CN109216706A - 一种功能性石墨毡的构建方法及其在钒电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种功能性石墨毡的构建方法及其在钒电池中的应用。首先对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底；然后在碳源氛围中通过热解处理将功能性纳米短纤沉积在石墨毡基底的碳纤维表面，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极。本发明主要根据导电层和活化层在电极反应过程中所扮演的角色对其进行功能性设计，进而通过石墨化和热解处理完成高性能石墨毡的制备，成功地解决现阶段碳纤维毡电导率和电化学活性之间的矛盾；将该功能性石墨毡用做钒电池正、负极材料，可以大幅降低钒电池反应过程中的欧姆极化和电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。

Description

一种功能性石墨毡的构建方法及其在钒电池中的应用
技术领域
本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种功能性石墨毡的构建方法及其在钒电池中的应用。
背景技术
全钒液流电池(Vanadium Flow Battery,VFB)是基于VO2 +/VO2+与V3+/V2+电对的液流储能电池，其能量存储于电解液中。与其他储能技术相比，钒电池因其使用寿命长、规模大、安全可靠等突出的优势，既可用作风能、太阳能等可再生能源发电过程中的配套储能装置，又能在电网系统中实现调频调峰的作用，成为规模储能的首选技术之一。
尽管在电池容量和持续时间上具有明显优势，国家和地方也给予强力支持和优惠政策，然而目前储能市场尚未完全开发，钒电池也未能实现商品化，唯有进一步提高钒电池性能，降低其储能成本才是推进钒电池工程化、市场化的有效途径。
电极作为钒电池电极反应发生的场所，是决定电池性能与寿命的关键材料之一。聚丙烯腈(PAN)基碳毡因其低廉的价格和较高的稳定性已成为钒电池储能系统的首选材料，然而其较低的电化学活性和表面积成为进一步提高钒电池性能及降低其成本的限制性因素。目前针对碳毡电极的电极活性已进行许多有意义的研究，结果表明，碳毡电极中碳纤维的表面分子结构特性，如：含氧官能团，主要包括包括C-OH、C＝O、-COOH等；以及含氮官能团，主要包括Pynidiric-N,Pyrrolic-N，Graphical-N等，能作为活性中心为钒电池电极反应提供催化性的反应场所，是电极具有较好活性的重要因素之一；通过化学浸渍或气相沉积的方法在碳纤维表面修饰铱、钨、铋、铅氧化物也能有效改善碳纤维的电化学活性。
上述研究成果确实在一定程度上提高电极的电化学活性，但需要注意的是上述改性处理尤其是含氧官能团的修饰可能会牺牲一部分电极的导电性，因此需要从整体的角度来考虑电催化活性的增加和电导率的降低对石墨毡电化学性能的影响。实际上，电化学反应仅发生在电极表面几个纳米的区域，故电极表面的活化层的有效厚度也仅为几个纳米。而传统的改性方法可能会改变电极表面几百纳米甚至几微米内的微观结构及化学组成，含氧基团的增加会造成电导率的下降，进而削弱电化学活性提高所带来的积极作用，最终导致其电化学性能提高幅度有限。因此，根据电极反应过程的特点，进行高性能电极材料的构建，有效解决电极电化学活性与电导率之间的矛盾，对于石墨毡在钒电池领域的推广应用以及钒电池的工程化发展具有极其显著的科学意义和极大的社会及经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能性石墨毡的构建方法及其在钒电池中的应用，解决现阶段碳纤维毡改性处理中电导率和电化学活性之间的矛盾，并针对该问题提供一种功能性石墨毡的构建思路。从碳纤维毡的原材料出发，首先对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底；然后在碳源氛围中通过热解过程将功能性纳米短纤沉积在石墨毡基底的碳纤维表面，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极；将该功能性石墨毡应用于钒电池电极可以大幅降低钒电池反应过程中的欧姆极化和电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。
本发明的技术方案是：
一种功能性石墨毡的构建方法，首先对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底；然后在碳源氛围中通过热解过程将功能性纳米短纤沉积在石墨毡基底的碳纤维表面，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极；原毡的电导率为100～130mS·cm-1，比表面为0.1～1.0m2·g-1，接触角为100～120°；功能性石墨毡的电导率为150～200mS·cm-1，比表面为50～100m2·g-1，接触角为50～80°。
所述的功能性石墨毡的构建方法，所选择的原毡为聚丙烯腈基原毡、粘胶基原毡、纤维素基原毡、沥青基原毡中的任意一种，厚度为1～10mm。
所述的功能性石墨毡的构建方法，优选的，碳纤维毡为聚丙烯腈基原毡，厚度为3～6mm。
所述的功能性石墨毡的构建方法，所述功能性石墨毡的制备具体包括如下步骤：
(1)石墨化处理：在非氧化氛围中对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底；
(2)热解处理：将石墨毡基底在碳源混合气中通过热解方法实现纳米短纤：碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米壁在石墨毡纤维上的化学沉积，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极。
所述的功能性石墨毡的构建方法，步骤(1)中，所涉及的石墨化处理的氛围为非氧化性气体Ar或N2，其中石墨化处理温度为2000～3300℃，处理时间为1～6h；
步骤(2)中，所涉及的热解氛围为碳源气体甲苯、甲烷或乙炔和H2的混合气，其摩尔比例为1:30～30:1，热分解温度为600～1000℃，沉积时间为1～5h。
所述的功能性石墨毡的构建方法，优选的，步骤(1)中，所涉及的石墨化处理的氛围为纯度99.999％的高纯N2，处理温度为2200～2700℃，处理时间为2～4h；
优选的，步骤(2)中，所涉及的热解氛围为乙炔和H2的混合气，其摩尔比例为1:30～1:20，沉积温度为650～750℃，沉积时间为2～3h。
所述的功能性石墨毡的构建方法，步骤(2)中，所涉及的碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米壁，并不是严格的纳米级别，其丝径为10～1000nm。
所述的功能性石墨毡的构建方法，步骤(2)中，优选的，纳米短纤丝径为50～200nm。
所述的功能性石墨毡的构建方法，步骤(1)中得到具有优良导电性的石墨毡基底为导电层，为电极过程中的电子转移步骤提供优良的导电网络；步骤(2)中沉积在碳纤维表面的纳米短纤则作为活化层，为电荷转移步骤提供更多的活性面积和更高的电催化活性；
步骤(2)中沉积在碳纤维表面的纳米短纤不但具有较高的比表面，直接提高电极的真实表面积，而且其良好的亲水性也会进一步改善电极的亲水性，进而提高电极的电化学表面积；步骤(2)中沉积在碳纤维表面的纳米短纤具有丰富的端面碳和含氧基团，直接作为钒离子电极反应的活性中心进而提高电极的反应活性。
所述的功能性石墨毡的在钒电池中的应用，功能性石墨毡在钒电池中应用，钒电池由电极材料、电解液、隔膜和双极板组成，所述功能性石墨毡用做钒电池中的电极材料。
本发明原理如下：
从碳纤维毡的原材料出发，首先对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底，然后在碳源氛围中通过热解过程将功能性纳米短纤沉积在石墨毡基底的碳纤维表面，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极。其中，具有较高导电性的石墨毡基底为导电层，它可为电极过程中的电子转移步骤提供优良的导电网络，而沉积在碳纤维表面的纳米短纤则作为活化层，为电荷转移步骤提供更多的活性面积和更高的电催化活性。因此，制备出的石墨毡/纳米短纤功能性复合电极同时具有较高的导电性、比表面和电催化活性，将该功能性石墨毡应用于钒电池电极可以大幅降低钒电池反应过程中的欧姆极化和电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。
本发明的优点及有益效果是：
本发明制备得到的功能性石墨毡，不仅具有优良的导电性，而且能为电极反应提供更多的活性面积和更高的电催化活性，将其应用于钒电池电极材料，可以有效降低欧姆极化和电化学极化，提高电池性能。此外，本发明基于现有的碳纤维毡的后处理过程，对其进行适当改进，并不需要增添额外的生产设备，工艺简单、成本低廉，易于实现功能性石墨毡的工程化制备。
附图说明
图1为功能性石墨毡的制备流程示意图。
图2为功能性石墨毡的设计原理示意图。
图3为钒电池结构示意图；其中，1-双极板，2-电极框，3-电极，4-隔膜。
图4为实施例2中碳毡和功能性石墨毡的循环伏安曲线；其中，横坐标Potential为电压(V)，纵坐标Current density为电流密度(mA·cm-2)。
图5为实施例2中商品碳毡和功能性石墨毡的钒电池充放电效率曲线；其中，横坐标Cycle number为循环次数，纵坐标Energy Efficiency为能量效率(％)。
具体实施方式
在具体实施过程中，提高电极的电催化活性是目前钒电池电极研究中的热点，然而现有的改性技术对碳毡电化学性能的提高有限，而且很难实现其工程化制备。如图1-图2所示，功能性石墨毡的构建过程如下：本发明首先对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底；然后在碳源氛围中通过热解过程将功能性纳米短纤沉积在石墨毡基底的碳纤维表面，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极。其中，具有较高导电性的石墨毡基底为导电层，它可为电极过程中的电子转移步骤提供优良的导电网络，而沉积在碳纤维表面的纳米短纤则作为活化层，为电荷转移步骤提供更多的活性面积和更高的电催化活性。将该功能性石墨毡应用于钒电池电极可以大幅降低钒电池反应过程中的欧姆极化和电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。
如图3所示，钒电池结构如下：隔膜4的两侧分别依次为电极框2、双极板1，电极3设置于电极框2中。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，将聚丙烯腈基原毡置于石墨化炉中，在N2气氛中进行石墨化处理，其中处理温度为2300℃，处理时间为3h，可得具有优良导电性的石墨毡；将上述石墨毡直接在甲烷和氢气的混合气中通过热解方法实现碳纳米管、纳米纤维在石墨毡纤维上的化学沉积，其中甲烷和氢气摩尔比例为1:10，分解温度为800℃，沉积时间为1h；最后可得石墨毡/纳米短纤功能性复合电极。
通过物理表征发现，复合电极的碳纤维表面生长大量碳纳米管或碳纳米纤维，其丝径约为100～200nm，其电导率为172.8mS·cm-1，比表面为68.5m2·g-1，接触角为69.3°。将上述功能性石墨毡用作钒电池的电极材料，进行钒电池的充放电测试，可发现在100mA·cm-2电密下进行充放电时，其能量效率为83.6％。
实施例2
本实施例中，将聚丙烯腈基原毡置于石墨化炉中，在N2气氛中进行石墨化处理，其中处理温度为2500℃，处理时间为3h，可得具有优良导电性的石墨毡；将上述石墨毡直接在甲烷和氢气的混合气中通过热解方法实现碳纳米管、纳米纤维在石墨毡纤维上的化学沉积，其中甲烷和氢气摩尔比例为1:10，分解温度为800℃，沉积时间为1h；最后可得石墨毡/纳米短纤功能性复合电极。
如图4-图5所示，通过物理表征发现，复合电极的碳纤维表面生长大量碳纳米管或碳纳米纤维，其丝径约为100～200nm，其电导率为185.7mS·cm-1，比表面为67.2m2·g-1，接触角为70.3°。将上述功能性石墨毡用作钒电池的电极材料，进行钒电池的充放电测试，可发现在100mA·cm-2电密下进行充放电时，其能量效率为84.5％。
实施例3
本实施例中，将聚丙烯腈基原毡置于石墨化炉中，在N2气氛中进行石墨化处理，其中处理温度为2700℃，处理时间为3h，可得具有优良导电性的石墨毡；将上述石墨毡直接在甲烷和氢气的混合气中通过热解方法实现碳纳米管、纳米纤维在石墨毡纤维上的化学沉积，其中甲烷和氢气摩尔比例为1:10，分解温度为800℃，沉积时间为1h；最后可得石墨毡/纳米短纤功能性复合电极。
通过物理表征发现，复合电极的碳纤维表面生长大量碳纳米管或碳纳米纤维，其丝径约为100～200nm，其电导率为191.7mS·cm-1，比表面为65.2m2·g-1，接触角为68.3°。将上述功能性石墨毡用作钒电池的电极材料，进行钒电池的充放电测试，可发现在100mA·cm-2电密下进行充放电时，其能量效率为84.2％。
实施例结果表明，本发明主要根据导电层和活化层在电极反应过程中所扮演的角色对其进行功能性设计，进而通过石墨化和热解处理完成高性能石墨毡的制备，成功地解决现阶段碳纤维毡电导率和电化学活性之间的矛盾；将该功能性石墨毡用做钒电池正、负极材料，可以大幅降低钒电池反应过程中的欧姆极化和电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。该方法基于现有的碳纤维毡的预氧化和碳化过程，对其进行适当改进，并不需要增添额外的生产设备，工艺简单、成本低廉，易于实现高比表面碳纤维毡的工程化制备。

Claims (10)

1.一种功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：首先对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底；然后在碳源氛围中通过热解过程将功能性纳米短纤沉积在石墨毡基底的碳纤维表面，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极；原毡的电导率为100～130mS·cm-1，比表面为0.1～1.0m2·g-1，接触角为100～120°；功能性石墨毡的电导率为150～200mS·cm-1，比表面为50～100m2·g-1，接触角为50～80°。
2.按照权利要求1所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：所选择的原毡为聚丙烯腈基原毡、粘胶基原毡、纤维素基原毡、沥青基原毡中的任意一种，厚度为1～10mm。
3.按照权利要求1所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：优选的，碳纤维毡为聚丙烯腈基原毡，厚度为3～6mm。
4.按照权利要求1所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：所述功能性石墨毡的制备具体包括如下步骤：
(1)石墨化处理：在非氧化氛围中对原毡进行高温石墨化处理，得到具有优良导电性的石墨毡基底；
(2)热解处理：将石墨毡基底在碳源混合气中通过热解方法实现纳米短纤：碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米壁在石墨毡纤维上的化学沉积，形成具有较高导电性、比表面以及电催化活性的石墨毡/纳米短纤复合电极。
5.按照权利要求4所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：步骤(1)中，所涉及的石墨化处理的氛围为非氧化性气体Ar或N2，其中石墨化处理温度为2000～3300℃，处理时间为1～6h；
步骤(2)中，所涉及的热解氛围为碳源气体甲苯、甲烷或乙炔和H2的混合气，其摩尔比例为1:30～30:1，热分解温度为600～1000℃，沉积时间为1～5h。
6.按照权利要求4所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：优选的，步骤(1)中，所涉及的石墨化处理的氛围为纯度99.999％的高纯N2，处理温度为2200～2700℃，处理时间为2～4h；
优选的，步骤(2)中，所涉及的热解氛围为乙炔和H2的混合气，其摩尔比例为1:30～1:20，沉积温度为650～750℃，沉积时间为2～3h。
7.按照权利要求4所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：步骤(2)中，所涉及的碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米壁，并不是严格的纳米级别，其丝径为10～1000nm。
8.按照权利要求4所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：步骤(2)中，优选的，纳米短纤丝径为50～200nm。
9.按照权利要求4所述的功能性石墨毡的构建方法，其特征在于：步骤(1)中得到具有优良导电性的石墨毡基底为导电层，为电极过程中的电子转移步骤提供优良的导电网络；步骤(2)中沉积在碳纤维表面的纳米短纤则作为活化层，为电荷转移步骤提供更多的活性面积和更高的电催化活性；
步骤(2)中沉积在碳纤维表面的纳米短纤不但具有较高的比表面，直接提高电极的真实表面积，而且其良好的亲水性也会进一步改善电极的亲水性，进而提高电极的电化学表面积；步骤(2)中沉积在碳纤维表面的纳米短纤具有丰富的端面碳和含氧基团，直接作为钒离子电极反应的活性中心进而提高电极的反应活性。
10.一种权利要求1至9之一所述的功能性石墨毡的在钒电池中的应用，其特征在于：功能性石墨毡在钒电池中应用，钒电池由电极材料、电解液、隔膜和双极板组成，所述功能性石墨毡用做钒电池中的电极材料。
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