CN111490248A - 一种用于锂硫电池正极的载体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种用于锂硫电池正极的载体材料及其制备方法。该载体材料为具有一维介孔纳米带阵列的Nb‑Nb4N5复合材料，用于锂硫电池正极可以显著改善锂硫电池的放电比容量、循环稳定性、倍率性能及循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种用于锂硫电池正极的载体材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，大众对于便携式电子产品的性能要求不断提高，与此同时人们日益增强的环保意识以及对不可再生资源的加强认识，使得各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网开始迅猛发展，进而人们对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高。然而受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，当前综合性能最好的锂离子电池体系已经难以满足未来社会对高比能量的要求。因此寻求一种能量密度更高、质量更轻、体积更小和循环寿命更长的电池储能材料成为亟待解决的问题。近年来以单质硫作为正极，以金属锂作为负极的锂硫电池备受关注，单质硫作为锂硫电池正极时具有1675mAh/g的高理论比容量，体现其作为储能材料的巨大潜力。
虽然锂硫电池有诸多优势，但是以单质硫为正极材料的锂硫电池也同样具有一些缺点，阻碍了其商业化的进程，具体表现在以下方面：首先单质硫具有绝缘性，单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体,导致锂硫电池内阻增加，活性物质利用率低。因此在制作电极时需要添加大量的导电剂，如乙炔黑、科琴黑等，使电极体系的能量密度有所降低。其次聚硫化合物的溶解性。电化学反应产生的中间产物多硫化物(Li2Sn，n＞4)在电解液中溶解、扩散至锂负极并与之发生反应，造成“穿梭效应”。而绝缘性不溶物Li2S和Li2S2在正极材料表面沉积，导致活性物质的电接触恶化，循环稳定性下降。最后活性物质的体积变化。单质硫(2.07g/cm)和硫化锂(1.66g/cm)在充放电过程中的密度差异造成了大约76％的体积变化，导致电极结构的破坏。因此如何提高电池比容量、循环稳定性和循环寿命，阻碍电池的快速衰减，提高活性物质利用率成为锂硫电池的研究重点。对于解决上述相互关联的问题，开发新型锂硫电池正极材料、提高电极材料中活性物质的利用率则至关重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中锂硫电池正极材料导电性差、活性物质利用率低及穿梭效应的缺陷而提供一种用于锂硫电池正极的载体材料及其制备方法，该载体材料为具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料，用于锂硫电池正极可以显著改善锂硫电池的放电比容量、循环稳定性、倍率性能及循环寿命。
本发明的技术方案为：一种用于锂硫电池正极的载体材料为具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，首先在铌金属箔上通过水热法得到Nb-KNb3O8复合材料；然后将所得Nb-KNb3O8复合材料进行质子化和煅烧制得Nb-Nb2O5复合材料；最后将Nb-Nb2O5复合材料通过氮化法合成具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Nb-KNb3O8复合材料：将铌金属箔预处理后浸泡于KOH溶液中置于反应釜进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，即得Nb-KNb3O8复合材料；
(2)制备Nb-Nb2O5复合材料：将步骤(1)所得Nb-KNb3O8复合材料置于HNO3溶液中沉浸质子化；完成质子化后用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后置于氩气气氛下的管式炉中进行煅烧，即得白色Nb-Nb2O5复合材料；
(3)制备具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料：将步骤(2)所得Nb-Nb2O5复合材料置于氨气气氛下的管式炉中进行退火处理，完成后自然冷却至室温，即得具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
所述步骤(1)中铌金属箔预处理具体如下：将铌金属箔先采用SiC砂纸打磨抛光，再分别采用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗2～10min，在流动的氮气气氛下干燥。
所述步骤(1)中KOH溶液浓度为0.001～0.03mol/L，用量为20～60mL。
所述步骤(1)中水热反应的温度为150℃～200℃，反应时间为10～20h。
所述步骤(2)中HNO3溶液浓度为1～3mol/L。
所述步骤(2)中Nb-KNb3O8复合材料置于HNO3溶液中沉浸12～36h。
所述步骤(2)中煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2～4h。
所述步骤(3)中退火处理温度为700～800℃，时间为2～4h。
本发明的有益效果为：本发明所述用于锂硫电池正极的载体材料为具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。通过采用简单的水热法和氮化法制备所得。
采用具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料作为载体改性锂硫电池，Nb4N5同时包含Nb3+和Nb5+，混合价态阳离子的存在使得Nb4N5具有良好的类金属导电性，能够提供有效的电子传递途径，提高锂硫电池的放电比容量；Nb4N5是极性氮化物，对多硫化物具有强化学吸附能力；同时Nb4N5具有较强的电催化活性，可以促进多硫化物的转化，从而增强循环过程中的氧化还原动力学性能；高度有序的Nb4N5介孔纳米带阵列具有丰富的孔隙，对多硫化物具有良好的物理约束能力，并且能在一定程度上缓解多硫化物转化过程中的体积变化。通过上述四个作用，Nb-Nb4N5复合材料作为载体用于锂硫电池正极可以显著改善锂硫电池的放电比容量、循环稳定性、倍率性能及循环寿命。
附图说明
图1为实施例1-3所制得的Nb-Nb4N5复合材料作为载体用于正极时锂硫电池的电化学充放电曲线。
图2为实施例1所制得的Nb-Nb4N5复合材料作为载体用于正极时锂硫电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。其中所涉及的原材料均通过商购获得，铌金属箔采用商用铌箔，纯度为99.99％，购于宝鸡耐火金属公司。
实施例1
所述用于锂硫电池正极的载体材料为具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Nb-KNb3O8复合材料：将铌金属箔先采用SiC砂纸打磨抛光，再分别采用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗5min，在流动的氮气气氛下干燥后浸泡于40mL浓度为0.01mol/L的KOH溶液中置于反应釜密封加热至175℃反应15h，反应完成后自然冷却至室温，即得Nb-KNb3O8复合材料；
(2)制备Nb-Nb2O5复合材料：将步骤(1)所得Nb-KNb3O8复合材料置于浓度为2mol/L的HNO3溶液中沉浸24h进行质子化；完成质子化后用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后置于氩气气氛下的管式炉中在650℃条件下进行煅烧3h，即得白色Nb-Nb2O5复合材料；
(3)制备具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料：将步骤(2)所得Nb-Nb2O5复合材料置于氨气气氛下的管式炉中在温度为750℃条件下退火3h，完成后自然冷却至室温，即得具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
将纳米硫粉与导电剂Super P按照质量比7:3置于玛瑙研钵中进行混合均匀后溶解于有机溶剂CS2中，在磁力搅拌作用下混合均匀，制得硫碳正极分散液；使用移液枪，将所得硫碳正极分散液逐滴滴加于所得的Nb-Nb4N5复合材料表面，滴加量为120uL/cm，然后转移至管式炉内，在150℃条件下保温5h,使得硫碳材料在热熔融状态下与Nb-Nb4N5复合材料载体紧密结合。使用电池冲片机将干燥完成的样品剪裁为圆片，其直径为10mm，并通过天平称重，计算其活性物质质量。
由图1中黑色实线可以看出，在0.1C的电流密度下，该材料用于锂硫电池的首圈放电容量达到了1239mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于现有技术制得的锂硫电池性能。
由图2可知，该材料用于锂硫电池首次在0.1C的电流密度下，放电比容量达到了1240mAh/g，在经过0.2C、0.5C、2C和3C的电流密度后，仍能够在0.1C的电流密度下保持有1108mAh/g的放电比容量。表明该材料与硫复合作为锂硫电池正极材料时拥有着较好的倍率性能。
实施例2
所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Nb-KNb3O8复合材料：将铌金属箔先采用SiC砂纸打磨抛光，再分别采用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗2min，在流动的氮气气氛下干燥后浸泡于20mL浓度为0.001mol/L的KOH溶液中置于反应釜密封加热至150℃反应10h，反应完成后自然冷却至室温，即得Nb-KNb3O8复合材料；
(2)制备Nb-Nb2O5复合材料：将步骤(1)所得Nb-KNb3O8复合材料置于浓度为1mol/L的HNO3溶液中沉浸12h进行质子化；完成质子化后用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后置于氩气气氛下的管式炉中在600℃条件下进行煅烧2h，即得白色Nb-Nb2O5复合材料；
(3)制备具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料：将步骤(2)所得Nb-Nb2O5复合材料置于氨气气氛下的管式炉中在温度为700℃条件下退火2h，完成后自然冷却至室温，即得具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
将纳米硫粉与导电剂Super P按照质量比7:2置于玛瑙研钵中进行混合均匀后溶解于有机溶剂CS2中，在磁力搅拌作用下混合均匀，制得硫碳正极分散液；使用移液枪，将所得硫碳正极分散液逐滴滴加于所得的Nb-Nb4N5复合材料表面，滴加量为100uL/cm，然后转移至管式炉内，在140℃条件下保温4h,使得硫碳材料在热熔融状态下与Nb-Nb4N5复合材料载体紧密结合。使用电池冲片机将干燥完成的样品剪裁为圆片，其直径为8mm，并通过天平称重，计算其活性物质质量。
由图1中黑色点线可以看出，在0.1C的电流密度下，该材料用于锂硫电池的首圈放电容量达到了1181mAh/g，容量略低于实施例1。
实施例3
所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Nb-KNb3O8复合材料：将铌金属箔先采用SiC砂纸打磨抛光，再分别采用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗10min，在流动的氮气气氛下干燥后浸泡于60mL浓度为0.03mol/L的KOH溶液中置于反应釜密封加热至200℃反应20h，反应完成后自然冷却至室温，即得Nb-KNb3O8复合材料；
(2)制备Nb-Nb2O5复合材料：将步骤(1)所得Nb-KNb3O8复合材料置于浓度为3mol/L的HNO3溶液中沉浸36h进行质子化；完成质子化后用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后置于氩气气氛下的管式炉中在700℃条件下进行煅烧4h，即得白色Nb-Nb2O5复合材料；
(3)制备具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料：将步骤(2)所得Nb-Nb2O5复合材料置于氨气气氛下的管式炉中在温度为800℃条件下退火4h，完成后自然冷却至室温，即得具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
将纳米硫粉与导电剂Super P按照质量比7:4置于玛瑙研钵中进行混合均匀后溶解于有机溶剂CS2中，在磁力搅拌作用下混合均匀，制得硫碳正极分散液；使用移液枪，将所得硫碳正极分散液逐滴滴加于所得的Nb-Nb4N5复合材料表面，滴加量为140uL/cm，然后转移至管式炉内，在160℃条件下保温6h，使得硫碳材料在热熔融状态下与Nb-Nb4N5复合材料载体紧密结合。使用电池冲片机将干燥完成的样品剪裁为圆片，其直径为12mm，并通过天平称重，计算其活性物质质量。
由图1中黑色点划线可以看出，在0.1C的电流密度下，该材料用于锂硫电池的首圈放电容量达到了1046mAh/g，容量明显低于实施例1。
Claims (10)
1.一种用于锂硫电池正极的载体材料，其特征在于，该载体材料为具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
2.一种权利要求1所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，首先在铌金属箔上通过水热法得到Nb-KNb3O8复合材料；然后将所得Nb-KNb3O8复合材料进行质子化和煅烧制得Nb-Nb2O5复合材料；最后将Nb-Nb2O5复合材料通过氮化法合成具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
3.根据权利要求2所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Nb-KNb3O8复合材料：将铌金属箔预处理后浸泡于KOH溶液中置于反应釜进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，即得Nb-KNb3O8复合材料；
(2)制备Nb-Nb2O5复合材料：将步骤(1)所得Nb-KNb3O8复合材料置于HNO3溶液中沉浸质子化；完成质子化后用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后置于氩气气氛下的管式炉中进行煅烧，即得白色Nb-Nb2O5复合材料；
(3)制备具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料：将步骤(2)所得Nb-Nb2O5复合材料置于氨气气氛下的管式炉中进行退火处理，完成后自然冷却至室温，即得具有一维介孔纳米带阵列的Nb-Nb4N5复合材料。
4.根据权利要求3所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铌金属箔预处理具体如下：将铌金属箔先采用SiC砂纸打磨抛光，再分别采用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗2～10min，在流动的氮气气氛下干燥。
5.根据权利要求3所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中KOH溶液浓度为0.001～0.03mol/L，用量为20～60mL。
6.根据权利要求3所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的温度为150℃～200℃，反应时间为10～20h。
7.根据权利要求3所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中HNO3溶液浓度为1～3mol/L。
8.根据权利要求3所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Nb-KNb3O8复合材料置于HNO3溶液中沉浸12～36h。
9.根据权利要求3所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2～4h。
10.根据权利要求3所述用于锂硫电池正极的载体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火处理温度为700～800℃，时间为2～4h。
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