CN110350154B - 一种磺酸锂取代氟化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磺酸锂取代氟化石墨烯及其制备方法和应用；所述磺酸锂取代氟化石墨烯为部分氟原子被磺酸锂基团取代，形成磺酸锂和氟双取代的石墨烯；将所述磺酸锂取代氟化石墨烯涂覆在负极材料表面，其组装的锂电池在充放电过程中可原位生成SEI膜，克服锂电池稳定性不够及循环寿命较短的缺点，即经过磺酸锂取代氟化石墨烯涂抹的负极，组装电池后，随着循环次数的增多，容量的衰减程度变小，表明其循环性能明显提高。所述工艺简单可行，操作方便，普适性强。

Description

一种磺酸锂取代氟化石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种磺酸锂取代氟化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池对日常生活产生了深远的影响，由于其具有比能量高、循环性能好、无污染等优良特性，已经广泛应用于移动电话、数码相机以及便携式计算机等数码产品中，因此也成为近年来化学电源界的研究热点。商业化的使用碳负极的锂离子电池现已基本接近其理论容量，难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。发展高比能量密度的先进能源存储器件是新能源领域面临的重大挑战之一。
最近5年来，随着研究工具和纳米科技的发展，研究者们基于这些技术在锂电池的研究上取得了多个重大进展。研究表明，在锂离子电池充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，电解液发生还原、分解，形成SEI膜，厚度从几十纳米到几百纳米不等，其成分也比较复杂，通常含有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等各种无机成分和ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等各种有机成分。通过对锂电池进行了深入细致的研究，发现优良的SEI膜能提高电池的循环效率和可逆容量等性能。在SEI膜形成过程中，未修饰的金属锂表面钝化膜会与电解液反应，从而造成金属锂表面的不平整，加速了锂的不均匀沉积及锂枝晶的产生。另外，锂电池在循环过程中，SEI膜不断的破裂和生成，从而持续地消耗金属锂和电解液，最终导致锂电池的失效。因此，去除金属锂表面不稳定的钝化膜，并构建能稳定存在的SEI膜是解决金属锂负极问题的有效方法之一。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磺酸锂取代氟化石墨烯及其制备方法和应用；将所述磺酸锂取代氟化石墨烯涂覆在负极材料表面，制备得到的负极在充放电过程中可以原位形成一层致密的SEI膜，有效提高了电池的稳定性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种磺酸锂取代氟化石墨烯的制备方法，所述方法是利用氟化石墨烯与含硫单质和/或化合物在高温下发生亲核取代反应，将硫连接到氟化石墨烯骨架上，再利用氧化、碱液中和，制备得到所述磺酸锂取代氟化石墨烯。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
1)将氟化石墨烯与含硫单质和/或化合物在高温下进行亲核取代反应；
2)将步骤1)的反应产物与氧化剂混合，反应；
3)对步骤2)的反应体系进行碱液中和；
4)对步骤3)的中和后的反应体系进行透析，去除多余的盐，制备得到磺酸锂取代氟化石墨烯。
根据本发明，步骤1)中，所述含硫单质和/或化合物选自升华硫或金属硫化物，例如为Li2S。
步骤1)中，所述氟化石墨烯与含硫单质和/或化合物的质量比为1:2-1:10。
步骤1)中，所述亲核取代反应优选在管式炉中进行，所述亲核取代反应的温度为200℃-400℃，所述亲核取代反应的时间为5-20小时；所述亲核取代反应结束后优选自然降温。
根据本发明，步骤2)中，所述氧化剂为浓硝酸、浓硫酸或高锰酸钾中的至少一种；优选地，所述浓硝酸为浓度在68wt％左右；所述浓硝酸的浓度为98wt％左右。
步骤2)中，步骤1)的反应产物与浓硝酸和/或浓硫酸的质量体积比为0.3g：20-100mL；步骤1)的反应产物与高锰酸钾的质量比为1:(2-4)。
步骤2)中，所述反应的温度为50-100℃，所述反应的时间为2-10小时；
根据本发明，步骤3)中，使用碱液如LiOH调节步骤2)的反应体系的pH至6-8之间；
根据本发明，步骤4)中，所述透析优选使用透析袋进行；所述透析的时间为2-10小时，本领域技术人员知晓的，当透析液的电导率不再发生变化时，即代表透析完全；
根据本发明，所述方法还包括将透析后的混合体系进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间为4-20小时，得到磺酸锂取代氟化石墨烯。
本发明还提供一种磺酸锂取代氟化石墨烯，所述磺酸锂取代氟化石墨烯为部分氟原子被磺酸锂基团取代，形成磺酸锂和氟双取代的石墨烯。
根据本发明，所述磺酸锂取代氟化石墨烯中，磺酸锂和氟这两种取代基团的含量没有特别的限定，同时含有两种取代基团即可。
根据本发明，所述磺酸锂取代氟化石墨烯是通过上述方法制备得到的。
根据本发明，所述磺酸锂取代氟化石墨烯的比表面积为50-200m2/g。
本发明还提供上述磺酸锂取代氟化石墨烯的用途，其用于锂离子电池、锂-硫电池领域中。
本发明还提供一种负极，所述负极包括上述的磺酸锂取代氟化石墨烯。
根据本发明，所述磺酸锂取代氟化石墨烯涂覆到负极材料表面，形成磺酸锂取代氟化石墨烯层。
优选地，所述磺酸锂取代氟化石墨烯层的厚度为5-100微米。
本发明还提供上述负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将磺酸锂取代氟化石墨烯配制成浆料，并涂覆到负极材料表面，形成磺酸锂取代氟化石墨烯层，制备得到所述负极。
优选地，所述方法包括如下步骤：
i)将磺酸锂取代氟化石墨烯与溶剂混合，配制成浆料；
ii)将步骤i)的浆料涂覆在负极材料表面，干燥，制备得到所述负极。
根据本发明，所述浆料中磺酸锂取代氟化石墨烯的浓度没有特别的限定，其便于涂覆在负极材料表面即可，所述浆料在负极材料表面经干燥后形成一层磺酸锂取代氟化石墨烯层；优选地，所述浆料中磺酸锂取代氟化石墨烯的浓度为1-5mg/mL。
根据本发明，所述负极材料为本领域技术人员知晓的电池中常用的负极材料；优选适用于锂电池体系的负极材料，例如为金属锂片。
本发明中，当涂覆有磺酸锂取代氟化石墨烯的负极在使用过程中，即在充放电过程中，在表面可以原位生成SEI膜，克服锂电池稳定性不够及循环寿命较短的缺点。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种磺酸锂取代氟化石墨烯及其制备方法和应用；所述磺酸锂取代氟化石墨烯为部分氟原子被磺酸锂基团取代，形成磺酸锂和氟双取代的石墨烯；将所述磺酸锂取代氟化石墨烯涂覆在负极材料表面，其组装的锂电池在充放电过程中可原位生成SEI膜，克服锂电池稳定性不够及循环寿命较短的缺点，即经过磺酸锂取代氟化石墨烯涂抹的负极，组装电池后，随着循环次数的增多，容量的衰减程度变小，表明其循环性能明显提高。所述工艺简单可行，操作方便，普适性强。
附图说明
图1为实施例1的磺酸锂取代氟化石墨烯的SEM图。
图2为实施例1的负极组装成电池后的循环性能图。
图3为对比例1的负极组装成电池后的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤一：氟化石墨烯的制备
称取2g氟化石墨，分散在200ml NMP中，120℃下加热回流5小时后自然冷却；随后将所得混合物置于高速剪切机中进行高速剪切(转数为13000r/min)4小时后，转移至离心管中，高速离心30-60分钟。收集上层清液部分，抽滤，洗涤，冷冻干燥。收集样品，制备得到氟化石墨烯。
步骤二：磺酸锂取代氟化石墨烯的制备
称取0.2g上述制备的氟化石墨烯，与0.6g硫粉充分混合，放置于管式炉中，升温至300℃，保持12小时，自然降温；取0.3g产物，加入60mL浓硝酸和1g高锰酸钾，升温至80℃，保持6小时；用适量的LiOH溶液将上述溶液的pH调至6-8之间，用透析袋透析掉多余的盐，透析时间为8小时(通过测试透析液的电导率来判断透析情况，当电导率不再降低时即证明此时已经透析完全)；将上述溶液冷冻干燥16小时，得到磺酸锂取代氟化石墨烯。
步骤三：涂覆有磺酸锂取代氟化石墨烯的负极的制备
称取40mg磺酸锂取代氟化石墨烯分散于40ml NMP有机溶剂中，剪切搅拌，形成浆料；将制备好的浆料均匀地涂布在金属锂片表面上，置于真空干燥箱中干燥24小时，制备得到涂覆有磺酸锂取代氟化石墨烯的负极。
步骤四：锂电池的电化学测试
把制得的涂覆有磺酸锂取代氟化石墨烯的负极移至氩气气氛保护的手套箱中，三元材料作为正极，采用2025的电壳，使用基础溶剂为EC：DEC：DMC＝1：1：1(体积比)配制的六氟磷酸锂电解液，组装成扣式电池进行充放电性能测试。
图1为实施例1的磺酸锂取代氟化石墨烯的SEM图。
对比例1
直接以未经涂抹磺酸锂取代氟化石墨烯的负极材料，即金属锂片作为负极，三元材料作为正极，采用2025的电壳，使用基础溶剂为EC：DEC：DMC＝1：1：1(体积比)配制的六氟磷酸锂电解液，组装成扣式电池进行充放电性能测试。
图2为实施例1的负极组装成电池后的循环性能图；图3为对比例1的负极组装成电池后的循环性能图。从图中可以看出，经过磺酸锂取代氟化石墨烯涂抹的负极，组装电池后，随着循环次数的增多，容量的衰减程度变小，表明其循环性能明显提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种磺酸锂取代氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法是利用氟化石墨烯与含硫单质和/或化合物在高温下发生亲核取代反应，将硫连接到氟化石墨烯骨架上，再利用氧化、LiOH碱液中和，制备得到所述磺酸锂取代氟化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）将氟化石墨烯与含硫单质和/或化合物在高温下进行亲核取代反应；
2）将步骤1）的反应产物与氧化剂混合，反应；
3）对步骤2）的反应体系进行碱液中和；
4）对步骤3）的中和后的反应体系进行透析，去除多余的盐，制备得到磺酸锂取代氟化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述含硫单质和/或化合物选自升华硫或金属硫化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述含硫单质和/或化合物选自Li2S。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氟化石墨烯与含硫单质和/或化合物的质量比为1:2-1:10。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述亲核取代反应的温度为200oC-400oC，所述亲核取代反应的时间为5-20小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述氧化剂为浓硝酸、浓硫酸或高锰酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，步骤1）的反应产物与浓硝酸和/或浓硫酸的质量体积比为0.3g：20-100 mL；步骤1）的反应产物与高锰酸钾的质量比为1:（2-4）。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述反应的温度为50-100oC，所述反应的时间为2-10小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，使用LiOH调节步骤2）的反应体系的pH至6-8之间。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述透析使用透析袋进行；所述透析的时间为2-10小时。
12.一种磺酸锂取代氟化石墨烯，其特征在于，所述磺酸锂取代氟化石墨烯为部分氟原子被磺酸锂基团取代，形成磺酸锂和氟双取代的石墨烯，所述磺酸锂取代氟化石墨烯是通过权利要求1-11任一项所述的方法制备得到的。
13.根据权利要求12所述的磺酸锂取代氟化石墨烯，其特征在于，所述磺酸锂取代氟化石墨烯的比表面积50-200m2/g。
14.权利要求12或13所述的磺酸锂取代氟化石墨烯的用途，其用于锂离子电池、锂-硫电池领域中。
15.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求12或13所述的磺酸锂取代氟化石墨烯。
16.根据权利要求15所述的负极，其特征在于，所述磺酸锂取代氟化石墨烯涂覆到负极材料表面，形成磺酸锂取代氟化石墨烯层。
17.根据权利要求16所述的负极，其特征在于，所述磺酸锂取代氟化石墨烯层的厚度为5-100微米。
18.权利要求15-17任一项所述的负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将磺酸锂取代氟化石墨烯配制成浆料，并涂覆到负极材料表面，形成磺酸锂取代氟化石墨烯层，制备得到所述负极。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
i）将磺酸锂取代氟化石墨烯与溶剂混合，配制成浆料；
ii）将步骤i）的浆料涂覆在负极材料表面，干燥，制备得到所述负极。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中磺酸锂取代氟化石墨烯的浓度为1-5mg/mL。
21.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求15-17任一项所述的负极。
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