CN108417842A - 纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体 - Google Patents

纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体；纸团状石墨烯骨架结构应用于金属锂二次电池负极中。纸团状石墨烯骨架结构比表面积应为100～1000m2/g；孔径范围为20～1000nm；通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其厚度为500nm～300μm。在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。用蓝电进行沉积/溶解实验。相比铜箔电极循环圈数，纸团石墨烯负极可以循环在循环圈数超过百位数后，库伦效率仍然保持在90％以上。

Description

纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体
技术领域
本发明涉及纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体，应用于高储能金属锂电池领域。
背景技术
锂离子电池具有高比能、高电压、高效率、无自放电、无记忆效应等诸多优点，因而近年来得到了广泛的研究和应用。但是随着人们对能量密度要求的不断提高，锂离子电池已经很难满足日益提高的市场的需求，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极电池受到越来越多的关注。
然而，锂金属负极的研究还存在许多问题，其中最重要的一个便是枝晶的生长。枝晶是由于锂离子在负极多次沉积/析出过程中，负极出现的树枝状的锂沉积物。枝晶生长会带来两个方面的问题：(1)枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，正负极内部的短路电流在电池内部生热，造成电池系统热失控，进而引发电池着火甚至爆炸等一系列安全问题；(2)枝晶会增加电解液与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率。脱离集流体的锂枝晶即为死锂，死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命。
另外值得注意的是，所有的电极材料在充放电循环的过程中都会经历体积变化，甚至连商业化的石墨电极也有10％的体积变化。而对于金属锂来说，由于其没有主体，体积变化则更大。从实用的角度来看，单边商用电极的面积容量需要达到3mAh cm-2，对于锂来说将会有14.6μm的体积变化。这个数值在将来还会更大，意味着在循环过程中锂界面的移动将会达到几十个微米。这种体积变化对于稳定固液界面(SEI)极为不利，会造成电解液的持续消耗，进而严重影响电池的循环寿命。
因此，寻求一种稳定的锂沉积骨架来缓解锂金属在沉积溶解过程中的体积变化就显的至关重要，同时如若这种沉积骨架具备一定的层状或二维结构也能一定程度上减少金属锂与电解液的直接接触进而阻止副反应的发生，提高电池的库伦效率。。
发明内容
本发明涉及一种纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体，具体涉及在金属锂负极中引进一种具有高比表面积、多孔、结构稳定的纸团状石墨烯作为金属锂的沉积骨架。目的是通过这种骨架结构实现锂离子在时间、空间上的均匀分布，抑制锂枝晶的产生。同时纸团状石墨烯的存在可以在一定程度上稳定SEI，减少副反应的发生并缓解金属锂在沉积溶解过程中的体积变化。
相对于现有技术，本发明具有以下特点：本发明的纸团状石墨烯骨架结构通过增加电极的比表面积可降低电极有效电流密度，从而抑制锂枝晶产生，稳定SEI膜。并且纸团状石墨烯三维孔结构可容纳沉积的锂金属，从而减缓锂金属负极在充放电循环过程中的体积变化。因此，将纸团状骨架结构应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。此外，该骨架结构的微观形貌对其能否有效抑制锂枝晶的生长至关重要。若孔径过小，难以有足够的空间容纳锂沉积；而若孔径过大，则集流体难以为金属锂提供有效的电接触，造成循环过程中大量“死锂”产生，并且其过大的孔结构也难以为锂枝晶生长提供有效的空间限制。同时，这种结构须具备一定的稳定性，在金属锂的沉积溶解过程中，结构不会发生明显变化，能够满足电池长循环的需求。
作为本发明一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。并可通过水合肼、热处理等方法对其微结构进行调控。
作为本发明一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构应具备一定的比表面积，这样可以起到降低局域电流密度，分散离子分布，稳定SEI膜的作用。同时由于石墨烯片层结构的存在，也能在一定程度上减少副反应的发生，提高电池的库伦效率。因此，其比表面积应为100～1000m2/g。
作为本发明一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构应具有一定的孔结构在保证快速离子传输的同时对金属锂沉积起到一定的限域作用，进而缓解金属锂在沉积溶解过程中的体积变化，因此，所述骨架结构的孔径范围为20～1000nm。
作为本发明一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构可以通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其厚度应为500nm～300μm。
作为本发明一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构可以通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其工作电流密度在100μAcm-2～50mA cm-2之间。
作为本发明一种高储能金属锂负极的拓展应用，这种稳定的纸团状石墨烯骨架结构其可能被用在其他金属电池中，如，钠、锌电池的负极应用中。
通过在金属锂负极中引进高比表面积、多孔、结构稳定纸团状石墨烯骨架结构，其循环稳定性得到了极大地提高。我们将这种高储能金属锂负极应用到锂-磷酸铁锂全电池上，相比采用普通集流体材料的金属锂负极，电池的电化学性能同样有了明显的改善和提高。在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。用蓝电进行沉积/溶解实验。相比铜箔电极循环圈数，纸团石墨烯负极可以循环在循环圈数超过百位数后，库伦效率仍然保持在90％以上。
附图说明
图1为纸团状石墨烯所制备的电极的俯视图。
图2用不同碳材料作为基底沉积锂的SEM图，石墨烯气凝胶沉积锂前(A)沉积锂后(C)，Super P沉积锂前(B)沉积锂后(D)。
图3为纸团状石墨烯和普通铜箔负极界面阻抗图谱，蓝色为铜箔，橘黄色为纸团状石墨烯。
具体实施方式
本发明提供的一种高储能金属锂负极，其特征在于在金属锂负极中引进一种具有高比表面积、多孔、结构稳定的纸团状石墨烯作为金属锂的沉积骨架，进而起到抑制锂枝晶的效果。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
实例1
在本实例中金属锂沉积骨架结构是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。通过水合肼80℃还原1小时，所得纸团状石墨烯比表面积为180m2/g，孔径为50nm。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。控制纸团厚度为500nm。如图1所示。
实例2
在本实例中金属锂沉积骨架结构是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。通过水合肼80℃还原2小时，所得纸团状石墨烯比表面积为400m2/g，孔径为1μm。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。控制纸团厚度为20μm。
实例3
在本实例中金属锂沉积骨架结构纸团状石墨烯是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。所得材料在800℃高温下加热1小时，获得比表面积为800m2/g，孔径为300nm的纸团状石墨烯。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。纸团厚度为200μm。
实例4
在本实例中金属锂沉积骨架结构纸团状石墨烯是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。所得材料在800℃高温下加热1小时，获得比表面积为300m2/g，孔径为5μm的纸团状石墨烯。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。纸团厚度为300μm。
实例5
在本实例中金属锂沉积骨架结构纸团状石墨烯是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。所得材料在800℃高温下加热1小时，获得比表面积为600m2/g，孔径为1μm的纸团状石墨烯。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。纸团厚度为500nm。
实例6
在本实例中金属锂沉积骨架结构纸团状石墨烯是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。所得材料在800℃高温下加热1小时，获得比表面积为384m2/g，孔径为200nm的纸团状石墨烯。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。纸团厚度为20μm。
实例7
在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。纸团状石墨烯的厚度为300μm，比表面积为300m2/g，孔径为5μm。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为六氟磷酸锂，溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：100μA cm-2。相比铜箔电极仅仅能循环20圈，纸团石墨烯负极可以循环在循环700圈后库伦效率仍然保持在98％左右。
实例8
在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard2400隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。纸团状石墨烯的厚度为500nm，比表面积为600m2/g，孔径为1μm。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二甲醚和1,3-二氧戊烷。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：5mA cm-2。相比铜箔电极仅仅能循环10圈，纸团石墨烯负极可以循环在循环300圈后库伦效率仍然保持在97％左右。
实例9
在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。纸团状石墨烯的厚度为20μm，比表面积为384m2/g，孔径为200nm。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，溶剂是二甘醇二甲醚。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：50mA cm-2。相比铜箔电极仅仅能循环10圈，纸团石墨烯负极可以循环在循环100圈后库伦效率仍然保持在97％左右。
实例10
在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。纸团状石墨烯的厚度为20μm，比表面积为384m2/g，孔径为200nm。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，溶剂是二甘醇二甲醚。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：50mA cm-2。循环1圈后进行交流阻抗测试，所得结果如图3所示。
实例11
将沉积完锂或多次循环后的电池，在手套箱内拆开，对负极进行冲洗晾干处理，用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察金属锂沉积形貌，如图2所示。相比普通铜箔集流体，褶皱石墨烯锂沉积明显改善，沉积更加均匀。
实例12
将沉积一定量锂金属的电池在手套箱中拆开，与LiFePO4正极，组装成扣式电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯。由于纸团状石墨烯骨架结构的存在，这些电池负极稳定性得到了明显改善，因而相比普通铜箔电池寿命得到极大地改善。
实例13
将负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体应用在钠金属电池中，采用纸团状石墨烯骨架结构的钠金属电池相比普通集流体性能有了明显的改善。电解液中，钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：1mAcm-2。相比铜箔电极仅仅能循环20圈，纸团石墨烯负极可以循环在循环120圈后库伦效率仍然保持在94％左右。
实例14
将负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体应用在锌电池中，电解液换成6M KOH(ZnO饱和电解液)外，锌箔做为参比电极和对电极，采用纸团状石墨烯骨架结构的锌电池相比普通集流体电池性能有了明显的改善。在相同电流密度下，采用纸团状石墨烯集流体，枝晶明显减少，沉积更加均匀。
综上所述，通过在金属锂负极中引进一种纸团状石墨烯骨架结构，可以显著改善金属锂的沉积问题，防止锂枝晶的生成，提高金属锂负极的循环稳定性。该方法简单可行，成本低，适于大规模应用。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体；其特征是纸团状石墨烯骨架结构应用于金属锂二次电池负极中。
2.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构比表面积应为100～1000m2/g。
3.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构的孔径范围为20～1000nm。
4.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其厚度为500nm～300μm。
5.如权利要求4所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其工作电流密度在100μA cm-2～50mA cm-2之间。
6.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mg ml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构；并通过水合肼、热处理的方法对其微结构进行调控。
7.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构被用在其他金属电池中。
8.如权利要求7所述的集流体，其特征是其他金属电池包括钠、锌电池的负极中。
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