な複合伝導材料、及びその製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、高効率な複合酸化物、カソード、及び燃料電池を提供することもできる。
本実施形態に係る複合伝導材料は、ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む主相と、当該主相の表面から突出した、結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を含有する粒子とを含む、複合伝導材料。このような複合伝導材料は、イオン伝導性に優れると共に、電子伝導性も有する傾向にあり、燃料電池のカソード(空気極、又は酸素極とも言う)に使用した場合に、電力密度が高い燃料電池を得ることができる。
上記結晶相は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、Aサイトが2種以上の金属元素に占有されている(つまり、ダブルペロブスカイト型結晶構造を有する。)。上記ペロブスカイト型の結晶構造は、Aサイト欠損型又はBサイト欠損型ペロブスカイト結晶構造であってもよい。
上記結晶相は、下記式(1)で表される組成を有するものであってよい。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(1)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第5~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0である。)
A及びA’は、ペロブスカイト型結晶構造のAサイトを占有する元素であり、Bは、ペロブスカイト型結晶構造のBサイトを占有する元素である。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(1)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第5~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0である。)
A及びA’は、ペロブスカイト型結晶構造のAサイトを占有する元素であり、Bは、ペロブスカイト型結晶構造のBサイトを占有する元素である。
Aは、希土類元素を表し、希土類元素の1種又は2種以上を含んでいてよい。希土類元素は、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びLuからなる群から選択される少なくとも一種であってよく、Y、La、Pr、及びNdからなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてよく、Prを含んでいてよい。
xは、0.3以下であってよく、0.2以下であってよく、0.05以下であってよく、0.01以下であってよく、実質的に0であってもよい。また、xは、0.001~0.4であってよく、0.01~0.3であってよく、0.05~0.25であってよく、0.08~0.2であってよい。
A’は、アルカリ土類金属を表し、アルカリ土類金属の1種又は2種以上を含んでいてよい。アルカリ土類金属としては、Be、Mg、Ca、Sr、及びBa及びLuからなる群から選択される少なくとも一種であってよく、Baを含んでいてよい。
yは、0.3以下であってよく、0.2以下であってよく、0.05以下であってよく、0.01以下であってよく、実質的に0であってもよい。また、yは、0.001~0.4であってよく、0.01~0.3であってよく、0.05~0.25であってよく、0.08~0.2であってよい。
Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、周期表第5~10族元素の少なくとも1種を含んでいてよく、周期表第6~10族元素の少なくとも1種を含んでいてよく、周期表第7~10族元素の少なくとも1種を含んでいてよい。Bは、Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてよく、Co、Ni、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてよく、Co、Ni、Mn、及びFeからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてよく、Coを含んでいてもよい。
Bがコバルトを含む場合、Bは、Coz1B’z2で表されていてもよい(ただし、z1+z2=2+zである。)。ここで、B’はCo以外の周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、Co以外の周期表第5~10族元素の少なくとも1種を含んでいてよく、Co以外の周期表第6~10族元素の少なくとも1種を含んでいてよく、Co以外の周期表第7~10族元素の少なくとも1種を含んでいてよい。また、B’は、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてよく、Ni、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてよく、Ni、Mn、及びFeからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてよい。z2は、0~0.5であってよく、0.01~0.3であってよく、0.05~0.2であってよく、0.05~0.15であってよい。z1は、1.5~2.5であってよく、1.6~2.4であってよく、1.7~2.3であってよく、1.8~2.2であってよく、1.9~2.1であってよい。
式(1)において、x+yは、0.5以下であってよく、0.4以下であってよく、0.3以下であってよく、0.2以下であってよく、0.15以下であってよい。また、x+yは、0より大きくてよく、0.01以上であってよく、0.05以上であってよい。
x及びyの少なくとも一方が0より大きくてよく、x及びyのいずれか一方が0より大きくてよく、yが0よりも大きくてよい。
式(1)において、dは、酸化状態によって変動し得るため、特に制限されないが、例えば、0~1.0であってよく、0~0.5であってよい。
結晶相の組成としては、例えば、PrBaCo2O5+d、PrBa0.9Co2.1O5+d、PrBa0.9Co2O5+d、PrBa0.9Co1.9Ni0.1O5+d、PrBa0.9Co1.9Fe0.1O5+d、PrBa0.9Co2Fe0.1O5+d等が挙げられる。
本実施形態の複合伝導材料は、上記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を含有する粒子を備える。Bサイトを複数の金属元素が占める場合、粒子は、当該金属元素の少なくとも1種を含んでいてよい。粒子の粒子径は、例えば、150nm以下であってよく、10~130nmであってよく、30~120nmであってもよい。また、粒子の粒子径は、100nm以下であってもよく、80nm以下であってよく、3~50nmであってよく、5~30nmであってよく、10~25nmであってよい。粒子の粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型顕微鏡等の電子顕微鏡写真において、主相と粒子とが接する界面に対して法線を引き、粒子の法線方向に沿った長さ(法線方向の最大長さであってもよい)を粒子径とすることができる。
粒子の形状は特に限定されないが、柱状(ナノロッドなど)等の異方性のある形状であってもよい。この場合、粒子の長軸方向の長さ(ナノロッドの場合、ナノロッドの長さである。)を上記法線方向の粒子径とすることができる。また、上記法線に垂直な方向の柱状粒子の長さ(ナノロッドの場合、ナノロッドの径又は幅である。法線に垂直な方向の最大長さであってもよい。)を柱状粒子の単軸方向の長さとしてよい。単軸方向の長さは、例えば、30nm以下であってよく、25nm以下であってよく、20nm以下であってよく、10nm以下であってよい。粒子のアスペクト比(単軸方向の長さ/長軸方向の長さ)は、0.8以下であってよく、0.7以下であってよく、0.5以下であってよく、0.4以下であってよく、0.35以下であってよく、0.05~0.3であってよく、0.1~0.25であってよい。
粒子は、Co、Ni、Mn、及びFeからなる群から選択される少なくとも一つを含む酸化物を含有していてよく、Coを含んでいてよい。酸化物としては、具体的には、CoO、NiO、MnO、及びFeO等が挙げられるが、これらに限定されない。主相に含まれる結晶相が式(1)で表される組成を有する場合、粒子は、BmOnで表される酸化物であってよく。ここで、m及びnは、電気的に中性となるよう選択される。すなわち、(Bの酸化数)×m=(-2)×nを満たす。
本実施形態の複合伝導材料の製造方法は、以下の工程(1)及び(2)の少なくとも一方を含んでいてよい。
(1)ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前駆体の表面に結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出(離溶)させる工程
(2)ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体を酸素分圧が0.21MPa以下である雰囲気下で加熱することにより前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物(酸化物を含む粒子であってよい。)を生じさせる工程
当該結晶相の組成は、例えば、上記式(1)で表されるものであってよい。本実施形態の複合伝導材料の製造方法は、ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に加熱しながら電圧を印加することにより還元し、前駆体の表面に結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出(離溶)させる工程を含んでいてよい。
(1)ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前駆体の表面に結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出(離溶)させる工程
(2)ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体を酸素分圧が0.21MPa以下である雰囲気下で加熱することにより前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物(酸化物を含む粒子であってよい。)を生じさせる工程
当該結晶相の組成は、例えば、上記式(1)で表されるものであってよい。本実施形態の複合伝導材料の製造方法は、ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に加熱しながら電圧を印加することにより還元し、前駆体の表面に結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出(離溶)させる工程を含んでいてよい。
電圧(直流電圧)を印加する方法としては特に限定されないが以下の方法で行うことができる。まず、前駆体(陰極、カソード)、及び陽極(アノード)と、前駆体及び陽極との間に配置された固体電解質を有するセルを用意する。セルは、前駆体の層、固体電解質の層、及び陽極の層がこの順に積層された積層体(平板型セル)であってよく、円柱状又は円筒状の前駆体(又は陽極)の外側面上に固体電解質の層、及び陽極の層(又は前駆体の層)をこの順に積層したもの(円筒型セル)であってもよい。
図1は、本実施形態の複合伝導材料の製造方法を示す模式図である。図1では、カソード1、固体電解質2及び陽極3(アノード3)がこの順に積層された平板型のセル4において、カソード1と陽極3(アノード3)それぞれに外部電源(例えば、ポテンショスタット)の端子を接続し、アノード3に対してカソード1の電位が低くなるように電圧を印加する。
製造されたセルの前駆体及び陽極と外部電源の端子と接続し、前駆体の電位をセルの陽極に対して還元電位以下にする。これにより、前駆体が部分的に還元され、前駆体に含まれるBサイトを占める元素の酸化物が析出(離溶)して前駆体(主相)の表面から粒子が突出する。
電圧を印加する際の温度としては、特に限定されず、室温(25℃)~1100℃であってよく、100℃~900℃であってよい。電圧を印加する際の温度は、500℃以上であってよく、550℃~1200℃であってよく、600℃~1100℃であってよく、650℃~1000℃であってよく、700℃~950℃であってよい。電圧を印加せずに加熱して上記酸化物を生じさせる場合、加熱温度は730℃以上であってよく、750℃以上であってよいし、加熱温度は700~1100℃であってよく、730~1000℃であってよく、750~950℃であってよい。
複合伝導材を製造する際(加熱中又は電圧の印加中)の雰囲気としては、空気、Ar等の不活性気体を含む雰囲気などいずれであってもよいが、酸素分圧を低くしておくことが好ましいため、不活性気体を含む雰囲気が好ましい。不活性気体を含む雰囲気は更に水分を含んでいてもよい。雰囲気における水分量は、雰囲気の総体積に対して0.1~10体積%であってよく、0.3~8体積%であってよく、0.5~5体積%であってよく、1~3.5体積%であってよい。酸素分圧を低くする場合、雰囲気は、空気よりも酸素分圧を低下させたものであれば問題ないが、雰囲気における酸素分圧は、0.1MPa以下であってよく、0.05MPa以下であってよく、0.01MPa以下であってよく、0.001MPa以下であってよい。
前駆体の層を形成する方法としては、特に限定されず、前駆体の粉末を乾式又は湿式で塗布することにより形成することができる。
固体電解質としては特に限定されず、ランタンガレート等のペロブスカイト型酸化物、酸化イットリウム等で安定化されたジルコニア、酸化イットリウム等がドープされたセリア、一般式:BaZr1-x-y-zCexM1yM2zO3-δ(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、M1、M2:Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb又はLu)で表される電解質材料(BZCYYb等)などが挙げられる。
陽極としては、特に限定されず、前駆体を用いて対称セルとしてもよいし、前駆体とは異種の材料を使用してもよい。非対称セルとする場合、陽極としては、安定性が高く形態変化の少ない白金電極を用いることができる。
本実施形態の複合酸化物は、ペロブスカイト型の複合酸化物であり、下記式(2)で表される組成を有する。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(2)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0であり、x及びyの少なくとも一方が0より大きい。)
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(2)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0であり、x及びyの少なくとも一方が0より大きい。)
本実施形態の複合酸化物は、イオン伝導性に優れると共に、電子伝導性も有する傾向にあり、特にカソード(空気極、又は酸素極とも言う)に使用した場合に、電力密度が高い燃料電池を得ることができる。また、本実施形態の複合酸化物は、上記複合伝導材料の前駆体としても使用することができる。
式(2)において、x及びyのいずれか一方が0より大きくてよく、yが0より大きくてよい。
式(2)における、A、A’及びBの例としては、式(1)のA、A’及びBとして例示したものが挙げられる。また、式(2)におけるx、y、z及びdの範囲の例としては、式(1)のx、y、z及びdの範囲として例示したものが挙げられる。
本実施形態の複合酸化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、複合酸化物に含まれる金属元素の硝酸塩等の水溶性の塩を水に溶かして得られた水溶液を加熱して得られたゲルを更に焼成する方法等が挙げられる。
本実施形態のカソードは、上記複合伝導材料又は複合酸化物を含む。また、本実施形態の燃料電池(固体酸化物型燃料電池)は、当該カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に配置された固体電解質を備える。燃料電池の形状は、特に限定されず、平板型及び円筒型のいずれであってもよい。本実施形態の燃料電池は、アノード支持型燃料電池及びカソード支持型燃料電池のいずれであってもよい。
燃料電池におけるカソードは、上記複合伝導材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、カソードは、電解質とカソードとの密着性を向上させるために電解質材料を含んでいてもよい。電解質材料としては、上述の固体電解質の具体例として挙げたものであってよく、一般式:BaZr1-x-y-zCexM1yM2zO3-δ(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、M1、M2:Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)で表される材料であってよい。
燃料電池における固体電解質は、特に限定されず、ランタンガレート等のペロブスカイト型酸化物、酸化イットリウム等で安定化されたジルコニア、酸化イットリウム等がドープされたセリア、一般式:BaZr1-x-y-zCexM1yM2zO3-δ(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、M1、M2:Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb又はLu)で表される電解質材料(BZCYYb等)などが挙げられる。カソードが電解質材料を含む場合、電解質材料は、電解質とカソードとの密着性を向上させるために固体電解質と同種の材料とすることができる。
燃料電池におけるアノードとしては、特に限定されず、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄等の酸化物、ニッケル、コバルト、鉄等の金属などの導電性成分と、電解質材料とを含むものであってよい。電解質材料としては、上述の固体電解質の具体例として挙げたものであってよく、一般式:BaZr1-x-y-zCexM1yM2zO3-δ(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、M1、M2:Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)で表される材料であってよい。
本開示は、以下の実施形態を含む。
[1]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む主相と、当該主相の表面から突出した、前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物の粒子とを含む、複合伝導材料。
[2]前記結晶相が、下記式(1)で表される組成を有する、[1]の複合伝導材料。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(1)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0である。)
[3]x及びyの少なくとも一方が0より大きい、[2]の複合伝導材料。
[4]Bが周期表第7~10族元素の少なくとも1種を含む、[2]又は[3]の複合伝導材料。
[5]AがPrを含む、[2]~[4]のいずれか一つの複合伝導材料。
[6]A’がBaを含む、[2]~[5]のいずれか一つの複合伝導材料。
[7]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出させて得られる、複合伝導材料。
[8]ペロブスカイト型複合酸化物であり、下記式(2)で表される組成を有する、複合酸化物。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(2)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0であり、x及びyの少なくとも一方が0より大きい。)
[9]AがPrを含む、請求項8に記載の複合酸化物。
[10]A’がBaを含む、請求項8又は9に記載の複合酸化物。
[11][1]~[7]のいずれか一つの複合伝導材料、又は[8]~[10]のいずれか一つの複合酸化物を含む、カソード。
[12][11]に記載のカソードを含む、燃料電池。
[13]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物の粒子を析出させる工程を含む、複合伝導材料の製造方法。
[14]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体を酸素分圧が0.21MPa以下である雰囲気下で加熱することにより前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を生じさせる工程を含む、複合伝導材料の製造方法。
[1]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む主相と、当該主相の表面から突出した、前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物の粒子とを含む、複合伝導材料。
[2]前記結晶相が、下記式(1)で表される組成を有する、[1]の複合伝導材料。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(1)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0である。)
[3]x及びyの少なくとも一方が0より大きい、[2]の複合伝導材料。
[4]Bが周期表第7~10族元素の少なくとも1種を含む、[2]又は[3]の複合伝導材料。
[5]AがPrを含む、[2]~[4]のいずれか一つの複合伝導材料。
[6]A’がBaを含む、[2]~[5]のいずれか一つの複合伝導材料。
[7]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物粒子を析出させて得られる、複合伝導材料。
[8]ペロブスカイト型複合酸化物であり、下記式(2)で表される組成を有する、複合酸化物。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(2)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0であり、x及びyの少なくとも一方が0より大きい。)
[9]AがPrを含む、請求項8に記載の複合酸化物。
[10]A’がBaを含む、請求項8又は9に記載の複合酸化物。
[11][1]~[7]のいずれか一つの複合伝導材料、又は[8]~[10]のいずれか一つの複合酸化物を含む、カソード。
[12][11]に記載のカソードを含む、燃料電池。
[13]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物の粒子を析出させる工程を含む、複合伝導材料の製造方法。
[14]ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体を酸素分圧が0.21MPa以下である雰囲気下で加熱することにより前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を生じさせる工程を含む、複合伝導材料の製造方法。
カソード粉末(ナノ粒子析出前)の合成法
PrBaCo2O5+d、PrBa0.9Co2.1O5+d、PrBa0.9Co2O5+d、PrBa0.9Co1.9Ni0.1O5+d、PrBa0.9Co1.9Fe0.1O5+d、及びPrBa0.9Co2Fe0.1O5+dを、以下のとおり化学溶液法により合成した。
まず、硝酸プラセオジム六水和物(Pr(NO3)3・6H2O)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)3・6H2O)、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)、及び硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)を目的の組成となるように秤量し、イオン交換水に溶解させた。得られた金属塩水溶液にキレート材としてクエン酸(C6H8O7)及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を金属塩(Aサイト及びBサイトの金属の合計モル量):クエン酸:EDTA=1:1:1.5のモル比率で加えて溶液を得た。次に、当該溶液にアンモニア水溶液を加えて溶液のpHを7に調整した。得られたゾルをホットプレート表面温度を200℃に設定したマグネチックスターラーを用い、攪拌させながら溶媒を蒸発させゲル化させた。得られたゲルをマイクロ波オーブンにより繰り返し加熱することでゲルを灰化させた。得られた灰状の試料をアルミナ坩堝中で、大気中、1100℃において10時間保持することで、焼成物を得た。
得られた粉体の一部を、以下のとおり、スラリー化し、アノード支持型燃料電池コインセルのカソード電極形成用塗布材(カソードスラリー)を得た。まず、上記方法にて得られた粉体とテルピノール又はTMS-8(田中貴金属工業株式会社製)を質量比1:1.5で混合し、メノー乳鉢で30分間粉砕混合することでカソードスラリーを得た。
PrBaCo2O5+d、PrBa0.9Co2.1O5+d、PrBa0.9Co2O5+d、PrBa0.9Co1.9Ni0.1O5+d、PrBa0.9Co1.9Fe0.1O5+d、及びPrBa0.9Co2Fe0.1O5+dを、以下のとおり化学溶液法により合成した。
まず、硝酸プラセオジム六水和物(Pr(NO3)3・6H2O)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)3・6H2O)、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)、及び硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)を目的の組成となるように秤量し、イオン交換水に溶解させた。得られた金属塩水溶液にキレート材としてクエン酸(C6H8O7)及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を金属塩(Aサイト及びBサイトの金属の合計モル量):クエン酸:EDTA=1:1:1.5のモル比率で加えて溶液を得た。次に、当該溶液にアンモニア水溶液を加えて溶液のpHを7に調整した。得られたゾルをホットプレート表面温度を200℃に設定したマグネチックスターラーを用い、攪拌させながら溶媒を蒸発させゲル化させた。得られたゲルをマイクロ波オーブンにより繰り返し加熱することでゲルを灰化させた。得られた灰状の試料をアルミナ坩堝中で、大気中、1100℃において10時間保持することで、焼成物を得た。
得られた粉体の一部を、以下のとおり、スラリー化し、アノード支持型燃料電池コインセルのカソード電極形成用塗布材(カソードスラリー)を得た。まず、上記方法にて得られた粉体とテルピノール又はTMS-8(田中貴金属工業株式会社製)を質量比1:1.5で混合し、メノー乳鉢で30分間粉砕混合することでカソードスラリーを得た。
アノード支持型燃料電池コインセルに用いる酸化ニッケル(NiO)粉末の合成法
硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)をイオン交換水に溶解させ、溶解させた金属に対しモル比で1:0.7のグリシンを溶解させた。得られたゾルをホットプレートで加熱し、ゲル化させるとともに、自己発火させることで灰状の粉体を得た。灰状の粉体をアルミナ坩堝中で大気中、600℃において6時間保持することで緑色の粉体を得た。得られた粉末は、X線回折測定(使用した装置は、Bruker AXS製、D2PHASERである。)により酸化ニッケル(NiO)であることを確認した。
硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)をイオン交換水に溶解させ、溶解させた金属に対しモル比で1:0.7のグリシンを溶解させた。得られたゾルをホットプレートで加熱し、ゲル化させるとともに、自己発火させることで灰状の粉体を得た。灰状の粉体をアルミナ坩堝中で大気中、600℃において6時間保持することで緑色の粉体を得た。得られた粉末は、X線回折測定(使用した装置は、Bruker AXS製、D2PHASERである。)により酸化ニッケル(NiO)であることを確認した。
アノード支持型燃料電池コインセルに用いる電解質粉末BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)の合成法
硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸酸化ジルコニウム二水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)、硝酸イットリウムn水和物(Y(NO3)3・nH2O)及び硝酸イッテルビウム六水和物(Yb(NO3)3・6H2O)を出発原料に用いた。硝酸イットリウムn水和物における水和量nは、熱重量分析計(NETZSCH製、STA449 F3 Jupiter)を用いて決定した。各金属塩を目的組成となるよう秤量し、イオン交換水中へ溶解させた。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を金属塩:クエン酸:EDTA=1:1:1.5の比率で加えて溶液を得た。次に当該溶液にアンモニア水溶液を加えて溶液のpHを7に調整した。得られたゾルをホットプレート表面温度を200℃に設定したマグネチックスターラーを用い、攪拌させながら溶媒を蒸発させゲル化させた。得られたゲルをマイクロ波オーブンにより繰り返し加熱することでゲルを灰化させた。得られた灰状の粉体を大気中、1100℃において、10時間保持することで粉体試料を得た。
得られた粉体の一部を、以下のとおりスラリー化し、アノード支持型燃料電池コインセルの薄膜電解質の成膜源(電解質スラリー)を得た。上記方法にて得られた粉体とエタノールを質量比1:10でローラーミル(日陶科学製、ANZ-51S)により湿式混合した。24時間混合することで電解質スラリーを得た。
硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸酸化ジルコニウム二水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)、硝酸イットリウムn水和物(Y(NO3)3・nH2O)及び硝酸イッテルビウム六水和物(Yb(NO3)3・6H2O)を出発原料に用いた。硝酸イットリウムn水和物における水和量nは、熱重量分析計(NETZSCH製、STA449 F3 Jupiter)を用いて決定した。各金属塩を目的組成となるよう秤量し、イオン交換水中へ溶解させた。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を金属塩:クエン酸:EDTA=1:1:1.5の比率で加えて溶液を得た。次に当該溶液にアンモニア水溶液を加えて溶液のpHを7に調整した。得られたゾルをホットプレート表面温度を200℃に設定したマグネチックスターラーを用い、攪拌させながら溶媒を蒸発させゲル化させた。得られたゲルをマイクロ波オーブンにより繰り返し加熱することでゲルを灰化させた。得られた灰状の粉体を大気中、1100℃において、10時間保持することで粉体試料を得た。
得られた粉体の一部を、以下のとおりスラリー化し、アノード支持型燃料電池コインセルの薄膜電解質の成膜源(電解質スラリー)を得た。上記方法にて得られた粉体とエタノールを質量比1:10でローラーミル(日陶科学製、ANZ-51S)により湿式混合した。24時間混合することで電解質スラリーを得た。
アノード支持型燃料電池コインセルの製造法
上記方法で得たNiO及びBZCYYbをでんぷんと質量比でNiO:BZCYYb:でんぷん=65:35:20で1時間メノー乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉を約100MPaのΦ13mmの一軸成形機により加圧し成形体を得た。得られた成形体を大気中、1000℃の条件で2h焼成することで、でんぷんを除去しアノード支持体とした。
得られたアノード支持体上に、電解質スラリーを均一にコーティングし焼成することで電解質薄膜を形成した。電解質スラリー総量100μlを、アノード支持体上に3回に分けて滴下し支持体を揺動させることでスラリーを均一に塗布した。得られたセルを大気中で1430℃の条件で5時間(昇降温速度:150℃/時間)焼成し、電解質薄膜を緻密化した。得られた焼結体の酸化ニッケル側を#600の炭化シリコン研磨紙で研磨し、アノード表面の凹凸層を除去した。
緻密化した電解質薄膜上部に約Φ6mmの開口を有するマスクテープを張り付け、開口部にカソードスラリーを、筆を用いて均一に塗布し、120℃の乾燥機でスラリーを乾燥させた。乾燥後にマスクテープを除去し、大気中、1000℃の条件で2時間熱処理することでカソード材と電解質を接合させた。カソード接合後にノギスを用いて電極直径を実測し、電極が真円形状であることを仮定して電極面積を算出した。アノード部及びカソード電極部にAg集電ペースト(田中貴金属工業製、TR-3025)を約Φ6mmで塗布し、乾燥させて集電極を形成した。以上の工程をもって、アノード支持型燃料電池コインセルが製造された。なお、以下では、測定に用いたアノード支持型燃料電池コインセルを表1に記載するようにCell 1~4とも呼ぶ。
上記方法で得たNiO及びBZCYYbをでんぷんと質量比でNiO:BZCYYb:でんぷん=65:35:20で1時間メノー乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉を約100MPaのΦ13mmの一軸成形機により加圧し成形体を得た。得られた成形体を大気中、1000℃の条件で2h焼成することで、でんぷんを除去しアノード支持体とした。
得られたアノード支持体上に、電解質スラリーを均一にコーティングし焼成することで電解質薄膜を形成した。電解質スラリー総量100μlを、アノード支持体上に3回に分けて滴下し支持体を揺動させることでスラリーを均一に塗布した。得られたセルを大気中で1430℃の条件で5時間(昇降温速度:150℃/時間)焼成し、電解質薄膜を緻密化した。得られた焼結体の酸化ニッケル側を#600の炭化シリコン研磨紙で研磨し、アノード表面の凹凸層を除去した。
緻密化した電解質薄膜上部に約Φ6mmの開口を有するマスクテープを張り付け、開口部にカソードスラリーを、筆を用いて均一に塗布し、120℃の乾燥機でスラリーを乾燥させた。乾燥後にマスクテープを除去し、大気中、1000℃の条件で2時間熱処理することでカソード材と電解質を接合させた。カソード接合後にノギスを用いて電極直径を実測し、電極が真円形状であることを仮定して電極面積を算出した。アノード部及びカソード電極部にAg集電ペースト(田中貴金属工業製、TR-3025)を約Φ6mmで塗布し、乾燥させて集電極を形成した。以上の工程をもって、アノード支持型燃料電池コインセルが製造された。なお、以下では、測定に用いたアノード支持型燃料電池コインセルを表1に記載するようにCell 1~4とも呼ぶ。
直流電圧印加による燃料電池カソード表面へのナノロッド析出法
図2に、ナノ粒子を有するカソードの製造に使用した装置の模式断面図を示す。以下、図2を用いてナノ粒子を有するカソードの製造方法について説明する。
上述の方法にて製造したアノード支持型燃料電池コインセル4のAg集電部にΦ0.1mmの導線(Au製)5をアノード3、及びカソード1側にそれぞれ2本ずつAgペースト及びAgメッシュで接着させた。Au導線5が接着したアノード支持型燃料電池コインセルをカソードガス管6(Φ13mmの高純度アルミナ管(ニッカトー社製、SSA-S管))にセラミック接着剤(AREMCO製、CERAMABOND 552)を用いて接着及びガスシーリングさせ、接着剤を大気中で乾燥させた。アノード支持型燃料電池コインセルを接着させたアルミナ管を図2に示すケーシング内に設置し、Au導線5を治具内のΦ0.5mmのPt線7に接続した。4本のPt線にポテンショ・ガルバノスタット(Biologic社製、VSP-300)の作用極及び対極をカソードとアノードへ接続した。アノードガス管8及びカソードガス管6に約3体積%の水分で加湿したArをアノードに30cc/分、カソードに100cc/分の流量で流通させた状態で、測定系温度を5℃/分の昇温速度で600℃へと上昇させた。600℃に到達後、作用極電圧が対極に対して-2Vとなる電圧を10分間印加し、CoOのナノロッドを析出させた。このようにしてナノロッドを有するカソード材料を得た。
図2に、ナノ粒子を有するカソードの製造に使用した装置の模式断面図を示す。以下、図2を用いてナノ粒子を有するカソードの製造方法について説明する。
上述の方法にて製造したアノード支持型燃料電池コインセル4のAg集電部にΦ0.1mmの導線(Au製)5をアノード3、及びカソード1側にそれぞれ2本ずつAgペースト及びAgメッシュで接着させた。Au導線5が接着したアノード支持型燃料電池コインセルをカソードガス管6(Φ13mmの高純度アルミナ管(ニッカトー社製、SSA-S管))にセラミック接着剤(AREMCO製、CERAMABOND 552)を用いて接着及びガスシーリングさせ、接着剤を大気中で乾燥させた。アノード支持型燃料電池コインセルを接着させたアルミナ管を図2に示すケーシング内に設置し、Au導線5を治具内のΦ0.5mmのPt線7に接続した。4本のPt線にポテンショ・ガルバノスタット(Biologic社製、VSP-300)の作用極及び対極をカソードとアノードへ接続した。アノードガス管8及びカソードガス管6に約3体積%の水分で加湿したArをアノードに30cc/分、カソードに100cc/分の流量で流通させた状態で、測定系温度を5℃/分の昇温速度で600℃へと上昇させた。600℃に到達後、作用極電圧が対極に対して-2Vとなる電圧を10分間印加し、CoOのナノロッドを析出させた。このようにしてナノロッドを有するカソード材料を得た。
TEM写真及びSTEM写真の撮影
上述のとおり製造したナノロッドを有するカソード材料に対して透過型電子顕微鏡(TEM)写真を撮影した。図3に得られたTEM写真を示す。図3において示されるように、PrBa0.9Co2.1O5+d結晶相を含む主相の表面から突出した粒子(ナノロッド)が観測された。また、図4に上記ナノロッドを有するカソード材料に対して撮影した透過型電子顕微鏡(STEM)写真を示す。図4では、主相のPrBa0.9Co2.1O5+d及び粒子に含まれるCoO結晶面の間隔を示している。
上述のとおり製造したナノロッドを有するカソード材料に対して透過型電子顕微鏡(TEM)写真を撮影した。図3に得られたTEM写真を示す。図3において示されるように、PrBa0.9Co2.1O5+d結晶相を含む主相の表面から突出した粒子(ナノロッド)が観測された。また、図4に上記ナノロッドを有するカソード材料に対して撮影した透過型電子顕微鏡(STEM)写真を示す。図4では、主相のPrBa0.9Co2.1O5+d及び粒子に含まれるCoO結晶面の間隔を示している。
電力密度の測定方法
上述したナノロッド析出法を実施後、アノード側に約3体積%の水分で加湿したH2ガスを30cc/分、カソード側に約3体積%の水分で加湿した21体積%O2/Arの混合ガスを100cc/分の流速で導入した。約10分保持し、起電力が安定したのちに交流インピーダンス法によるインピーダンススペクトルを取得した(Biologic社製、VSP-300)。測定は、交流振幅20mV、周波数帯域100mHz~3MHzの条件で取得した。インピーダンススペクトル取得後に、電流-電圧曲線を取得した(Biologic社製、VSP-300)。測定は、リニアスイープボルタンメトリー法により、スキャン速度20mV/秒の条件で電圧を掃引した際の電流値を記録した。開回路起電力からアノード-カソード間電圧が0.3Vとなるまで電圧をスイープさせた。得られた電流値を電極面積で規格化した電流密度と変換した後に、セル電圧と乗算することで電力密度(出力密度)を得た。
図9は、ナノロッド未析出セル(Cell 3)及びナノロッド析出セル(Cell 4)のインピーダンススペクトルを示す図である。ナノロッド析出により、インピーダンススペクトルの実軸切片間の抵抗であらわされる分極抵抗が0.50Ωcm2から0.27Ωcm2へと減少した。
図10は、600℃におけるセル電圧及び出力密度を電流密度に対してプロットした図である。また、表1に測定範囲での出力密度の最大値(最大出力密度)を示す。Pr,Coを不定比化させた電極材料に-2Vの電圧印加によるCoOナノロッドを析出することで、出力密度は0.61W/cm2へと向上し(Cell 4)、定比組成でナノロッド析出無しの電極材料を用いたセル(Cell 1)と比較して約2倍の出力を得た。インピーダンススペクトルの結果から、観測された性能向上はカソードにおける分極抵抗低減によるものである。
評価したアノード支持型燃料電池コインセル(Cell 4)の長期安定性試験を500℃の条件で行った。セル電圧を-0.5Vに制御した際の電流密度を80時間記録した。図11はアノード支持型燃料電池コインセル(Cell 4)の長期安定性試験の結果を示す図である。80時間約300mA/cm2の電流を比較的安定に掃引することができ、析出したナノロッドは比較的安定な電極触媒として機能した。
同様の条件で、ナノロッドを析出していないカソードを有するアノード支持型燃料電池コインセルについても、測定温度を変更しながら最大出力密度の測定を行った。結果を表2にまとめる。
上述したナノロッド析出法を実施後、アノード側に約3体積%の水分で加湿したH2ガスを30cc/分、カソード側に約3体積%の水分で加湿した21体積%O2/Arの混合ガスを100cc/分の流速で導入した。約10分保持し、起電力が安定したのちに交流インピーダンス法によるインピーダンススペクトルを取得した(Biologic社製、VSP-300)。測定は、交流振幅20mV、周波数帯域100mHz~3MHzの条件で取得した。インピーダンススペクトル取得後に、電流-電圧曲線を取得した(Biologic社製、VSP-300)。測定は、リニアスイープボルタンメトリー法により、スキャン速度20mV/秒の条件で電圧を掃引した際の電流値を記録した。開回路起電力からアノード-カソード間電圧が0.3Vとなるまで電圧をスイープさせた。得られた電流値を電極面積で規格化した電流密度と変換した後に、セル電圧と乗算することで電力密度(出力密度)を得た。
図9は、ナノロッド未析出セル(Cell 3)及びナノロッド析出セル(Cell 4)のインピーダンススペクトルを示す図である。ナノロッド析出により、インピーダンススペクトルの実軸切片間の抵抗であらわされる分極抵抗が0.50Ωcm2から0.27Ωcm2へと減少した。
図10は、600℃におけるセル電圧及び出力密度を電流密度に対してプロットした図である。また、表1に測定範囲での出力密度の最大値(最大出力密度)を示す。Pr,Coを不定比化させた電極材料に-2Vの電圧印加によるCoOナノロッドを析出することで、出力密度は0.61W/cm2へと向上し(Cell 4)、定比組成でナノロッド析出無しの電極材料を用いたセル(Cell 1)と比較して約2倍の出力を得た。インピーダンススペクトルの結果から、観測された性能向上はカソードにおける分極抵抗低減によるものである。
評価したアノード支持型燃料電池コインセル(Cell 4)の長期安定性試験を500℃の条件で行った。セル電圧を-0.5Vに制御した際の電流密度を80時間記録した。図11はアノード支持型燃料電池コインセル(Cell 4)の長期安定性試験の結果を示す図である。80時間約300mA/cm2の電流を比較的安定に掃引することができ、析出したナノロッドは比較的安定な電極触媒として機能した。
同様の条件で、ナノロッドを析出していないカソードを有するアノード支持型燃料電池コインセルについても、測定温度を変更しながら最大出力密度の測定を行った。結果を表2にまとめる。
高温X線回折法の実験方法
PrBa0.9Co2.1O5+dを対象に高温X線回折法(Bruker AXS製、D8 DISCOVER)による析出物の結晶相同定を行った。合成後のPrBa0.9Co2.1O5+d粉末を高温X線ホルダー(Anton―Paar製、XRK 900)に設置し、雰囲気を2体積%の水分で加湿したN2雰囲気に制御した。なお、雰囲気中の酸素分圧は、1.0×10-4MPa程度であった。100℃~900℃まで100℃刻みに昇温し、温度を5分間保持した後にX線回折図形を記録した。約750℃~約900℃においてCoOに帰属されるX線回折パターンが観測された。
PrBa0.9Co2.1O5+dを対象に高温X線回折法(Bruker AXS製、D8 DISCOVER)による析出物の結晶相同定を行った。合成後のPrBa0.9Co2.1O5+d粉末を高温X線ホルダー(Anton―Paar製、XRK 900)に設置し、雰囲気を2体積%の水分で加湿したN2雰囲気に制御した。なお、雰囲気中の酸素分圧は、1.0×10-4MPa程度であった。100℃~900℃まで100℃刻みに昇温し、温度を5分間保持した後にX線回折図形を記録した。約750℃~約900℃においてCoOに帰属されるX線回折パターンが観測された。
直流電圧印加条件下における高温X線回折法の実験方法
PrBa0.9Co2.1O5+dを塗布したアノード支持型燃料電池セルを用い、電圧印加状態における高温X線回折法(Bruker AXS製、D8 DISCOVER)により、電圧印加によりナノロッド析出が生じていることを確認した。評価試料として、電解質の全面にカソードスラリーを塗布したアノード支持型燃料電池コインセルを作製した。カソード全面とアノード全面にAg集電スラリーを塗布し、Φ0.1mmのPt線を接着させ、大気中で乾燥させた。高温X線ホルダー(Anton―Paar製、XRK 900)に設置し、試料ホルダー下部に取り付けられたガス配管部から接触させたPt線をアルミナ保護管で絶縁しつつ測定セル外部へ引き出した。ポテンショ・ガルバノスタットにおける作用極をカソード極に、対極をアノード極に接続した。雰囲気を2体積%の水分で加湿したN2雰囲気に制御し、温度を600℃へ上昇させた。600℃に到達後、2θが38.5°~44.0°の範囲で繰り返しX線回折図形を記録した。記録を継続しながら、測定開始から約15分経過後に、作用極が対極に対して-3Vとなるように電圧を印加した。約45分間電圧印加後、電圧印加をやめ、開回路起電力状態へと変化させ、その後約15分間X線回折図形の記録を継続した。
図5~7に高温X線回折法による実験結果を示す。図5は、縦軸に時間、横軸に回折角(2θ)を取り、各反射ピークの強度をマッピングした二次元XRDの結果を示す図である。図5において、黒色が濃いほどピーク強度が大きいことを示す。
図6は、縦軸に反射ピークの強度、横軸に回折角を取ったグラフである。図6において各X線回折図形は、下から上に向かって時間の経過の順に並べている。
図7は、縦軸に時間、横軸にCoOの(200)面に対応する反射ピークの強度を取ったグラフである。
なお、図6及び7における反射ピークの強度は、2θ=42.5°における回折強度を回折線の存在しない2θ=43.5°をバックグラウンドとして除算した値である。
図6及び図7からわかるように、電圧の印加を開始してからCoOのピークが観測された。このことから、CoOの粒子(ナノロッド)が析出していることがわかる。また、図5及び6からわかるように、PrBa0.9Co2.1O5+d(PBCO)の(112)面に対応する反射ピーク、BZCYYbの(220)面に対応する反射ピークは、全時間を通じて観測された。なお、PBCO及びCoOについては、電圧印加により還元され、材料内部に酸素空孔を形成することにより、面間隔のばらつきが大きくなり、電圧の印加中は、反射ピークがブロードになったと考えられる。
PrBa0.9Co2.1O5+dを塗布したアノード支持型燃料電池セルを用い、電圧印加状態における高温X線回折法(Bruker AXS製、D8 DISCOVER)により、電圧印加によりナノロッド析出が生じていることを確認した。評価試料として、電解質の全面にカソードスラリーを塗布したアノード支持型燃料電池コインセルを作製した。カソード全面とアノード全面にAg集電スラリーを塗布し、Φ0.1mmのPt線を接着させ、大気中で乾燥させた。高温X線ホルダー(Anton―Paar製、XRK 900)に設置し、試料ホルダー下部に取り付けられたガス配管部から接触させたPt線をアルミナ保護管で絶縁しつつ測定セル外部へ引き出した。ポテンショ・ガルバノスタットにおける作用極をカソード極に、対極をアノード極に接続した。雰囲気を2体積%の水分で加湿したN2雰囲気に制御し、温度を600℃へ上昇させた。600℃に到達後、2θが38.5°~44.0°の範囲で繰り返しX線回折図形を記録した。記録を継続しながら、測定開始から約15分経過後に、作用極が対極に対して-3Vとなるように電圧を印加した。約45分間電圧印加後、電圧印加をやめ、開回路起電力状態へと変化させ、その後約15分間X線回折図形の記録を継続した。
図5~7に高温X線回折法による実験結果を示す。図5は、縦軸に時間、横軸に回折角(2θ)を取り、各反射ピークの強度をマッピングした二次元XRDの結果を示す図である。図5において、黒色が濃いほどピーク強度が大きいことを示す。
図6は、縦軸に反射ピークの強度、横軸に回折角を取ったグラフである。図6において各X線回折図形は、下から上に向かって時間の経過の順に並べている。
図7は、縦軸に時間、横軸にCoOの(200)面に対応する反射ピークの強度を取ったグラフである。
なお、図6及び7における反射ピークの強度は、2θ=42.5°における回折強度を回折線の存在しない2θ=43.5°をバックグラウンドとして除算した値である。
図6及び図7からわかるように、電圧の印加を開始してからCoOのピークが観測された。このことから、CoOの粒子(ナノロッド)が析出していることがわかる。また、図5及び6からわかるように、PrBa0.9Co2.1O5+d(PBCO)の(112)面に対応する反射ピーク、BZCYYbの(220)面に対応する反射ピークは、全時間を通じて観測された。なお、PBCO及びCoOについては、電圧印加により還元され、材料内部に酸素空孔を形成することにより、面間隔のばらつきが大きくなり、電圧の印加中は、反射ピークがブロードになったと考えられる。
直流電圧印加条件下における高温赤外線吸収スペクトル測定の実験方法
PrBa0.9Co2.1O5+dを塗布したアノード支持型燃料電池セルを用い、電圧印加状態における赤外吸収分光法(サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Nicolet is50)によりCoOナノロッド析出が水分子由来の表面吸着種に及ぼす影響を調査した。電圧印加前を基準とし、電圧印加後および電圧印加後開放状態における赤外吸光度変化を取得した。評価試料として、電力密度測定試験に用いたアノード支持型燃料電池コインセルと同等品を用いた。φ0.1mmのAg線をでカソード部およびアノード部とAg集電スラリーで接続させ、加熱ステージ上(エス・ティ・ジャパン製、STJ-0123-NT-SP)に固定した。温度を600℃に昇温し、約3体積%で加湿したArを流速100cc/分で流通させた。本条件において、スペクトルのバックグラウンド測定を行った。その後、アノードに対し、-3Vの電圧をカソード材料に印加した状態でスペクトルを記録した。約10分の電圧印加後、開回路状態へと変化させ、その状態で赤外吸収スペクトルを取得した。
図8は、電圧印加条件下における高温赤外線吸収スペクトル測定の結果を示す図である。図8において、縦軸は、赤外線吸収スペクトルの相対強度を取り、横軸は赤外線の波数を取っている。図8に示すように、-3Vを印加すると、-OH伸縮振動に対応する赤外吸収ピークが大きくなる。また、図8から、-OH化学種は、電圧の印加をやめた後でも残存することがわかる。これについては、-3Vを印加すると上述のとおり粒子が形成されると共に、カソード材料に酸素空孔が生じる。酸素空孔は、水の吸着サイトとして働くと考えられており、これにより-OH化学種(-OH species)をその表面に生じやすい。電圧印加によりCoOナノロッドを析出させることで、水を吸収しやすいことから、本実施形態のカソード材料は、表面に酸素空孔を形成し、燃料電池カソード反応特性を向上させたものと考えられる。-OH化学種が残存していることは、CoO析出が電圧印加を止めた後も残存し、高活性電極として機能したことを示唆するものであると考えられる。
PrBa0.9Co2.1O5+dを塗布したアノード支持型燃料電池セルを用い、電圧印加状態における赤外吸収分光法(サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Nicolet is50)によりCoOナノロッド析出が水分子由来の表面吸着種に及ぼす影響を調査した。電圧印加前を基準とし、電圧印加後および電圧印加後開放状態における赤外吸光度変化を取得した。評価試料として、電力密度測定試験に用いたアノード支持型燃料電池コインセルと同等品を用いた。φ0.1mmのAg線をでカソード部およびアノード部とAg集電スラリーで接続させ、加熱ステージ上(エス・ティ・ジャパン製、STJ-0123-NT-SP)に固定した。温度を600℃に昇温し、約3体積%で加湿したArを流速100cc/分で流通させた。本条件において、スペクトルのバックグラウンド測定を行った。その後、アノードに対し、-3Vの電圧をカソード材料に印加した状態でスペクトルを記録した。約10分の電圧印加後、開回路状態へと変化させ、その状態で赤外吸収スペクトルを取得した。
図8は、電圧印加条件下における高温赤外線吸収スペクトル測定の結果を示す図である。図8において、縦軸は、赤外線吸収スペクトルの相対強度を取り、横軸は赤外線の波数を取っている。図8に示すように、-3Vを印加すると、-OH伸縮振動に対応する赤外吸収ピークが大きくなる。また、図8から、-OH化学種は、電圧の印加をやめた後でも残存することがわかる。これについては、-3Vを印加すると上述のとおり粒子が形成されると共に、カソード材料に酸素空孔が生じる。酸素空孔は、水の吸着サイトとして働くと考えられており、これにより-OH化学種(-OH species)をその表面に生じやすい。電圧印加によりCoOナノロッドを析出させることで、水を吸収しやすいことから、本実施形態のカソード材料は、表面に酸素空孔を形成し、燃料電池カソード反応特性を向上させたものと考えられる。-OH化学種が残存していることは、CoO析出が電圧印加を止めた後も残存し、高活性電極として機能したことを示唆するものであると考えられる。
1…カソード(前駆体)、2…固体電解質、3…陽極(アノード)、4…セル、5…Au導線、6…カソードガス管(アルミナ管)、7…Pt線、8…アノードガス管。
Claims (14)
- ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む主相と、
当該主相の表面から突出した、前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を含有する粒子とを含む、複合伝導材料。 - 前記結晶相が、下記式(1)で表される組成を有する、請求項1に記載の複合伝導材料。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(1)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0である。) - x及びyの少なくとも一方が0より大きい、請求項2に記載の複合伝導材料。
- Bが周期表第7~10族元素の少なくとも1種を含む、請求項2又は3に記載の複合伝導材料。
- AがPrを含む、請求項2又は3に記載の複合伝導材料。
- A’がBaを含む、請求項2又は3に記載の複合伝導材料。
- ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を含有する粒子を析出させて得られる、複合伝導材料。
- ペロブスカイト型複合酸化物であり、下記式(2)で表される組成を有する、複合酸化物。
A1-xA’1-yB2+zO5+d・・・(2)
(Aは希土類元素の少なくとも一種であり、A’はアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、Bは、周期表第4~11族元素の少なくとも1種であり、0≦x≦0.5であり、0≦y≦0.5であり、0≦z≦1.0であり、x及びyの少なくとも一方が0より大きい。) - AがPrを含む、請求項8に記載の複合酸化物。
- A’がBaを含む、請求項8又は9に記載の複合酸化物。
- 請求項1~3及び7のいずれか一項の複合伝導材料、又は請求項8に記載の複合酸化物を含む、カソード。
- 請求項11に記載のカソードを含む、燃料電池。
- ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体に電圧を印加することにより還元し、前記前駆体の表面に前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を含有する粒子を析出させる工程を含む、複合伝導材料の製造方法。
- ダブルペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相を含む前駆体を酸素分圧が0.21MPa以下の雰囲気下で加熱することにより前記結晶相のBサイトを占める金属元素の酸化物を生じさせる工程を含む、複合伝導材料の製造方法。
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- 2022-05-30 JP JP2022088050A patent/JP2023175552A/ja active Pending
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