CN115646504B - 一种NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂的制备和应用，先制备出钙钛矿氧化物前驱体；再制备出NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。通过调节B位NiCo掺杂比例，在还原气氛中原位析出Ni‑Co纳米颗粒，并诱导钙钛矿表面分解产生BaO助催化剂。本发明制得的催化剂颗粒是“锚定”在钙钛矿基底上的，金属颗粒和基底之间有着良好的结合力，这有效避免了催化剂在高温工作过程中活性颗粒的烧结团聚，提高了催化剂运行的稳定性。老化过程简单有效，能促进表面暴露更多Ni‑Co活性位，使得催化剂表现出优良的甲烷干重整催化活性和抗积碳性能。通过设置空气氛围下600～950℃煅烧处理，将表面Ni‑Co颗粒和分解的BaO全部重新溶入钙钛矿晶格，再经H2还原处理，有利于失活催化剂的再生和可持续应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对能源需求量的提高与环保意识的增强，清洁新能源的开发已经成为了迫切的需要。化学整合天然气资源，以此生产高附加值的化工产品，已经成为目前能源可持续发展方面的重大课题。甲烷干重整技术可以将甲烷和二氧化碳这两种温室气体转换为工业上所需要的合成气(一氧化碳和氢气)，兼具经济效益和环境效益。
Ni基催化剂由于其价格低廉且催化活性高，被认为是最具工业前景的甲烷干重整反应催化剂。然而，高温金属颗粒烧结和催化剂积碳问题所导致的催化剂严重失活是当前干重整技术面临的主要障碍。因此，亟需设计能抗烧结、抗积碳的高活性和稳定性的催化剂，以此满足甲烷干重整的实际应用需求。
传统的Ni基催化剂制备方法包括如下两种：
(1)采用浸渍法负载活性Ni颗粒，该方法的缺点在于：①浸渍法制备负载型催化剂反应速率慢，耗时长，且负载的金属颗粒大小和数量不可控，分散度较差；②高温条件下表面负载的金属颗粒不稳定：容易烧结团聚，颗粒变大，分散度降低，从而减少催化活性位；③催化剂使用失活后不可再生。
(2)采用氧化还原原位析出法制备负载型催化剂，该方法的缺点在于：由于钙钛矿A位金属和B位金属析出的操作条件不同，很难直接通过改变热处理所需气氛同时在表面析出B位活性金属纳米颗粒和A位金属氧化物助剂。
鉴于上述不足，本发明提出了一种新的Ni基催化剂的制备工艺，不仅能克服浸渍法高温条件下表面负载的金属颗粒不稳定，容易烧结团聚，降低催化活性位的问题；同时还解决了浸渍法制备的催化剂使用失活后不可再生的问题以及析出法不能同时负载B位活性金属纳米颗粒和A位金属氧化物助剂的问题。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明公开了一种用于甲烷干重整反应的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂，通过调节B位NiCo掺杂比例，在还原气氛中原位析出Ni-Co纳米颗粒，并诱导钙钛矿表面分解产生BaO助催化剂。这种NiCo/PrBaMn2O5+δ材料还可以通过氧化还原的方法实现催化剂的再生利用。
本发明是通过如下技术手段实现的：
一种NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂的制备方法，包括：
制备钙钛矿氧化物前驱体；以及
制备NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。
进一步的，所述钙钛矿氧化物前驱体为Pr0.45Ba0.45Mn1-χ(Co1/3Ni2/3)χO3±δ，通过以下步骤制得：
(1)将金属盐(根据钙钛矿前驱体的化学计量比)、乙二醇和柠檬酸加入去离子水中，得到混合溶液；
(2)将混合溶液置于磁力搅拌机上搅拌，水浴加热的同时滴加氨水调节溶液pH值，直至溶液搅拌变为凝胶态；
(3)把所得凝胶态物质置于烘箱中烘干，再经高温煅烧得到黑色粉体，将黑色粉体在空气氛围下焙烧处理，即得钙钛矿氧化物前驱体。
进一步的，步骤(1)所述金属盐包括：硝酸谱、硝酸钡、硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍；所述金属盐的金属离子：乙二醇：柠檬酸的摩尔比为1:1.5:3。
进一步的，所述金属盐中Ni-Co占据钙钛矿B位的摩尔掺杂比例为10％～20％。
进一步的，步骤(2)所述搅拌时间为1h，水浴加热温度为80℃，pH值调节至7～9。
进一步的，步骤(3)所述烘箱温度为60℃，所述高煅烧温度为300℃，所述焙烧处理条件为：950～1200℃焙烧5～10h。
进一步的，所述NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂通过以下步骤制得：
(1)原位析出：将钙钛矿氧化物前驱体置于管式炉中原位还原析出，得到还原后的催化剂；
(2)室温老化：将还原后的催化剂在室温、98％湿度条件的空气中放置15～30天，使得表面分解的钙钛矿氧化物碳酸盐化，得到表面暴露更多Ni-Co活性位的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。
进一步的，步骤(1)所述还原温度为750～900℃；还原时间为4～5h；还原气氛为氢气与氩气的混合气体。
进一步的，所述氢气与氩气的体积比为5：95。
本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。
本发明还公开了一种上述NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂在甲烷干重整催化反应中的应用。
进一步的，该应用包括如下步骤：
将70±0.5mg的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂置于甲烷干重整的固定床反应器的石英管内，通入混合反应气体进行催化反应，反应达到平衡后采集数据，同时搜集失活的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。
进一步的，所述混合反应气体包括：体积比为1:1:8的CH4、CO2、N2。
进一步的，所述催化反应条件为：反应空速为85.7L/(h·gcat)；反应温度为750～950℃。
进一步的，本发明还公开了一种根据上述应用得到失活的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂的活化再生，包括：
取甲烷干重整反应应用后失活的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂，在空气氛围中煅烧处理，得到的粉体材料再经混合气体高温还原处理，得到恢复活性的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。
进一步的，所述煅烧条件为：600～950℃下煅烧处理5～10h。
进一步的，所述混合气体包括体积比为5:95的H2与Ar。
进一步的，所述高温还原处理条件为750～900℃还原处理4～5h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明原位制备的催化剂颗粒是“锚定”在钙钛矿基底上的，金属颗粒和基底之间有着良好的结合力，这有效避免了催化剂在高温工作过程中活性颗粒的烧结团聚，提高了催化剂运行的稳定性。
2、本发明所合成的Pr0.45Ba0.45Mn1-χ(Co1/3Ni2/3)χO3±δ，其中0.1≤χ≤0.2，在高温还原气氛处理后，材料表面原位析出Ni-Co合金纳米颗粒，同时析出诱导钙钛矿表面分解产生了BaO助催化剂。而室温老化(碳酸盐化)过程简单有效，促进表面暴露更多Ni-Co活性位，这样的催化剂表现出优良的甲烷干重整催化活性和抗积碳性能。
3、本发明通过在空气氛围中600～950℃煅烧处理，就可以将表面Ni-Co合金纳米颗粒和分解的BaO全部重新溶入钙钛矿晶格，再经H2还原处理，原始催化活性颗粒就又出现了。这种可逆的析出-溶回过程，有利于失活催化剂的再生和可持续应用。
4、由于钙钛矿A位很容易偏析分离还原处理的催化剂诱导表面分解后不可避免地会发生活性金属位点被覆盖的现象，而本发明提出的室温时效过程正是针对析出法制备材料的这一问题所对应的有效“收集”表面碱土金属氧化物，从而暴露更多活性位点的方案。
附图说明
图1为制备的Pr0.45Ba0.45Mn1-χ(Co1/3Ni2/3)χO3±δ，χ＝0.1、0.2，钙钛矿氧化物前驱体PBMCN10，PBMCN20，以及还原析出Ni-Co合金纳米颗粒后的材料R-PBMCN10和R-PBMCN20的XRD图。
图2为扫描电镜形貌图。
图3为还原后R-PBMCN20的透射电子显微镜图像。
图4为材料R-PBMCN20经不同湿度和时间的室温时效处理的SEM对照图。
图5为掺杂20％Ni-Co的材料经过还原以及室温时效处理后的X-射线光电子能谱(XPS)图。
图6为R-PBMCN10和R-PBMCN20甲烷干重整性能结果。
图7为R-PBMCN20经氧化还原循环操作后的XRD和SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
一种B位掺杂10mol％Co-Ni(Co:Ni＝1:2)的Pr0.9Ba0.9Mn2O5±δ析出型催化剂的制备方法：
按照材料中各种元素的摩尔比称取3.09g六水合硝酸谱、1.86g硝酸钡、0.15g六水合硝酸钴和0.31g六水合硝酸镍，量取3.31mL硝酸锰水溶液(50wt％)溶于50mL去离子水中，磁力搅拌均匀后加入适量乙二醇和一水合柠檬酸，金属盐的金属离子：乙二醇：柠檬酸的摩尔比为1:1.5:3；
滴加氨水调节PH值为8，80℃加热搅拌至凝胶态，60℃烘箱中烘干，在300℃下煅烧得到黑色粉体，再将粉体在空气氛围下950℃焙烧5h得到钙钛矿氧化物前驱体(PBMCN10)。
将该钙钛矿氧化物前驱体在800℃下在5％H2+95％Ar气氛环境中进行原位还原析出，还原处理时间为4h，得到Pr0.9Ba0.9Mn1.8(Co1/3Ni2/3)0.2O5±δ(R-PBMCN10)析出型催化剂。
实施例2
一种B位掺杂20mol％Co-Ni(Co:Ni＝1:2)的Pr0.9Ba0.9Mn2O5±δ析出型催化剂的制备方法：
按照材料中各种元素的摩尔比称取3.09g六水合硝酸谱、1.86g硝酸钡、0.31g六水合硝酸钴和0.61g六水合硝酸镍，量取2.94mL硝酸锰水溶液(50wt％)溶于50mL去离子水中，磁力搅拌均匀后加入适量乙二醇和一水合柠檬酸，金属盐的金属离子：乙二醇：柠檬酸的摩尔比为1:1.5:3；
滴加氨水调节PH值为8，80℃加热搅拌至凝胶态，60℃烘箱中烘干，在300℃下煅烧得到黑色粉体，再将粉体在空气氛围下950℃焙烧5h得到钙钛矿氧化物前驱体(PBMCN20)。如图1所示，X射线衍射(XDR)分析结果表明该前驱体为纯相单钙钛矿氧化物。
将该钙钛矿氧化物前驱体在800℃下在5％H2+95％Ar气氛环境中进行原位还原析出，还原处理时间为4h，得到Pr0.9Ba0.9Mn1.6(Co1/3Ni2/3)0.4O5±δ(R-PBMCN20)析出型催化剂。
XRD图显示还原后的材料(R-PBMCN10和R-PBMCN20)主相为双钙钛矿结构，同时在44.5°出现一个小的衍射峰，对应Ni-Co合金(111)晶面，说明还原处理后Ni-Co合金纳米颗粒成功析出。通过扫描电镜(SEM)观察发现原本平整的钙钛矿表面均匀分布着大小为20～60纳米的颗粒(如图2)。通过透射电子显微镜(TEM)可进一步发现R-PBMCN20析出的纳米颗粒是“锚定”在钙钛矿基体上的，同时表面形成无定型的薄层区域，经微区分析证明是钙钛矿表面分解产生的氧化物(如图3)。这一表面结构证实了析出颗粒与钙钛矿基体的强结合状态以及BaO助催化剂的形成。
实施例3
一种NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂表面碳酸盐化的操作方法：
称取1g上述实施例2中所得析出型催化剂，充分研磨，把粉末产物置于室温25℃、湿度60％的空气中老化30天。
实施例4
一种NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂表面碳酸盐化的操作方法：
与实施例3的操作方法相同，区别在于空气湿度：称取1g上述实施例2中所得析出型催化剂，充分研磨，把粉末产物置于室温25℃、湿度98％的空气中老化30天，得到析出型催化剂AR-PBMCN20。
如图5 X-射线光电子能谱(XPS)所示，经过室温老化处理后的材料(AR-PBMCN20)在结合能为852.5eV处的峰强度增大，说明了该碳酸盐化过程促进了钙钛矿表面暴露更多的Ni活性位点。
如图4所示，扫描电镜图可见随着老化时间的增加，材料表面杆状物出现并逐渐长大，碳酸盐化现象明显；另外98％湿度下的老化处理，其碳酸盐化程度明显高于相同时间60％湿度下的老化处理。
应用例1
采用实施例1，2，3，4制得的析出型催化剂在甲烷干重整(DRM)催化反应中的应用
各自称取70mg实施例1～4中制备得到的析出型催化剂应用于甲烷干重整反应。具体反应条件如下：
催化反应测试在甲烷干重整固定床反应器的石英管内进行。析出型催化剂用量为70mg，向石英管内通入甲烷、二氧化碳和氮气气体，混合反应气中CH4:CO2:N2的体积比为1:1:8，反应空速为85.7L/(h·gcat)，反应温度750℃～950℃。
试验例1
各组实施例制得的析出型催化剂的性能评价
图6为实施例1和实施例2所得不同Ni-Co掺杂比例的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂的DRM性能对比图，随着温度的升高，CO2转化率和CH4转化率都有所提高；在750℃～950℃的温度区间内，R-PBMCN20的CO2和CH4转化率都高于R-PBMCN10，且优化Ni-Co掺杂比例后材料稳定性也远高于商业Ni/Al2O3催化剂。说明本发明制得的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂有着更好的甲烷干重整活性和稳定性。
试验例2
一种再生NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂的操作方法：
实施例2制得的析出型催化剂经应用例1使用失活后，把该失活的析出型催化剂在空气氛围中950℃煅烧处理5h，得到材料OR-PBMCN20，再经5％H2+95％Ar中800℃还原处理5h(R2-PBMCN20)，就可以再生有活性的Ni-Co和BaO修饰的析出型催化剂。此方法对实施例1，3，4所得析出型催化剂材料同样适用。如图7所示，为析出型催化剂可逆氧化还原处理后的XRD图和SEM图，从图中可看出再氧化煅烧后的材料表面Ni-Co合金纳米颗粒和表面分解的BaO全部重新溶入钙钛矿晶格，对应的Ni-Co衍射峰消失，形成钙钛矿单相，同时材料表面变回原来平整的状态；第二次还原处理后Ni-Co活性颗粒又重新析出。以此进行氧化还原循环操作可以实现析出型催化剂的循环使用。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂的制备方法，包括：
（1）制备钙钛矿氧化物前驱体：将金属盐、乙二醇和柠檬酸加入去离子水中，得到混合溶液；将混合溶液置于磁力搅拌机上搅拌，水浴加热的同时滴加氨水调节溶液pH值，直至溶液搅拌变为凝胶态；把所得凝胶态物质置于烘箱中烘干，再经高温煅烧得到黑色粉体，将黑色粉体在空气氛围下焙烧处理，得钙钛矿氧化物前驱体备用；
（2）制备NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂：将钙钛矿氧化物前驱体置于管式炉中原位还原析出，得到还原后的催化剂；将还原后的催化剂在室温、98%湿度条件的空气中放置15~30天，使得表面分解的钙钛矿氧化物碳酸盐化，得到表面暴露更多Ni-Co活性位的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂；
其中：钙钛矿氧化物前驱体为Pr0.45Ba0.45Mn1-χ(Co1/3 Ni2/3)χO3±δ；0.1≤χ≤0.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤（1）所述金属盐包括：硝酸谱、硝酸钡、硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍；
所述金属盐的金属离子：乙二醇：柠檬酸的摩尔比为1: 1.5: 3；
所述搅拌时间为1h，水浴加热温度为80℃，pH值调节至7~9；
所述烘箱温度为60℃，所述高温煅烧温度为300℃；
所述焙烧处理条件为：950~1200℃焙烧5~10h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：
所述金属盐中Ni-Co占据钙钛矿B位的摩尔掺杂比例为10%~20%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤（2）所述还原温度为750~900℃，还原时间为4~5h；
所述还原气氛为氢气与氩气的混合气体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中：
所述氢气与氩气的体积比为5：95。
6.一种根据权利要求1~5任一所述制备方法制得的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。
7.一种根据权利要求6所述NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂在甲烷干重整催化反应中的应用，包括如下步骤：
将（70±0.5）mg的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂置于甲烷干重整的固定床反应器的石英管内，通入混合反应气，混合反应气中CH4:CO2:N2的体积比为1:1:8，反应空速85.7 L/（h·gcat），催化温度750~950℃，反应结束后搜集失活的催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其中：
所述失活的催化剂通过如下反应进行活化再生：
取甲烷干重整反应应用后失活的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂，在空气氛围中600℃~950℃煅烧处理5~10h，得到的粉体材料再经5% H2+95% Ar于 750~900℃还原处理4~5h，得到恢复活性的NiCo/PrBaMn2O5+δ析出型催化剂。
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