CN110918109B - 一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。本发明通过在二氧化钛花球表面原位构建具有不同钼含量的有机‑无机杂化前驱体，后经高温碳化形成稳定的复合光催化剂。本发明将二氧化钛花球表面纳米片聚集体以及碳化钼纳米粒子通过石墨化碳层结合在一起，进一步减少光生电子和空穴的复合，本发明催化剂在紫外光的激发下，光生电子以及空穴得到了有效分离，最大化的利用光生电子以及空穴，同时该复合催化剂提供了丰富的活性催化位点，进一步提高了催化效率。与原始二氧化钛花球相比，光催化产氢反应速率从0.49mmol/h*g提高到8.81mmol/h*g，提高了18倍。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料目前仍然是人们日常生活中使用的主要能源，但随着化石燃料的枯竭以及其带来的全球变暖等环境气候问题，开发传统化石燃料的替代品成为科学研究的焦点。而光催化分解水制氢技术由于其仅需要太阳能即可转化为无污染的氢能的特点在工业上有很广泛的应用前景。二氧化钛基光催化剂由于其易获得，稳定性高，经济环保等特性在光催化分解水领域被广泛研究。但是由于光催化剂本身的能带结构以及电子空穴难以得到有效的利用限制了其裂解水产氢的效率，使其仍然停留在实验室研究阶段而无法进行工业化生产。因此需要对二氧化钛的结构进行设计，并通过合理优化提高其光催化产氢效率。
发明内容
为了进一步提高二氧化钛基光催化分解水产氢效率，本发明通过对已有的二氧化钛基光催化分解水催化剂进行分析，发现影响其催化效率的一系列因素，在付出了大量的原创性劳动后，进而完成本发明。
本发明所述碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂，通过在三维二氧化钛花球表面纳米片层原位构建含钼有机-无机杂化前驱体，后经高温碳化形成稳定的复合光催化剂，进一步优化电子空穴传输路径，并且减少了光生电子与空穴的复合。与原始二氧化钛花球相比，光催化产氢效率从0.49mmol/h*g提高到8.81mmol/h*g，提高了18倍。本发明为高效光催化产氢催化剂的构建提供了一种思路，并且具有潜在的工业应用前景。
本发明所述的一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)取0.5～2毫升的钛酸四丁酯加入到20～40毫升的冰醋酸中，搅拌10～30分钟得到白色乳浊液；将乳浊液转移至反应釜内，在120～200摄氏度下晶化6～15小时，自然冷却至室温，舍弃上清液后用去离子水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤1～3次；然后在60～100摄氏度条件下干燥12～18小时得到白色前驱体固体；
(2)取步骤(1)的干燥产物在400～600摄氏度条件下焙烧2～4小时得到直径1～3微米的球状二氧化钛纳米花块体；
(3)将步骤(2)制得的二氧化钛块体研磨充分后，称量500～5000毫克分散于20～40毫升去离子水中，超声30～50分钟后搅拌1～3小时，得到白色悬浊液；
(4)取钼酸铵固体颗粒10～50毫克加入到步骤(3)的白色悬浊液中，搅拌10～20分钟充分溶解；
(5)取10～50毫克盐酸多巴胺固体加入步骤(4)的白色悬浊液，并强烈搅拌10～30分钟，悬浊液变为棕黄色；
(6)取20～50毫升无水乙醇加入步骤(5)的棕黄色悬浊液中，搅拌5～10分钟后，加入0.1～0.5毫升浓度为20％～25％的氨水调节悬浊液pH至7～9后，搅拌1～4小时后离心，用去离子水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤1～3次；然后在30～70摄氏度条件下真空干燥6～18小时得到棕色固体；
(7)取步骤(6)得到的干燥产物转入带氮气、氩气或氮气氢气混合气的任一种气体保护、600～1000摄氏度条件下焙烧2～5小时，从而得到碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂。
经北京泊菲莱光催化产氢系统测试和日本岛津GC-8A型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂在三乙醇胺做牺牲剂的条件下催化光解水速率比单纯的二氧化钛有了显著提高，性能提升了18倍。
本发明可以显著提高二氧化钛光催化分解水产氢效率，也为光催化分解水产氢实现工业化提供了一种方案。在紫外光的激发下，光生电子以及空穴得到了有效分离，最大化的利用光生电子以及空穴，同时该复合催化剂提供了丰富的活性催化位点，进一步提高了催化效率。
附图说明
图1：a、b为实施例1～4中制备的TiO2不同放大比例的扫描电子显微镜(SEM)测试的电镜照片，对应的比例尺为1μm；从图中可以看出制备的二氧化钛形貌为纳米花球，表面为纳米片层结构。
图2：a、b、c、d为实施例1～4中制备的1％、2.5％、5％、10％负载(百分数的单位为质量)C/Mo2C包覆的TiO2复合光催化分解水产氢催化剂的扫描电子显微镜(SEM)测试的电镜图片，对应的比例尺为1μm、100nm、100nm、100nm；从图中可以看出纳米花球表面纳米片层更加突出，部分纳米片形成网格结构。
图3：是实施例3中制备5％负载C/Mo2C包覆的TiO2复合光催化分解水产氢催化剂的SEM-EDS分层图像，从图中可以看出Ti、O、C、Mo的分布。
图4：是实施例3中制备5％负载C/Mo2C包覆的TiO2复合光催化分解水产氢催化剂的透射电子显微镜(TEM)测试的电镜图片；从图中可以看出石墨碳以及TiO2的区域。
图5：是实施例2中TiO2、2.5％负载C/Mo2C包覆的TiO2复合光催化分解水产氢催化剂的XRD图像；从图中可以看出负载后并没有C/Mo2C的特征峰出现，说明C/Mo2C在TiO2上的均匀分散。
图6：是实施例1～4制备的TiO2、2.5％、5％、10％负载C/Mo2C包覆的TiO2复合光催化分解水产氢催化剂的产氢性能图；从图中可以看出经过包覆改性的样品与单纯的TiO2相比产氢速率有显著的提高。
图7：是实施例3中制备的样品2.5％负载C/Mo2C包裹TiO2复合光催化分解水产氢催化剂的光电子能谱(XPS)图；从图中可以看出Ti、O、C、Mo的含量分别对应图6中的A、B、C、D，说明样品中存在这些元素。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来举例本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
(1)取1毫升的钛酸四丁酯加入到30毫升的冰醋酸中，搅拌10分钟得到白色乳浊液；将乳浊液转移至反应釜内，在160摄氏度下晶化8小时，自然冷却至室温，舍弃上清液后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；然后在80摄氏度条件下干燥12小时得到白色前驱体固体；
(2)取步骤(1)的干燥产物在550摄氏度条件下焙烧3小时得到直径1～3微米的球状二氧化钛纳米花块体；
(3)将步骤(2)制得的二氧化钛块体研磨充分后，称量5000毫克分散于20毫升去离子水中，超声30分钟后搅拌1小时，得到白色悬浊液；
(4)取钼酸铵固体颗粒50毫克加入到步骤(3)的白色悬浊液中，搅拌15分钟充分溶解；
(5)取50毫克盐酸多巴胺固体加入步骤(4)的白色悬浊液，并强烈搅拌20分钟，悬浊液变为棕黄色；
(6)取40毫升无水乙醇加入步骤(5)的悬浊液中，搅拌5分钟后，加入0.3毫升浓度为25％的氨水调节悬浊液pH至8.5后，搅拌2小时后离心，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；然后在35摄氏度条件下真空干燥12小时得到棕色固体；
(7)取步骤(6)得到的干燥产物在氩气保护、700摄氏度条件下焙烧3小时，从而得到碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂。
将0.025克该催化剂、90毫升去离子水和10毫升三乙醇胺形成混合液，经北京泊菲莱光催化产氢系统测试和日本岛津GC-8A型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化产氢速率为2.45mmol/g*h，与单纯二氧化钛产氢速率0.49mmol/g*h相比有了显著提高，效果提高了4.99倍。
实施例2
步骤(1)-(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)制得的二氧化钛块体研磨充分后，称量2000毫克，分散于20毫升去离子水中，超声30分钟后，搅拌1小时，形成白色悬浊液；
步骤(4)-(7)同实施例1；
将0.025克该催化剂、90毫升去离子水和10毫升三乙醇胺形成混合液，经北京泊菲莱光催化产氢系统测试和日本岛津GC-8A型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化产氢速率为8.81mmol/g*h，与单纯二氧化钛产氢速率0.49mmol/g*h相比有了显著提高，效果提高了17.98倍。
实施例3
步骤(1)-(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)制得的二氧化钛块体研磨充分后，称量1000毫克，分散于20毫升去离子水中，超声30分钟后，搅拌1小时，形成白色悬浊液；
步骤(4)-(7)同实施例1；
将0.025克该催化剂、90毫升去离子水和10毫升三乙醇胺形成混合液，经北京泊菲莱光催化产氢系统测试和日本岛津GC-8A型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化产氢速率为5.16mmol/g*h，与单纯二氧化钛产氢速率0.49mmol/g*h相比有了显著提高，效果提高了10.53倍。
实施例4
步骤(1)-(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)制得的二氧化钛块体研磨充分后，称量500毫克，分散于20毫升去离子水中，超声30分钟后，搅拌1小时，形成白色悬浊液；
步骤(4)-(7)同实施例1；
将0.025克该催化剂、90毫升去离子水和10毫升三乙醇胺形成混合液，经北京泊菲莱光催化产氢系统测试和日本岛津GC-8A型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化产氢速率为1.63mmol/g*h，与单纯二氧化钛产氢速率0.49mmol/g*h相比有了显著提高，效果提高了3.33倍。
综上制备实例，我们得出如下重要发现；
(1)二氧化钛和碳/碳化钼二者的比例影响了复合光催化分解水产氢催化剂的光催化产氢效率；
(2)牺牲剂三乙醇胺的使用促进了产氢效率；
(3)复合之后的形貌调控对于整个体系的催化效果有一定的影响；
(4)碳化钼的晶相以及纯度乃至碳的含量都对光催化效果有很大的影响。
Claims (3)
1.一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）取0.5~2毫升的钛酸四丁酯加入到20~40毫升的冰醋酸中，搅拌10~30分钟得到白色乳浊液；将乳浊液在120~200摄氏度下晶化6~15小时，自然冷却至室温，舍弃上清液后用去离子水洗涤3~5次，再用乙醇洗涤1~3次；然后在60~100摄氏度条件下干燥12~18小时得到白色前驱体固体；
（2）取步骤（1）的干燥产物在400~600摄氏度条件下焙烧2~4小时得到直径1~3微米的球状二氧化钛纳米花块体；
（3）将步骤（2）制得的二氧化钛块体研磨充分后，称量500~5000毫克分散于20~40毫升去离子水中，超声30~50分钟后搅拌1~3小时，得到白色悬浊液；
（4）取钼酸铵固体颗粒10~50毫克加入到步骤（3）的白色悬浊液中，搅拌10~20分钟充分溶解；
（5）取10~50毫克盐酸多巴胺固体加入步骤（4）的白色悬浊液，并强烈搅拌10~30分钟，悬浊液变为棕黄色；
（6）取20~50毫升无水乙醇加入步骤（5）的棕黄色悬浊液中，搅拌5~10分钟后，加入0.1~0.5毫升浓度为20%~25%的氨水调节悬浊液pH至7~9后，搅拌1~4小时后离心，用去离子水洗涤3~5次，再用乙醇洗涤1~3次；然后在30~70摄氏度条件下真空干燥6~18小时得到棕色固体；
（7）取步骤（6）得到的干燥产物在惰性气体保护、600~1000摄氏度条件下焙烧2~5小时，从而得到碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂。
2.如权利要求1所述的一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中惰性气体有氮气或氩气。
3.一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂，其特征在于：是由权利要求1~2任一项所述的方法制备得到。
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