CN114525541A - 具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料及其制备方法，包括：提供合金前驱体，所述合金前驱体呈薄片状或条带状，所述合金前驱体由能够发生非连续沉淀相变的合金原料制备得到；对所述合金前驱体进行固溶‑时效热处理，沉淀析出第二相；对固溶‑时效热处理后的样品进行脱合金处理，去除其中一个相，得到具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料。本发明方法工艺简单，材料中相分布与孔径尺寸均可控，能够有效降低电催化析氢材料的制备成本，并提高催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氢催化剂制造技术领域，具体地，涉及一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料及其制备方法。
背景技术
近两年，我国电力供应缺口严重，对工业及居民的拉闸限电已经对企业与居民造成较大的影响。另外，随着世界城市化以及人类社会工业化的发展，传统燃料对能源消耗和环境污染的负面影响越来越大，导致对安全、清洁、可持续的能源的需求越来越迫切。氢能就是这样一种理想的二次能源，它来源广泛，可以利用各种一次能源生产出来；可以储存太阳能、风能、潮汐能等不稳定的能源，保证稳定的供能；清洁环保，利用氢能的唯一产物是水，对环境的负担很小。
目前，人们已经开发出多种制备氢气的方法，如石油重整、甲烷蒸汽重整、煤气化和电解水等。其中，电解水是一种绿色可再生的制氢技术，它由两个半反应组成，分别是阴极上的还原反应(析氢反应，HER)和阳极上的氧化反应(析氧反应，OER)。HER是一个两电子转移的反应，由于反应动力学的限制，通常十分缓慢，因此需要电催化剂来提高析氢反应的效率，铂(Pt)基贵金属电催化剂是目前效率最高的电催化剂。鉴于贵金属的资源有限且成本较高，其大规模使用通常受到限制，因此有必要探索可大规模合成的、储量丰富的、高催化效率的廉价析氢电催化剂。
研究表明，一些纳米结构的非贵金属电催化剂由于具有较大的比表面积和丰富的活性位点，其催化效率甚至超过了商用Pt/C催化剂。Liu CT等发表的《A Novel MultinaryIntermetallic as an Active Electrocatalyst for Hydrogen Evolution》(Adv.Mater.2020(32),2000385)中制备了纳米片层结构高熵合金，具有优异的析氢催化性能。纳米片层结构析氢电催化材料的合成方法有很多，包括水热/溶剂热合成、电化学沉积模板合成等。但是这些方法需要复杂的热力条件，制备周期长且成本高，无法用于工业生产。
因此，需要开发新的纳米结构电催化材料的制备方法，简化流程，降低成本，并且可以对电催化材料的尺寸与形貌进行可控调整，从而提高材料电催化性能，扩大应用范围。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料及其制备方法，以解决上述技术问题。
根据本发明的第一方面，提供一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，包括：
提供合金前驱体，所述合金前驱体呈薄片状或条带状，所述合金前驱体由能够发生非连续沉淀相变的合金原料制备得到；
对所述合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相；
对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理，去除其中一个相，得到具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料。
进一步地，在所述提供合金前驱体中，薄片状合金前驱体的制备方法包括：
采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，得到铸锭；
对所述铸锭进行均质化处理；
对均质化处理后的样品进行冷变形处理，得到薄片；
采用线切割方法切割所述薄片，得到薄片状合金前驱体。
进一步地，所述采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，包括：在真空或惰性气氛保护的条件下，将合金原料加热到熔点温度以上，并等待凝固成形，重复熔炼至少3次。
进一步地，所述对所述铸锭进行均质化处理，包括：在真空或惰性气氛保护下，于1000～1200℃进行12～48小时的保温处理，再在水中淬火处理。
进一步地，在所述提供合金前驱体中，条带状合金前驱体的制备方法包括：
采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，得到铸锭；
将所述铸锭在真空或惰性气氛保护的条件下进行再次重熔，将熔融态合金喷射到高速旋转的辊子表面上，所述辊子以高导热系数材料制成，在106～107℃/s的冷却速率下实现室温快速淬火，得到条带；
切割所述条带，得到条带状合金前驱体。
进一步地，所述对所述合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，包括：
根据合金原料对应的相图，对合金前驱体进行固溶-时效处理，沉淀析出第二相。
进一步地，所述对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理，包括：采用电解腐蚀的方法对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理。
进一步地，对于薄片状合金前驱体，在所述采用电解腐蚀的方法对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理之前，还包括：利用环氧树脂将热处理后的样品进行封装。
进一步地，所述合金原料为镁合金、铝合金、钛合金、铁合金、钴合金、镍合金、铜合金、锌合金、钼合金、铅合金和锡合金中的任意一种或几种。
根据本发明的第二方面，提供一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料，采用上述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下至少之一的有益效果：
(1)本发明的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料及其制备方法，电催化析氢材料具有自支撑纳米片层结构，基于现有的实验热处理设备和去合金化方法就可以实现，能够有效降低电催化材料的制备成本，并提高催化效率，具有较高的经济可行性，为实现电催化析氢材料的规模化合成及应用提供了新思路。
(2)本发明的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料及其制备方法，可以通过合金成分的调整、前驱体制备方法的选择和热处理参数的调整，达到控制材料中纳米片层的尺寸和分布的目的。
(3)本发明的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料及其制备方法，该方法可以应用于任何可以发生非连续沉淀相变的合金中，比如Al-Zn合金、Co-Ni-Ti合金、Cu-Ag合金、Fe-Zn合金等，有利于扩大其应用范围。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例中镍基合金的纳米片层结构的SEM照片示意图，其中a)代表实施例1中镍基合金的纳米片层结构，b)代表实施例2中镍基合金的纳米片层结构，c)代表实施例3中镍基合金的纳米片层结构；
图2为本发明实施例4中镍基合金在600℃下时效30分钟脱合金处理后的纳米片层结构SEM照片示意图；
图3为本发明实施例2、实施例4、对比例的析氢极化曲线对比示意图；
图4为本发明实施例2、实施例4、对比例的塔菲尔斜率对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，该方法包括：
S1、提供合金前驱体，该合金前驱体呈薄片状或条带状，该合金前驱体由能够发生非连续沉淀相变的合金原料制备得到。
为降低材料制备成本，合金原料均选自非贵金属合金，在一些具体的实施例中，合金原料可以为镁合金、铝合金、钛合金、铁合金、钴合金、镍合金、铜合金、锌合金、钼合金、铅合金和锡合金中的任意一种或几种。
在一些优选的实施例中，在提供合金前驱体中，薄片状合金前驱体的制备方法包括：
S11、采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，得到铸锭；具体地，可以包括：通过电弧熔炼方法，在真空或惰性气氛保护的条件下，将简单混合的合金原料在坩埚中加热到熔点温度以上，并等待凝固成形，重复熔炼至少3次，以确保金属元素分布均匀。
S12、对铸锭进行均质化处理；具体地，可以包括：在真空或惰性气氛保护下，于1000～1200℃进行12～48小时的保温处理，再在水中淬火处理，以消除枝晶及铸造偏析等。
S13、对均质化处理后的样品进行冷变形处理，得到薄片；具体地，可以在常温下进行冷轧，每次下轧量和最终厚度根据样品硬度确定，优选地，选择每次下轧量为0.5-1mm，下轧至0.5mm的薄片；
S14、采用机械切割方法切割薄片，得到薄片状合金前驱体，具体地，可以采用机械切割(线切割)的方法，为了方便计算催化表面的面积，切出形状为10mm*10mm的薄片，得到薄片状合金前驱体以备用。可以理解的是，在其他的一些实施例中，也可以切出其他形状和大小的薄片。
条带状合金前驱体即薄带状合金前驱体，在一些具体的实施例中，在提供合金前驱体中，条带状合金前驱体的制备方法包括：
S11’、采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，得到铸锭；具体地，可以包括：通过电弧熔炼方法，在真空或惰性气氛保护的条件下，将简单混合的合金原料在坩埚中加热到熔点温度以上，并等待凝固成形，重复熔炼至少3次，以确保金属元素分布均匀。
S12’、铸锭在真空或惰性气氛保护的条件下进行再次重熔，将熔融态合金自坩埚底孔喷射到高速旋转的辊子表面上，辊子以高导热系数材料制成，在106～107℃/s的冷却速率下实现室温快速淬火，得到条带。
S13’、切割条带，得到条带状合金前驱体，具体地，为了方便计算催化表面的面积，可以采用机械切割方法将条带切割为0.25mm*20mm的段，得到条带状合金前驱体以备用。可以理解的是，在其他的一些实施例中，也可以切出其他形状和大小的条带状。
由于析氢催化剂需要工作电极是薄片状或者条带状，且铸锭通过冷变形处理制成薄片状，可以增加非连续沉淀驱动力，因此，采用薄片状或者条带状的合金前驱体，有利于制备得到纳米片层结构的电催化析氢材料。
S2、对合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相。
在一些具体的实施例中，对合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，包括：
根据合金原料对应的相图，对合金前驱体进行固溶-时效处理，沉淀析出第二相，得到γ和γ'两相共存的纳米片层合金材料。具体地，以镍基合金为例，包括以下成分：8-15at.％Al，40-60at.％Co，25-52at.％Ni，对该Al-Co-Ni合金，根据所选合金体系的相图，对前驱体进行相应的固溶-时效处理，以非连续沉淀的方式析出第二相。另外，通过控制热处理的工艺参数可以得到不同尺寸的第二相结构。
S3、对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理，去除其中一个相，得到具有金属纳米片层结构的电催化析氢材料。
在一些具体的实施例中，对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理，包括：采用电解腐蚀的方法对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理。对于薄片状合金前驱体，在采用电解腐蚀的方法对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理之前，还包括：利用环氧树脂将热处理后的样品进行封装。
利用环氧树脂将热处理后的样品进行封装，具体包括：将热处理后的样品的一面与一根带有绝缘层的铜导线连接，然后利用环氧树脂封装样品，再经砂纸打磨、抛光至表面光亮。
采用电解腐蚀的方法对热处理后的样品进行脱合金处理，具体包括：利用电解腐蚀的方法，根据样品的材料确定电解腐蚀参数，选择合适的电解液，以样品为阳极，以铁片为阴极，加合适的电压，对样品进行去脱合金处理，去除其中一个相，得到具有金属纳米片层结构的电催化析氢材料。
本发明实施例通过相变和脱合金结合的方法，“自上而下”地得到多孔金属材料，将较大尺寸(微米级或厘米级)的物质通过各种刻蚀技术制备尺寸更小的纳米结构，且可以通过合金成分的调整、前驱体制备方法的选择和热处理参数的调整，达到控制材料中纳米片层的尺寸和分布的目的。该方法可以应用于任何可以发生非连续沉淀相变的合金中，比如Al-Zn合金、Co-Ni-Ti合金、Cu-Ag合金、Fe-Zn合金等，有利于扩大其应用范围。相应地，本发明实施例还提供一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料，采用上述实施例中具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法制备得到，该电催化析氢金属材料具有优异的电催化析氢性能。
本发明实施例中的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，在非贵金属合金中通过非连续沉淀相变形成纳米片层两相结构，然后选择性刻蚀其中一个相，此纳米片层结构的电催化析氢材料具有自组装、自支撑性，而且可以大规模制备，本发明实施例中的电催化析氢材料及其制备方法，基于现有的实验热处理设备和去合金化方法就可以实现，能够有效降低电催化材料的制备成本，并提高催化效率，具有较高的经济可行性，为实现电催化析氢材料的规模化合成及应用提供了新思路。以下对于本发明的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法利用实施例和对比例进行更加详细的说明。
实施例1
本实施例是通过电弧熔炼制备镍基合金纳米片层材料，制备方法如下：
S11、电弧熔炼：以纯镍块(99.9％)、纯钴片(99.9％)和纯铝块(99.9％)为原料，分别按照30:60:10的原子配比(at％)混合(60g)，放入电弧熔炼炉内的坩埚中，空出中间坩埚以放入金属钛块；抽真空；引弧，先熔炼金属钛块，适当时间后停止，以进一步纯化炉内气体；再熔炼镍基合金，重复熔炼3次以保证混合均匀。
S12、均质化处理：将熔炼好的铸锭放入真空炉中，抽真空，加热到1200℃，并保温24小时，24小时后取出样品并在水中淬火处理。
S13、冷变形处理：在常温下冷轧，每次下轧量0.5mm，下轧至0.5mm的薄片。
S14、切割：用线切割的方法，切出形状为10mm*10mm的正方形薄片，得到备用的前驱体。
S2、对合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，具体如下：
固溶处理：将所得到的正方形薄片状合金前驱体放入1000℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温60分钟后，在水中淬火，以消除冷变形处理中产生的应力；
时效处理：将时效处理后的薄片放入550℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温30分钟后，在水中淬火，从基体相γ(Ni,Co)相析出第二相γ'相((Ni,Co)3Al)，这一步可以得到γ和γ'两相共存的纳米片层镍基合金材料。
S3、脱合金前先进行封装，具体如下：将固溶-时效热处理后的样品的一面与一根带有绝缘层的10cm长度的铜导线连接，然后利用环氧树脂封装样品，得到工作面(10mm*10mm的正方形)和铜导线伸出来的背面；用砂纸打磨、抛光工作面至表面光亮。
利用电解腐蚀的方法，选择2％柠檬水+2％硫酸铵+96％蒸馏水的溶液作为电解液，连接直流电源，以工作面为阳极，以铁片为阴极，加8V的恒电压，对样品进行1-6小时的脱合金处理，选择性去除合金中的γ相，最终得到γ'纳米片层结构，该γ'纳米片层结构的SEM图片见图1a)。
在该步骤中，还可以选择15％盐酸+85％甲醇作为电解液，连接直流电源，以工作面为阳极，以铁片为阴极，加0.3V的恒电压，对样品进行1-6小时的脱合金处理，选择性去除合金中的γ'相，最终得到γ纳米片层结构。
实施例2
S11、电弧熔炼步骤：以纯镍块(99.9％)、纯钴片(99.9％)和纯铝块(99.9％)为原料，分别按照30:60:10的原子配比(at％)混合(60g)，放入电弧熔炼炉内的坩埚中，空出中间坩埚以放入金属钛块。抽真空；引弧，先熔炼金属钛块，适当时间后停止，以进一步纯化炉内气体；再熔炼镍基合金，重复熔炼3次以保证混合均匀。
S12、均质化处理步骤：将熔炼好的铸锭放入真空炉中，抽真空，加热到1200℃，并保温24小时，24小时后取出样品并在水中淬火处理。
S13、冷变形处理步骤：在常温下冷轧，每次下轧量0.5mm，下轧至0.5mm的薄片。
S14、切割步骤：用线切割的方法，切出形状为10mm*10mm的正方形薄片，就得到了备用的前驱体。
S2、对合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，具体如下：
固溶处理：将所得到的正方形薄片状合金前驱体放入1000℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温60分钟后，在水中淬火，以消除冷变形处理中产生的应力；
时效处理：将时效处理后的薄片放入600℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温30分钟后，在水中淬火，从基体相γ(Ni,Co)相析出第二相γ’相((Ni,Co)3Al)，这一步可以得到γ和γ’两相共存的纳米片层镍基合金材料。
S3、脱合金前先进行封装，具体如下：将固溶-时效热处理后的样品的一面与一根带有绝缘层的10cm长度的铜导线连接，然后利用环氧树脂封装样品，得到工作面(10mm*10mm的正方形)和铜导线伸出来的背面，用砂纸打磨、抛光工作面至表面光亮。
利用电解腐蚀的方法，选择2％柠檬水+2％硫酸铵+96％蒸馏水的溶液作为电解液，连接直流电源，以工作面为阳极，以铁片为阴极，加8V的恒电压，对样品进行1-6小时的脱合金处理，选择性去除合金中的γ相，最终得到γ'纳米片层结构，γ'纳米片层结构的SEM图片见图1b)。
在该步骤中，还可以选择15％盐酸+85％甲醇作为电解液作为电解液，连接直流电源，以工作面为阳极，以铁片为阴极，加0.3V的恒电压，对样品进行1-6小时的脱合金处理，选择性去除合金中的γ'相，最终得到γ纳米片层结构。
借助电化学工作站，对γ'纳米片层结构进行电催化性能测试。采用标准三电极系统对样品进行催化活性测试，其中参比电极为Hg/HgO电极，对电极为石墨电极，工作电极为上述脱合金后的纳米片层结构电极，电解液为1mol/LKOH溶液，其极化曲线见图3。
实施例3
S11、电弧熔炼步骤：以纯镍块(99.9％)、纯钴片(99.9％)和纯铝块(99.9％)为原料，分别按照30:60:10的原子配比(at％)混合(60g)，放入电弧熔炼炉内的坩埚中，空出中间坩埚以放入金属钛块；抽真空；引弧，先熔炼金属钛块，适当时间后停止，以进一步纯化炉内气体；再熔炼镍基合金，重复熔炼3次以保证混合均匀。
S12、均质化处理步骤：将熔炼好的铸锭放入真空炉中，抽真空，加热到1200℃，并保温24小时，24小时后取出样品并在水中淬火处理。
S13、冷变形处理步骤：在常温下冷轧，每次下轧量0.5mm，下轧至0.5mm的薄片。
S14、切割步骤：用线切割的方法，切出形状为10mm*10mm的正方形薄片，就得到了备用的前驱体。
S2、对合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，具体如下：
固溶处理：将所得到的正方形薄片状合金前驱体放入1000℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温60分钟后，在水中淬火，以消除冷变形处理中产生的应力；
时效处理：将时效处理后的薄片放入650℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温30分钟后，在水中淬火，从基体相γ(Ni,Co)相析出第二相γ’相((Ni,Co)3Al)，这一步可以得到γ和γ’两相共存的纳米片层镍基合金材料。
S3、脱合金前先进行封装，具体如下：将固溶-时效热处理后的样品的一面与一根带有绝缘层的10cm长度的铜导线连接，然后利用环氧树脂封装样品，得到工作面(10mm*10mm的正方形)和铜导线伸出来的背面，用砂纸打磨、抛光工作面至表面光亮。
脱合金步骤：利用电解腐蚀的方法。选择2％柠檬水+2％硫酸铵+96％蒸馏水的溶液作为电解液，连接直流电源，以工作面为阳极，以铁片为阴极，加8V的恒电压，对样品进行1-6小时的脱合金处理，选择性去除合金中的γ相，最终得到γ'纳米片层结构。γ'纳米片层结构的SEM图片见图1c。
在该步骤中，还可以选择15％盐酸+85％甲醇作为电解液，连接直流电源，以工作面为阳极，以铁片为阴极，加0.3V的恒电压，对样品进行1-6小时的脱合金处理，选择性去除合金中的γ'相，最终得到γ纳米片层结构。
由图1，实施例1、实施例2和实施例3分别采用550℃、600℃和650℃的温度进行时效处理，制备的纳米片层厚度分别为100nm、68nm、52nm，可以看出，随着时效温度的升高，纳米片层厚度随之变小，因此可以通过调整时效温度，实现改变片层尺寸与片层间距，控制片层厚度。
实施例4
本实施例通过快速凝固(甩带)方法，制备了镍基合金薄带作为前驱体，制备方法如下：
S11’、电弧熔炼步骤：以纯镍块(99.9％)、纯钴片(99.9％)和纯铝块(99.9％)为原料，分别按照30:60:10的原子配比(at％)混合(60g)，放入电弧熔炼炉内的坩埚中，空出中间坩埚以放入金属钛块，抽真空；引弧，先熔炼金属钛块，适当时间后停止，以进一步纯化炉内气体；再熔炼镍基合金，重复熔炼3次以保证混合均匀。
S12’、甩带步骤：将得到的铸锭在真空状态下进行重熔，将熔融的合金液体自坩埚底孔喷射到高速旋转的铜辊上，由于铜辊的快速旋转，冷却速度非常快，可达到106～107℃/s，实现室温快速淬火，得到的薄带晶粒更细小；然后将条带切割为0.25mm*20mm的段，作为备用的前驱体；
S2、对合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，具体如下：
固溶处理：将所得到的正方形薄片状合金前驱体放入1000℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温60分钟后，在水中淬火，以消除冷变形处理中产生的应力；
时效处理：将时效处理后的薄片放入600℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温30分钟后，在水中淬火，从基体相γ(Ni,Co)相析出第二相γ'相((Ni,Co)3Al)，这一步可以得到γ和γ'两相共存的纳米片层镍基合金材料。
S3、利用电解腐蚀的方法，选择2％柠檬水+2％硫酸铵+96％蒸馏水的溶液作为电解液，连接直流电源，以薄带段为阳极，以铁片为阴极，加8V的恒电压，对样品进行0.5-2小时的脱合金处理，选择性去除合金中的γ相，最终得到γ'纳米片层结构，其SEM图片见图2。从图2可以看出，制备的纳米片层厚度为38nm，纳米片层厚度相较于实施例1-3更细，这是因为甩带步骤降低了晶粒尺寸。
借助电化学工作站，对纳米片层结构进行电催化性能测试。采用标准三电极系统对样品进行催化活性测试，其中参比电极为Hg/HgO电极，对电极为石墨电极，工作电极为上述脱合金后的纳米片层结构电极，电解液为1mol/LKOH溶液，其极化曲线见图3。
对比例
本实施例提供一种电催化析氢催化剂的制备方法，与实施例2相比，省略了实施例2的脱合金步骤，因此其表面未形成纳米孔结构，制备方法如下：
S11、电弧熔炼步骤：以纯镍块(99.9％)、纯钴片(99.9％)和纯铝块(99.9％)为原料，分别按照30:60:10的原子配比(at％)混合(60g)，放入电弧熔炼炉内的坩埚中，空出中间坩埚以放入金属钛块，抽真空；引弧，先熔炼金属钛块，适当时间后停止，以进一步纯化炉内气体；再熔炼镍基合金，重复熔炼3次以保证混合均匀。
S12、均质化处理步骤：将熔炼好的铸锭放入真空炉中，抽真空，加热到1200℃，并保温12小时，12小时后取出样品并在水中淬火处理。
S13、冷变形处理步骤：在常温下冷轧，每次下轧量0.5mm，下轧至0.5mm的薄片。
S14、切割步骤：用线切割的方法，切出形状为10mm*10mm的正方形薄片，就得到了备用的前驱体。
S2、对合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，具体如下：将所得到的正方形薄片(前驱体)分别放入600℃的石英管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气作为保护气体，保温30分钟后，在水中淬火，从基体相γ(Ni,Co)相析出第二相γ’相((Ni,Co)3Al)，这一步可以得到γ和γ’两相共存的纳米片层镍基合金材料。
将时效后的样品进行封装，具体包括：将时效后的样品的一面与一根带有绝缘层的10cm长度的铜导线连接，然后利用环氧树脂封装样品，得到工作面(10mm*10mm的正方形)和铜导线伸出来的背面，用砂纸打磨、抛光工作面至表面光亮。
借助电化学工作站，对对比例得到的γ和γ’两相共存的纳米片层镍基合金材料进行电催化性能测试。采用标准三电极系统对样品进行催化活性测试，其中参比电极为Hg/HgO电极，对电极为石墨电极，工作电极为本实施例，电解液为1mol/LKOH溶液，其极化曲线见图3。其中，横坐标为过电位(过电势)，纵坐标为电流密度，取电流密度达到10mAcm-2，比较不同工作电极的过点位。析氢过电位的数值越小，说明催化剂对析氢的催化效率越高。对比实施例2、实施例4和对比例的极化曲线，可以看出，实施例2的电催化析氢合金的析氢过电位为310mV，实施例4的电催化析氢合金的析氢过电位为265mV，对比例的电催化析氢合金的析氢过电位为400mV。与对比例相比，经过脱合金步骤的样品表面的纳米片层结构极大地降低了析氢过电位。
塔菲尔(Tafel)斜率同样反应了析氢催化效率，塔菲尔斜率从塔菲尔方程(η＝a+blog|j|)中得到，其中η代表过电位，b代表Tafel斜率，j代表电流密度。图4的塔菲尔斜率对比示意图中，横坐标为log|j|，纵坐标为过电位。塔菲尔斜率越小，反应进行的效率越高。从图4可以得知，实施例2的电催化析氢合金的塔菲尔斜率仅为84mV dec-1，优于现有技术中纯Pt片电催化剂的塔菲尔斜率为(105mV dec-1)，上述实验结果说明了采用本发明实施例中的方法制备的电催化析氢材料同时具有优异的电催化效率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下，可以任意组合使用。
Claims (10)
1.一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供合金前驱体，所述合金前驱体呈薄片状或条带状，所述合金前驱体由能够发生非连续沉淀相变的合金原料制备得到；
对所述合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相；
对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理，去除其中一个相，得到具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料。
2.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，在所述提供合金前驱体中，薄片状合金前驱体的制备方法包括：
采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，得到铸锭；
对所述铸锭进行均质化处理；
对均质化处理后的样品进行冷变形处理，得到薄片；
采用线切割方法切割所述薄片，得到薄片状合金前驱体。
3.根据权利要求2所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，所述采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，包括：在真空或惰性气氛保护的条件下，将合金原料加热到熔点温度以上，并等待凝固成形，重复熔炼至少3次。
4.根据权利要求2所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，所述对所述铸锭进行均质化处理，包括：在真空或惰性气氛保护下，于1000～1200℃进行12～48小时的保温处理，再在水中淬火处理。
5.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，在所述提供合金前驱体中，条带状合金前驱体的制备方法包括：
采用电弧熔炼对合金原料进行熔炼处理，得到铸锭；
将所述铸锭在真空或惰性气氛保护的条件下进行再次重熔，将熔融态合金喷射到高速旋转的辊子表面上，所述辊子以高导热系数材料制成，在106～107℃/s的冷却速率下实现室温快速淬火，得到条带；
切割所述条带，得到条带状合金前驱体。
6.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，所述对所述合金前驱体进行固溶-时效热处理，沉淀析出第二相，包括：
根据合金原料对应的相图，对合金前驱体进行固溶-时效处理，沉淀析出第二相。
7.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，所述对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理，包括：采用电解腐蚀的方法对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理。
8.根据权利要求7所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，对于薄片状合金前驱体，在所述采用电解腐蚀的方法对固溶-时效热处理后的样品进行脱合金处理之前，还包括：利用环氧树脂将热处理后的样品进行封装。
9.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法，其特征在于，所述合金原料为镁合金、铝合金、钛合金、铁合金、钴合金、镍合金、铜合金、锌合金、钼合金、铅合金和锡合金中的任意一种或几种。
10.一种具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的具有纳米片层结构的电催化析氢金属材料的制备方法制备得到。
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