CN101887828A - 具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料，该纳米材料是通过在衬底上沉积出簇状结构的纳米薄膜，再在纳米薄膜的边缘尖端上生长出密集的纳米微管而形成，纳米微管生长于簇状结构的尖端之上，其中，簇状结构的高度介于0.5um～5um之间，簇状结构的长边与衬底表面法线的夹角小于或等于20°，纳米微管的高度介于1nm～1000nm之间，该新型场致电子发射碳基纳米材料通过重新组合及优化其结构特性，能够克服现有技术制造的单壁和多壁碳纳米管所存在的石墨化程度普遍较差，结构密度低，存在较多结晶缺陷的问题；满足发射效率和电流分布的要求，并能有效拓宽其在多个领域的应用；另外，本发明还提供了该材料的制备方法。

Description

具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种具有具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料，还涉及该具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法。

背景技术

自1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米管由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性以及其潜在的应用前景而受到人们的关注。碳纳米管是由石墨中的的碳原子卷曲而成的管状的材料，管的直径一般为几纳米(最小为1纳米左右)到几十纳米，管的厚度仅为几纳米。实际上，碳纳米管可以形象地看成是类似于极细的铁丝网卷成的一个空心园柱状的长“笼子”。碳纳米管的直径十分微小，十几万个碳管排起来才有人的一根头发丝宽；而碳纳米管的长度却可到达一百微米，从某种意义上看，它是一种很好的、最细的纤维。根据组成碳纳米管管壁中碳原子层的数目，碳纳米管可被分为单层碳管和多层碳管。碳纳米管的性质与其结构息息相关。碳纳米管本身具有小的直径(目前单壁纳米管的最小直径为0.4纳米)、高的直径比(长度与直径之比)和大的比表面积(表面积与体积之比)。

碳纳米管的抗拉强度是钢的100倍，杨氏模量被估计为可高达1TPa，而比重却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级，此外还具有高弹性和弯曲刚性。同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能，可被看成具有良好导电性能的一维量子导线。由于具有非常大的长径比，适当排列的碳纳米管可做成非常高的各向异性热传导材料；碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而是一种理想的电双层电容器电极材料，电双层电容器在声频-视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中可得到广泛应用。基于碳纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂。此外还可用作电磁干扰屏蔽材料、隐形材料、储氢材料、锂离子电池负极材料等；由于碳纳米管具有高的高宽比结构特征，使其拥有低启始电压与高电流发射密度等性质，即具有良好的场发射增强因子，因此成为目前热门的场发射电子材料；将碳纳米管修饰到扫描隧道电子显微镜探针的针尖上，可观察到原子缝隙底部的情况，用这种工具可以得到分辨率极高的生物大分子图像；在碳纳米管内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。

总之，碳纳米管由于其自身的结构特点，和广泛的应用前景，近十年来引发了碳纳米管研究的热潮和碳纳米管科学和技术的飞速发展。

目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)，固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。优点：4000K的高温碳纳米管最大程度地石墨化，管缺陷少，比较能反映碳纳米管的真正性能。缺点：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，碳管和杂质融合在一起，很难分离，最重要的是纳米碳管管束的取向比较混乱。

激光脉冲蒸汽法是在氩气气氛中，用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni(或Co/Ni)的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81～1.51nm的单壁碳纳米管。该方法有以下几个缺点：①纳米碳管产量较低；②纳米碳管与其他纳米碳颗粒混杂在一起，因此造成纳米碳管之纯度很低，还需要复杂的净化工艺，增加制造成本；③纳米碳管生长方向无法控制，所形成的纳米碳管无序混乱，难以于工业上应用。

近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。化学气相沉积法是目前使用最多和最有希望实现批量生产的工艺之一。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800～1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。传统的化学气相沉积法具有反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等优点。但同时也存在如下缺点：由于反应温度低，导致碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能有不良的影响。

除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。

此外，还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。

另外，根据现有方法制造的碳纳米管材料，其石墨化程度普遍较差，结构密度低，存在较多结晶缺陷，从而影响碳纳米管力学性能及物理化学性能；另外，其纳米结构随沉积时间的增长而扭曲或纠结，从而难以保持方向的一致性以及分布均匀性，对于场发射应用，在外加电场下，扭曲及纠结的结构会导致发射效率降低、电流分布不均等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料(Cluster-layered Carbon Nanomaterial，简称CLCN)，通过重新组合及优化其结构特性，使其达到更加优良的状态，能够克服现有技术制造的碳纳米管所存在的石墨化程度普遍较差，结构密度低，存在较多结晶缺陷的问题，作为场发射电子材料，能够满足发射效率和电流分布的要求，并能够有效拓宽其在多个领域的应用；

另外，本发明的目的之二是提供一种具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，针对单根纳米碳管可靠度差、容易在高电压下碳管劣化而造成发射效率下降等缺点，通过新方法增强碳纳米材料与衬底的结合以加强其本身的强度和可靠性；并同时增加碳基材料的表面积、提高电子发射源的密度。

本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的：该具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料是通过在衬底上沉积出簇状结构的纳米薄膜，再在纳米薄膜的边缘尖端上生长出密集的纳米微管而形成，所述纳米微管生长于纳米薄膜簇状结构的尖端之上，所述簇状结构的高度介于0.5um～5um之间，所述簇状结构的长边与衬底表面法线的夹角小于或等于20°，所述纳米微管的高度介于1nm～1000nm之间。

进一步，所述衬底选用铜、铬、金、铁、钴、镍中的一种或几种的组合。

本发明的目的之二是通过以下技术方案实现的：该具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法包括以下步骤：

1)选择适合碳基纳米材料生长的基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的清洁表面状态；

2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室中，待达到工作真空(所述工作真空是指8×10^-4Pa)后通入惰性气体，启动电极，形成等离子体，通过等离子体轰击靶材，在基材上沉积不同的两至三层金属作为衬底，沉积厚度选取100～200纳米，该厚度可根据需要自行控制；

3)将沉积在基材上的衬底转入高温化学气相沉积反应炉中，开启加热装置，使反应炉温度提升至200～600℃，然后通入反应气体和载气的混合气以及惰性气体，并形成等离子体，通过电极加速，使反应离子对衬底进行物理轰击与化学反应处理过程，在衬底表面生长均匀的纳米颗粒层；

其中，该反应气体选用碳基气体，所述载气选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种混合气体。

4)提升反应炉温度至500～700℃，降低载气比例，提高碳基气浓度，该碳基气选用碳氢化合物气体，使纳米碳材料进行无定型沉积，控制沉积速率低于每秒10nm，形成簇状强化结构；

5)提升反应炉温度至800～1200℃，提升载气比例，降低碳基气浓度，使碳材沉积速率降低，将由无定型沉积转为尖端针状沉积；

6)维持反应炉温度至800～1200℃，反应炉内仅通入载气，去除成键不完全的碳纳米材料，保证纳米结构完整；

7)重复步骤5)、6)，继续优化纳米碳材料结构，直至材料达到设定的结构高度与尖端针状密度分布。

进一步，在步骤1)中，选择半导体材料、金属或陶瓷材料作为基材；在步骤2)中，所述衬底选用铜、铬、金、铁、钴、镍中的一种或几种的组合；

进一步，在步骤4)中，将惰性气体与载气的比例降低在1∶1～8的范围内。

进一步，在步骤5)中，将惰性气体与载气的比例提高在1：10～20的范围内；

进一步，所述物理清洗是指水气清洗和/或超声波清洗。

进一步，所述化学清洗是指酸洗和/或溶剂清洗。

进一步，在步骤3)、4)、5)、6)的沉积过程中全部加入或选择性加入掺杂元素，元素可为门捷列夫化学元素周期表上的III、V族元素及金属元素；

进一步，在步骤7)完成后，在纳米碳材上覆盖一层纳米薄膜，薄膜组成为碱金属或碱土金属或碱金属化合物或碱土金属化合物。

本发明的有益效果是：

1.本发明的碳基纳米材料具有高的深宽比，在簇状结构尖端具有纳米微管状结构，管状方向性好、不易纠结与扭曲、结构密度高，有更好的均匀性与更高的发射效率；

另外，由于其更强的结构健壮性，使其能够承受比普通碳纳米管更高的电压，极大拓展了碳纳米材料的应用局限性，因此，除了秉承于传统的碳纳米管所具有的所有功能之外，还具有了自身独特的结构优势，一是提高整体碳材表面积，相应提高了电子发射密度；二是簇状结构紧密相连，改善了碳材料与基材之间的黏滞系数，提供了更高的可靠度，特别适用于作为一种优良的场发射电子材料。

2.本发明的方法针对碳基簇状分层纳米材料的生长制备要求，相较于传统的化学气相沉积法，具有以下优点：

1)解决了传统方法制备过程中反应温度低、气体选取单一、气体比例控制较差、等离子体约束较差、集成度不高等问题；

2)本方法解决了传统方法制备的碳纳米管层数多、石墨化程度差、较多的结晶缺陷等问题，运用全新的制备方法制备出了新型的碳纳米材料，极大提升和改善了碳纳米材料在实际应用中力学性能、电学及物理化学性能不足的问题；

3)本发明的方法可以实现批量生产，其工艺稳定，重复性好。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为实施本发明的装置结构示意图；

图2为本发明的方法流程示意图；

图3为本发明的碳基簇状分层纳米材料结构图(电子显微镜500倍)；

图4为本发明的碳基簇状分层纳米材料结构图(电子显微镜5000倍)；

图5为在透射电子显微镜下的纳米微管在簇状结构的边缘生长图；

图6簇状结构的长边与衬底表面法线的夹角示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

本方法是在传统的化学气相沉积法基础上进行改进和提高，而提出一种新的制备方法，定义为高温化学气相沉积法(简称HT-CVD)。

图1为实施本发明的装置结构示意图，其中1-磁控溅射反应室；2-流量计；3-启动电极；6-加热装置；12-混气室；13-启动电极；15-传送机械臂；16、17-真空机组；18-高温化学气相沉积反应室。

所述启动电极3设置在磁控溅射反应室1的内部，流量计2设置在惰性气体的输入管道上，真空机组16设置在磁控溅射反应室1外部且与磁控溅射反应室1相连通，加热装置6和启动电极13设置在高温化学气相沉积反应室18的内部，流量计7、8、9、10、11设置在混气室12的气体输入管道上，混气室12的气体输出管道与高温化学气相沉积反应室18相连通，真空机组17设置在高温化学气相沉积反应室18外部且与高温化学气相沉积反应室18相连通；传送机械臂15设置在磁控溅射反应室1的密闭门和高温化学气相沉积反应室18的密闭门之间。

实施例一

如图1和图2所示，本发明的方法包括以下步骤：

1)选择适合碳纳米材料生长的金属(如铜)作为基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的表面清洁状态；

2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室1中，启动真空机组16和17，待真空度达到8×10^-4Pa时，通过流量计2通入惰性气体，使真空度升至1Pa并保持稳定，启动电极3，形成等离子体4，通过等离子体轰击靶材5，在衬底上沉积不同的两至三层金属作为衬底，沉积厚度达到100～200纳米，该衬底选用镍；

3)沉积完毕后，待真空度恢复至10^-3Pa时，通过传送机械臂15将沉积在基材上的衬底送入高温化学气相沉积反应室18中；待反应室18内的真空度达到5×10^-4Pa时，启动加热装置6，使反应炉温度提升至200℃，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体、载气与惰性气体按一定比例(1∶8∶1)通入混气室12，待气体混合好后，进入反应室18中，启动电极13，形成等离子体14，在衬底表面生长均匀的纳米颗粒层；

其中，该反应气体选用碳基气体，载气可选用氢气、氨气、氮气的一种或多种以及它们的混合气体；

4)提升反应炉温度至500℃，通过流量计7、8、9、10、11控制降低反应气体与载气比例至1∶6，提高碳基气浓度，使纳米碳材料进行无定型沉积，控制沉积速率低于每秒10nm，形成簇状强化结构，厚度为0.5um～5um；

5)启动加热装置6，提升反应炉温度800℃，通过流量计7、8、9、10、11控制提升反应气体与载气比例至1∶10，降低碳基气浓度，使碳材沉积速率降低，将由无定型沉积转为尖端针状沉积，沉积高度1nm～1000nm；

6)待尖端针状结构生长完成后，维持反应炉温度800℃，通过流量计7、8、9、10、11控制关闭反应气体惰性气体，仅通入载气，对成键不完全的碳材料进行去除，保证纳米结构完整；

7)重复步骤5)、6)，继续优化纳米碳材料结构，直至材料达到设定的结构高度与尖端针状密度分布。

实施例二

1)选择适合碳纳米材料生长的半导体材料(如硅)作为基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的清洁表面状态；

2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室1中，启动真空机组16和17，待真空度达到8×10^-4Pa时，通过流量计2通入惰性气体，使真空度升至1Pa并保持稳定，启动电极3，形成等离子体4，通过等离子体轰击基材5，在基材上沉积不同的两至三层金属作为衬底，沉积厚度达到100～200纳米，该衬底选用铬镍合金；

3)沉积完毕后，待真空度恢复至10^-3Pa时，通过传送机械臂15将沉积在基材上的衬底送入高温化学气相沉积反应室18中；待反应室18真空度达到5×10^-4Pa时，启动加热装置6，使反应炉温度提升至400℃，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体、载气与惰性气体按一定比例(1∶8∶1)通入混气室12，待气体混合好后，进入反应室18中，启动电极13，形成等离子体14，在衬底表面生长均匀的纳米颗粒层；

其中，该反应气体选用碳基气体，载气可选用氢气、氨气、氮气的一种或多种以及它们的混合气体；

4)提升反应炉温度至600℃，通过流量计7、8、9、10、11控制降低反应气体与载气比例至1∶4，提高碳基气体浓度，使纳米碳材料进行无定型沉积，控制沉积速率低于每秒10nm，形成簇状强化结构，厚度为0.5um～5um；

5)启动加热装置6，提升反应炉温度至1000℃，通过流量计7、8、9、10、11控制提升反应气体与载气比例至1∶14，降低碳基气浓度，使碳材沉积速率降低，将由无定型沉积转为尖端针状沉积，沉积高度在1nm～1000nm的范围内；

6)待尖端针状结构生长完成后，维持反应炉温度在1000℃，通过流量计7、8、9、10、11控制关闭反应气体惰性气体，仅通入载气，对成键不完全的碳材料进行去除，保证纳米结构完整；

7)重复步骤5)、6)，继续优化纳米碳材料结构，直至材料达到设定的结构高度与尖端针状密度分布。

实施例三

1)选择适合碳纳米管生长的陶瓷体作为基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的清洁表面状态；

2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室1中，启动真空机组16和17，待真空度达到8×10^-4Pa时，通过流量计2通入惰性气体，使真空度升至1Pa并保持稳定，启动电极3，形成等离子体4，通过等离子体轰击基材5，在基材上沉积不同的两至三层金属作为衬底，沉积厚度达到100～200纳米，该衬底选用铬金镍组合；

3)沉积完毕后，待真空度恢复至10^-3Pa时，通过传送机械臂15将沉积在基材上的衬底送入高温化学气相沉积反应室18中；待反应室18真空度达到5×10^-4Pa时，启动加热装置6，使反应炉温度提升至600℃，通过流量计7、8、9、10、11将反应气体、载气与惰性气体按一定比例(1∶8∶1)通入混气室12，待气体混合好后，进入反应室18中，启动电极13，形成等离子体14，在衬底表面生长均匀的纳米颗粒层；

其中，该反应气体选用碳基气体，载气可选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种以及它们的混合气体；

4)提升反应炉温度至700℃，通过流量计7、8、9、10、11控制降低反应气体与载气比例至1∶2，提高碳基气浓度，使纳米碳材料进行无定型沉积，控制沉积速率低于每秒10nm，形成簇状强化结构，厚度为0.5um～5um；

5)启动加热装置6，提升反应炉温度至1200℃，通过流量计7、8、9、10、11控制提升反应气体与载气比例至1∶18，降低反应气浓度，使碳材沉积速率降低，将由无定型沉积转为尖端针状沉积，沉积高度在1nm～1000nm的范围内；

6)待尖端针状结构生长完成后，维持反应炉温度在1200℃，通过流量计7、8、9、10、11控制关闭反应气体惰性气体，仅通入载气，对成键不完全的碳材料进行去除，保证纳米结构完整；

7)重复步骤5)、6)，继续优化纳米碳材料结构，直至材料达到设定的结构高度与尖端针状密度分布。

其中，利用实施例(1)的操作条件制得的碳基簇状分层纳米材料结构形状如图3至图5所示，该纳米材料是通过在丝状或平面衬底上沉积出簇状结构的薄膜，再在其边缘尖端上生长出密集的纳米微管而形成，所述纳米微管生长于簇状结构的尖端之上，其中，簇状结构的高度介于0.5um～5um之间，纳米微管的高度介于1nm～1000nm之间。如图6所示(图中20-金属衬底；21-碳纳米颗粒层；22-簇状结构长边；23-碳纳米微管；24-簇状结构长边轴线；25-衬底表面法线)，簇状结构的长边与衬底表面法线的夹角α小于或等于20°。

在以上的实施例步骤中，可在步骤3)、4)、5)、6)的沉积过程中加入掺杂元素，元素可为门捷列夫化学元素周期表上的III、V族元素及金属元素，目的是提升材料电子发射能力和加强各层结构的结合力。

另外，可于步骤7)后，在纳米碳材上覆盖一层纳米薄膜，薄膜组成为碱金属或碱土金属或碱金属化合物或碱土金属化合物，目的是提高和改善材料的电性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料，其特征在于：所述碳基纳米材料是通过在衬底上沉积出簇状结构的纳米薄膜，再在纳米薄膜的边缘尖端上生长出密集的纳米微管而形成，所述纳米微管生长于纳米薄膜簇状结构的尖端之上，所述簇状结构的高度介于0.5um～5um之间，所述簇状结构的长边与衬底表面法线的夹角小于或等于20°，所述纳米微管的高度介于1nm～1000nm之间。

2.如权利要求1所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料，其特征在于：所述衬底选用铜、铬、金、铁、钴、镍中的一种或几种组合。

3.具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)选择适合碳基纳米材料生长的基材，并对基材进行物理和化学清洗，达到沉积所需的表面清洁状态；

2)将清洗好的基材装载入磁控溅射反应室中，待达到工作真空后通入惰性气体，启动电极，形成等离子体，通过等离子体轰击靶材，在基材上沉积不同的两至三层金属作为衬底，沉积厚度选取100～200纳米；

3)将沉积在基材上的衬底转入高温化学气相沉积反应炉中，开启加热装置，使反应炉温度提升至200～600℃，然后通入反应气体和载气的混合气以及惰性气体，并形成等离子体，通过电极加速，使反应离子对衬底进行物理轰击与化学反应处理过程，在衬底表面生长均匀的纳米颗粒层；

其中，该反应气体选用碳基气体，所述载气选用氢气、氨气、氮气中的一种或多种混合气体。

4)提升反应炉温度至500～700℃，降低载气比例，提高碳基气体浓度，该碳基气体选用碳氢化合物气体，使纳米碳材料进行无定型沉积，控制沉积速率低于每秒10nm，形成簇状强化结构；

5)提升反应炉温度至800～1200℃，提升载气比例，降低碳基气体浓度，使碳材沉积速率降低，将由无定型沉积转为尖端针状沉积；

6)维持反应炉温度至800～1200℃，反应炉内仅通入载气，去除成键不完全的碳纳米材料，保证纳米结构完整；

7)重复步骤5)、6)，继续优化纳米碳材料结构，直至材料达到设定的结构高度与尖端针状密度分布。

4.根据权利要求3所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，选择半导体、金属或陶瓷材料作为基材；在步骤2)中，所述衬底选用铜、铬、金、铁、钴、镍中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求3或4所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，将反应气体与载气的比例降低在1∶1～8的范围内。

6.根据权利要求5所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，将反应气体与载气的比例提高在1∶10～20的范围内。

7.根据权利要求3所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：所述物理清洗是指水气清洗和/或超声波清洗。

8.根据权利要求3所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：化学清洗是指酸洗和/或溶剂清洗。

9.根据权利要求3所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)、4)、5)、6)的沉积过程中全部加入或选择性加入掺杂元素，元素可为III、V族元素及金属元素。

10.根据权利要求3或9所述的具有簇状分层结构的碳基纳米新型场致电子发射材料的制备方法，其特征在于：在步骤7)完成后，在纳米碳材上覆盖一层纳米薄膜，薄膜组成为碱金属或碱土金属或碱金属化合物或碱土金属化合物。

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