CN102280634B

CN102280634B - 一种多孔结构锰酸锂电极材料和制备方法及应用

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Publication number: CN102280634B
Application number: CN2011101863368A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 王洪波; 程方益; 陶占良; 张天然; 朱智强
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: CN102280634A

Abstract

一种多孔结构的锰酸锂电极材料，具有一维多孔结构，包括锰酸锂多孔纳米棒、锰酸锂多孔亚微米棒和锰酸锂多孔微米棒；其制备方法是：将草酸盐加入有机混合溶液中，然后加入锰盐溶液搅拌进行反应，白色产物经离心、分离、洗涤后加热分解得到黑色产物，加入锂源混合后于经煅烧得到目标产物；该锰酸锂电极材料可用于制备锂电池的锰酸锂正极。本发明的优点是：该锰酸锂电极材料组成为富锂的尖晶石相，具有较大的比表面积，可增大活性物质与电解液的接触面积；具有较小的内部颗粒组成可缩短离子的扩散路径，可提高材料的电化学性能；具有良好的高倍率性能和循环性能，有望规模化应用在新一代动力电池上；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

Description

一种多孔结构锰酸锂电极材料和制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电极材料及制备方法，特别是一种多孔结构锰酸锂电极材料和制备方法及应用。

背景技术

近年来，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、工作温度范围广和安全无记忆效应等优点得到迅速发展。特别是随着电动汽车的研制，锂离子电池为其提供新的动力源。然而，当前商业化的正极材料钴酸锂由于价格、环境和安全问题成为动力汽车发展的瓶颈。因此开发价格低廉、环境友好及安全性高的替代材料成为锂离子电池正极材料发展的主要目标。其中，尖晶石结构的锰酸锂由于具有上述优点同时又具有良好的大电流充放电性能而成为最具有前景的正极材料之一(参见：Park O K, Cho Y, Lee S, et al. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel? Energy Environ. Sci., 2011, 4: 1621)。

锰酸锂作为电极材料存在的问题是Mn³⁺离子的歧化分解及Jahn-Teller效应引起的容量衰减，通过包覆(参见：Sun Y K, Hong K J, Prakash J, et al. The effect of ZnO coating on electrochemical cycling behavior of spinel LiMn₂O₄ cathode materials at elevated temperature. J. Electrochem. Soc., 2003, 150: A970) 或掺杂 (参见：Chen Z H, Amine K. Electrochemical and kinetic studies of Li_1.156Mn_1.844O₄. J. Electrochem. Soc., 2006, 153: A1279) 可以改善锰酸锂电极材料的电化学性能。然而，作为动力电源其高倍率性能仍需要提高。随着纳米技术的不断发展，纳米结构的锰酸锂由于具有较快的锂离子脱出/嵌入动力学性能而得到广泛关注。最近，锰酸锂纳米线、有序介孔已被成功地合成出来(参见：Lee H W, Muralidharan P, Ruffo R, et al. Ultrathin spinel LiMn₂O₄ nanowires as high power cathode materials for Li-ion batteries. Nano Lett., 2010, 10: 3852.；Jiao F, Bao J, Hill A H, et al. Synthesis of ordered mesoporous Li-Mn-O spinel as a positive electrode for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47: 9711)。锰酸锂超细纳米线由于具有有效的一维电子传输路径和极短的离子扩散路径，因而呈现出优越的电化学性能。锰酸锂有序介孔材料由于具有多孔结构可缓冲充放电过程中结构上的应变，且多孔结构可提高活性物质与电解液的接触面积，因而表现出良好的循环性能和倍率性能。然而，到目前为止，关于一维的多孔结构的锰酸锂电极材料，尤其是锰酸锂多孔纳米棒的制备及其电化学性能研究在国内外还未见报道。与纳米棒相比，多孔纳米棒的比表面积大可增大活性物质与电解液的接触，尤其是其独特的内部微观结构，以及由此而产生的突出的电化学性能表明其潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种多孔结构锰酸锂电极材料和制备方法及应用，该电极材料具有较小的内部颗粒组成，具有较大的比表面积，可提高材料的电化学性能；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用，特别是用于制备锂电池的锰酸锂正极材料，可有效提高锂电池的使用性能。

本发明的技术方案：

一种多孔结构的锰酸锂电极材料，具有一维多孔结构，长径比为1:2 -1:20，平均孔径为10 - 20 nm，比表面积大于5 m²/g；所述多孔结构的锰酸锂电极材料包括锰酸锂多孔纳米棒、锰酸锂多孔亚微米棒和锰酸锂多孔微米棒，锰酸锂多孔纳米棒直径为300 - 500 nm、长度为2 - 5μm、由20 nm的颗粒紧密堆积而成；锰酸锂多孔亚微米棒直径为1 - 2 μm、长度为3 - 6 μm；锰酸锂多孔微米棒直径为3 -5 μm，长度为5 -10μm。

一种所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，步骤如下：

1）室温下，将浓度为0.8 M的可溶性草酸盐水溶液加入到由表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的混合溶液中，混合溶液中表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的质量比为1: 1-1.2: 25-30，磁力搅拌30 min，形成透明微乳液；

2）搅拌下，将浓度为0.2 - 0.8 M的可溶性锰盐水溶液滴加到上述微乳液中，锰离子与草酸根离子的摩尔比为1:5 -20，滴加完毕后继续搅拌12小时；

3）离心分析得白色沉淀物，并依次用甲醇、氯仿、无水乙醇和蒸馏水分别洗涤2 - 3次，在60 - 80 ℃真空干燥得到白色固体；

4）白色固体在空气气氛中、400-500 ℃温度下热分解得到黑色粉末；

5) 所得黑色粉末与锂盐按摩尔比1:1.02-1.05充分混合，在空气气氛中、500 - 700℃温度下煅烧即可得到目标产物。

所述可溶性草酸盐为草酸或草酸铵。

所述可溶性草酸盐水溶液与混合溶液的体积比为1:5 -30。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

所述助表面活性剂为正戊醇或异丁醇。

所述有机溶剂为环己烷、正己烷或苯。

所述可溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。

所述锂盐为氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂。

一种所述多孔结构的锰酸锂电极材料的应用，用于制备锂电池的锰酸锂正极，所述锂电池包括锰酸锂正极、金属锂负极、隔膜和电解液，所述锰酸锂正极包括电极材料、导电剂和粘结剂，其中锰酸锂电极材料包括锰酸锂多孔纳米棒、多孔亚微米棒或多孔微米棒，导电剂为活性碳，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE），锰酸锂电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7-8:1-2:0.5-1；所述锂电池为扣式电池，其直径和厚度分别为20 mm和3.2 mm。

本发明的优点是：制备具有多孔结构的锰酸锂电极材料由于具有较大的比表面积，可增大活性物质与电解液的接触面积，同时具有较小的内部颗粒组成可缩短离子的扩散路径，并且其组成为富锂尖晶石相，可有效抑制Jahn-Teller效应引起的容量衰减，从而提高材料的电化学性能，特别是锰酸锂多孔纳米棒以其独特的内部微观结构，更是具有良好的高倍率性能和循环性能，有望规模化应用在新一代动力电池上；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

附图说明

图1为500℃下合成的锰酸锂多孔纳米棒的扫描电镜图。

图2为600℃下合成的锰酸锂多孔纳米棒的扫描电镜图。

图3为700℃下合成的锰酸锂多孔纳米棒的扫描电镜图。

图4为700℃下合成的锰酸锂多孔纳米棒的透射电镜图。

图5为700℃下合成的锰酸锂多孔亚微米棒的扫描电镜图。

图6为700℃下合成的锰酸锂多孔微米棒的扫描电镜图。

图7是不同温度下合成的锰酸锂多孔纳米棒在1C倍率时的第二周充放电曲线。

图8是不同温度下合成的锰酸锂多孔纳米棒在1C倍率时的100周期循环性能图。

图9是700℃下合成的锰酸锂多孔纳米棒在2C倍率时的首次放电曲线及500周期循环性能图。

图10是700℃下合成的锰酸锂多孔纳米棒在4C倍率时的首次放电曲线及500周期循环性能图。

图11是700℃下合成的锰酸锂多孔纳米棒在10C倍率时的首次放电曲线及500周期循环性能图。

图12是700℃下合成的锰酸锂多孔亚微米棒在1C倍率时的首次放电曲线及500周期循环性能图。

图13是700℃下合成的锰酸锂多孔微米棒在1C倍率时的首次放电曲线及500周期循环性能图。

具体实施方式

实施例1：锰酸锂多孔纳米棒的制备

将7.5 mL 0.8 M草酸盐加入到由4g十六烷基三甲基溴化铵、150 mL环己烷和和5 mL正戊醇组成的混合溶液中，室温下搅拌30 min形成透明微乳液。然后向微乳液中加入2.5 mL 0.2 M硝酸锰溶液继续搅拌12小时。反应产物经离心、分离、洗涤得到白色粉末。白色粉末于450 ℃分解得到黑色产物，黑色粉末与氢氧化锂按照1:1.02的摩尔比充分混合后于500 ℃空气中煅烧得到目标产物。

图1为该多孔纳米棒的扫描电镜图，图中显示该多孔纳米棒的直径约300 ～ 500 nm，长度约2 ～ 5 μm。

实施例2：锰酸锂多孔纳米棒的制备

锰酸锂多孔纳米棒的制备与实施例1基本相同。所不同的是黑色粉末与氢氧化锂按照1:1.02的摩尔比充分混合后于600 ℃空气中煅烧得到目标产物。

图2为该多孔纳米棒的扫描电镜图，图中显示其形貌与大小与依实施例1所述方法制备的材料相似。

实施例3：锰酸锂多孔纳米棒的制备

锰酸锂多孔纳米棒的制备与实施例1基本相同。所不同的是黑色粉末与氢氧化锂按照1:1.02的摩尔比充分混合后于700 ℃空气中煅烧得到目标产物。

图3为该多孔纳米棒的扫描电镜图，图4为该多孔纳米棒的透射电镜图，图中显示：依实施例3所述方法制备的锰酸锂样品的形貌和大小与依实施例1所述方法制备的材料相似，且锰酸锂样品是由微小的纳米颗粒组成。

实施例4：锰酸锂多孔亚微米棒的制备

锰酸锂多孔亚微米棒的制备与实施例1基本相同。所不同的是，向微乳体系中加入2.5 mL 0.4 M锰盐溶液继续搅拌12小时。反应产物经离心、分离、洗涤得到白色粉末。白色粉末于450 ℃分解得到黑色产物，黑色粉末与锂源按照1:1.02的摩尔比充分混合于700 ℃空气中煅烧得到目标产物。

图5为该多孔亚微米棒的扫描电镜图，图中显示该多孔亚微米棒的直径为1 ～ 2 μm，长度为3 ～ 6 μm。

实施例5：锰酸锂多孔微米棒的制备

锰酸锂多孔微米棒的制备与实施例1基本相同。所不同的是，向微乳体系中加入2.5 mL 0.8 M锰盐溶液继续搅拌12小时。反应产物经离心、分离、洗涤得到白色粉末。白色粉末于450 ℃分解得到黑色产物，黑色粉末与锂源按照1:1.02的摩尔比充分混合于700℃空气中煅烧得到目标产物。

图6为该多孔微米棒的扫描电镜图，图中显示该多孔微米棒的直径为3 ～ 5 μm，长度为5～ 10 ～μm。

实施例6：工作电极的制备

电极材料选用实施例1、2、3、4和5制备的锰酸锂多孔纳米棒、多孔亚微米棒和多孔微米棒，其特征在于工作电极由锰酸锂电极材料、活性炭和PVDF粘结剂按质量比8:1:1组成。

工作电极的电化学性能分析：

图7为依实施例1、2和3不同温度下合成的锰酸锂多孔纳米棒在1C倍率时的第二周充放电曲线，其放电容量分别为102、121和127 mAh/g。

图8为相应三个样品的循环稳定性图，可以看出100周循环后其容量分别为98、108和104 mAh/g。

从上述两图可以看出：100周循环后三个样品的容量保持率均高于90%，因此本发明涉及的不同温度下合成的锰酸锂多孔纳米棒均具有良好的循环稳定性。

图9为依实施例3合成的锰酸锂多孔纳米棒在2C倍率时的首次放电曲线及500周期内的循环稳定性，从图中可以看出：首次放电容量为126 mAh/g，500周循环后其容量为119 mAh/g，相应的容量保持率高达94%。

图10为依实施例3合成的锰酸锂多孔纳米棒在4C倍率时的首次放电曲线及500周期内的循环稳定性，可以看出：首次放电容量为120 mAh/g，500周循环后其容量为109 mAh/g，相应的容量保持率高达91%。

图11为依实施例3合成的锰酸锂多孔纳米棒在10C倍率时的首次放电曲线及500周期内的循环稳定性，从中可以看出：首次放电容量为105 mAh/g，500周循环后其容量为90mAh/g，相应的容量保持率高达86%。

图12为依实施例4合成的锰酸锂多孔亚微米棒在1C倍率时的首次放电曲线及500周期内的循环稳定性，可以看出：首次放电容量为123 mAh/g，500周循环后其容量为104 mAh/g，相应的容量保持率为85%。

图13为依实施例5合成的以锰酸锂多孔微米棒在1C倍率时的首次放电曲线及500周期内的循环稳定性，从中可以看出：首次放电容量为121 mAh/g，500周循环后其容量为96 mAh/g，相应的容量保持率为80%。

从上述图9～13可以看出：本发明涉及的多孔结构的锰酸锂，包括多孔纳米棒、多孔亚微米棒及多孔微米棒均具有良好的循环稳定性，其中锰酸锂多孔纳米棒由于具有较高的比表面积因而表现出更为突出的高倍率性能，这对开发多孔结构的锰酸锂电极材料在高倍率锂离子电池中的应用具有重要意义。

Claims

1.一种多孔结构的锰酸锂电极材料，其特征在于：具有一维多孔结构，长径比为1:2-1:20，平均孔径为10-20nm，比表面积大于5m²/g；所述多孔结构的锰酸锂电极材料包括锰酸锂多孔纳米棒、锰酸锂多孔亚微米棒和锰酸锂多孔微米棒，锰酸锂多孔纳米棒直径为300-500nm、长度为2-5μm、由20nm的颗粒紧密堆积而成；锰酸锂多孔亚微米棒直径为1-2μm、长度为3-6μm；锰酸锂多孔微米棒直径为3-5μm，长度为5-10μm。

2.一种如权利要求1所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）室温下，将浓度为0.8M的可溶性草酸盐水溶液加入到由表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的混合溶液中，混合溶液中表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的质量比为1:1-1.2:25-30，磁力搅拌30min，形成透明微乳液；

2）搅拌下，将浓度为0.2-0.8M的可溶性锰盐水溶液滴加到上述微乳液中，锰离子与草酸根离子的摩尔比为1:5-20，滴加完毕后继续搅拌12小时；

3）离心分析得白色沉淀物，并依次用甲醇、氯仿、无水乙醇和蒸馏水分别洗涤2-3次，在60-80°C真空干燥得到白色固体；

4）白色固体在空气气氛中、400-500°C温度下热分解得到黑色粉末；

5)所得黑色粉末与锂盐按摩尔比1:1.02-1.05充分混合，在空气气氛中、500-700°C温度下煅烧即可得到目标产物。

3.根据权利要求2所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性草酸盐为草酸铵。

4.根据权利要求2所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性草酸盐水溶液与混合溶液的体积比为1:5-30。

5.根据权利要求2所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

6.根据权利要求2所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述助表面活性剂为正戊醇或异丁醇。

7.根据权利要求2所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为环己烷、正己烷或苯。

8.根据权利要求2所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。

9.根据权利要求2所述多孔结构的锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂。

10.一种如权利要求1所述多孔结构的锰酸锂电极材料的应用，其特征在于：用于制备锂电池的锰酸锂正极，所述锂电池包括锰酸锂正极、金属锂负极、隔膜和电解液，所述锰酸锂正极包括电极材料、导电剂和粘结剂，其中锰酸锂电极材料包括锰酸锂多孔纳米棒、多孔亚微米棒和多孔微米棒，导电剂为活性碳，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，锰酸锂电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7-8:1-2:0.5-1；所述锂电池为扣式电池，其直径和厚度分别为20mm和3.2mm。