CN115172873A - 硅碳体系锂离子电池用电解液 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及硅碳负极基锂离子电池用的电解液以及包括该电解液的锂离子电池。所述电解液包括锂盐、有机溶剂和共溶剂，所述共溶剂为3,3,3‑三氟碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种。含氟添加剂中的C‑F键具有特殊吸电子能力，在硅碳负极表面优先还原生成稳定、兼具刚性和韧性的SEI层。所述SEI层由柔性有机聚烯烃与刚性无机LiF成分主导。其中柔性的聚烯烃可有效适应硅基负极体积变化；无机LiF具有高离子导电性和低电子导电性，助力锂离子在界面处的快速传输。所述有机‑无机SEI层可抑制循环过程中界面阻抗变大，减少电解液和锂源的损失，从而实现电池的长时间稳定循环。

Description

硅碳体系锂离子电池用电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及硅碳负极基锂离子电池用的电解液以及包括该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优点成为储能领域中最具发展潜力的储能器件之一。与常规使用的石墨负极材料相比，硅基负极材料能量密度优势明显，可大幅提升单体电芯比能量，缓解消费者对电动汽车的“里程焦虑”。高比容量硅基材料是目前锂离子电池最有潜力的负极材料之一。然而硅基负极在连续的充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀，导致容量快速衰减；此外，电极/电解液之间的化学、电化学反应使得硅基负极表面的SEI层连续生成与破裂，电解液消耗严重，不均匀且较厚的界面层造成电极结构性粉化，使得电池性能下降。因此，通过优化电解液体系来构建稳定的硅碳电极/电解液界面对于电池总体性能的提升至关重要。

现阶段，使用合适的电解液成膜添加剂或共溶剂是解决以上问题的有效策略。一般选择LUMO能相比电解液其他组分较低的添加剂，在负极表面优先还原生成稳定的SEI层。但是，同时赋予SEI层优异的力学性能和离子导电性来适应硅基负极体积变化、保证锂离子在界面处快速的离子传输还存在一定难度。因此，确有必要开发一种新型锂离子电池电解液，以缓解硅基负极界面问题，提升高能量密度锂离子电池整体性能，满足市场需求。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，该电解液可在负极表面生成稳定的SEI层，有效缓解硅碳负极体积膨胀与界面问题，改善电池循环性能。

本发明的目的之二在于提供含有该电解液的硅碳负极基锂离子电池。所述电池具备长寿命稳定循环性能，容量衰减较少。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

所述用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，其特征在于：所述电解液包括锂盐、有机溶剂和共溶剂。

所述用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，其特征在于所述共溶剂是3,3,3-三氟碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，其结构式如下：

所述用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种，优选为六氟磷酸锂；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按照质量比1:1:1组成的混合溶剂，或者碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，或者碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。

所述硅碳负极基锂离子电池电解液，其特征在于所述电解液中共溶剂含量为1vt％～10vt％，优选为4vt％～6vt％。

所述硅碳负极基锂离子电池电解液，其特征在于所述电解液中锂盐浓度为0.5M～2M，优选为1M。

所述的电解液制备方法，其特征在于，所述方法在近无水无氧环境中将所述锂盐、所述有机溶剂和所述共溶剂进行混合。

任一项所述的电解液的适用范围，其适用于锂离子电池中，所述电解液适用于基于LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极，石墨、硅基负极构成的锂离子电池中。

优选的，所述电解液应用于硅碳负极基锂离子电池中。

有益效果

1.本发明提供了用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，所述电极液中添加了3,3,3-三氟碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯的含氟共溶剂，能够在硅碳负极表面优先还原生成稳定、兼具刚性和韧性的SEI层。该SEI层由柔性有机聚烯烃与刚性无机LiF成分主导，其中柔性的聚烯烃可有效适应硅基负极体积变化，无机LiF具有高离子导电性和低电子导电性，可助力锂离子在界面处的快速传输。该有机-无机SEI层可抑制循环过程中界面阻抗变大，减少电解液和锂源的损失，从而延长电池循环寿命。

2.本发明提供了用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，所述电极液对隔膜浸润性好，与电极材料兼容性佳，可提升电池循环性能。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的电解液在硅碳负极基电池中的循环性能。

图2为实施例2中制备得到的电解液在硅碳负极基电池中的循环性能。

图3为实施例1中制备得到的电解液在硅碳负极基电池中循环不同周数对应的电化学交流阻抗(EIS)图。

图4为实施例2中制备得到的电解液在硅碳负极基电池中循环不同周数对应的电化学交流阻抗(EIS)图。

图5为实施例1中制备得到的电解液在硅碳负极基电池中循环后的电镜(SEM)图。

图6为实施例1中组装的电池循环后硅碳负极表面的X射线光电子能谱(XPS)谱图。

图7为实施例2中组装的电池循环后硅碳负极表面的X射线光电子能谱(XPS)谱图。

图8为实施例3中制备得到的电解液在硅碳负极基电池中的循环性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

以下实施例中：

(1)循环性能测试：蓝电电池测试系统，型号：CT2001A，武汉金诺电子有限公司。具体方法为：组装锂片|电解液|硅碳负极电池体系，在30℃温度下对电池进行恒电流充放电测试；测试倍率为0.5C和1C。

(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：电化学工作站，型号：CHI660e，上海晨华仪器有限公司。具体方法为：组装锂片|电解液|硅碳负极电池体系，在30℃下对循环不同周数后的电池进行交流阻抗测试；测试参数：测试频率范围为0.1Hz～10⁵Hz，交流振幅为5mV。

(3)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，型号：S-4800，日本Hitachi公司；

(4)X射线光电子能谱(XPS)测试：X射线光电子能谱仪，型号：PHI QUANTERA-IISXM，Ulvac-Phi公司。具体方法为：将循环50周后的硅碳电池拆解得到硅碳负极，用合适的溶剂清洗烘干后裁剪为小块，在不同刻蚀时间下采集硅碳界面的XPS信号。

实施例1

(1)电解液的制备：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电解液的配置。首先将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合，然后加入六氟磷酸锂盐搅拌至透明得到1M的基础电解液样品A；在A溶液中加入5vt％的3,3,3-三氟碳酸丙烯酯，搅拌得到用于改善硅碳负极界面问题的电解液。

(2)电池的组装：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电池装配。将硅碳负极、隔膜、锂片依次放置，注入配置好的实施例1电解液封装得到扣式电池。

对本实例制备的一种用于硅碳负极的电解液进行测试，结果如下：

(1)循环性能测试：基于实施例1电解液的电池循环性能优异，活化结束后比容量为531.8mAh g^-1，0.5C下循环75周容量保持率为88.2％。

(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：电池活化结束后界面阻抗随循环周数增加而保持稳定，有效改善硅碳负极在酯类溶剂中界面膜不断增厚、阻抗增大的问题。

(3)扫描电子显微镜(SEM)测试：循环50周后负极表面平整无裂纹，颗粒粉化与结构坍塌现象得到抑制，表明实施例1中含氟添加剂的加入有效改善硅碳负极体积膨胀及电解液与锂源浪费的问题。

(4)X射线光电子能谱(XPS)测试：循环后的硅碳负极表面SEI层由柔性有机聚烯烃与刚性无机LiF成分主导，其中柔性的聚烯烃可有效适应硅基负极体积变化，无机LiF具有高离子导电性和差电子导电性，可助力锂离子在界面处的快速传输。

实施例2

(1)电解液的制备：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电解液的配置。首先将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合，然后加入六氟磷酸锂盐搅拌至透明得到1M的基础电解液样品A；在A溶液中加入10vt％的3,3,3-三氟碳酸丙烯酯，搅拌得到用于改善硅碳负极界面问题的电解液。

(2)电池的组装：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电池装配。将硅碳负极、隔膜、锂片依次放置，注入配置好的实施例2电解液封装得到扣式电池。

对本实例制备的一种用于硅碳负极的电解液进行测试，结果如下：

(1)循环性能测试：基于实施例2电解液的电池循环性能优异，活化结束后比容量为469.3mAh g^-1，0.5C下循环100周容量保持率为70.9％。

(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：电池活化结束后界面阻抗随循环周数增加而保持稳定，有效改善硅碳负极在酯类溶剂中界面膜不断增厚、阻抗增大的问题。

(3)X射线光电子能谱(XPS)测试：循环后的硅碳负极表面SEI层由柔性有机聚烯烃与刚性无机LiF成分主导，其中柔性的聚烯烃可有效适应硅基负极体积变化，无机LiF具有高离子导电性和差电子导电性，可助力锂离子在界面处的快速传输。

实施例3

(1)电解液的制备：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电解液的配置。首先将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合，然后加入六氟磷酸锂盐搅拌至透明得到1M的基础电解液样品A；在A溶液中加入5vt％的氟代碳酸乙烯酯，搅拌得到用于改善硅碳负极界面问题的电解液。

(2)电池的组装：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电池装配。将硅碳负极、隔膜、锂片依次放置，注入配置好的实施例3电解液封装得到扣式电池。

对本实例制备的一种用于硅碳负极的电解液进行测试，结果如下：

(1)循环性能测试：基于实施例3电解液的电池循环性能优异，0.5C下循环200周容量保持率为92.3％，1C下循环200周容量保持率为88.2％。

(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：电池活化结束后界面阻抗随循环周数增加而保持稳定，有效改善硅碳负极在酯类溶剂中界面膜不断增厚、阻抗增大的问题。

(3)X射线光电子能谱(XPS)测试：循环后的硅碳负极表面SEI层由柔性有机聚烯烃与刚性无机LiF成分主导，其中柔性的聚烯烃可有效适应硅基负极体积变化，无机LiF具有高离子导电性和差电子导电性，可助力锂离子在界面处的快速传输。

实施例4

(1)电解液的制备：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电解液的配置。首先将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合，然后加入六氟磷酸锂盐搅拌至透明得到1M的基础电解液样品A；在A溶液中加入10vt％的氟代碳酸乙烯酯，搅拌得到用于改善硅碳负极界面问题的电解液。

(2)电池的组装：在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行电池装配。将硅碳负极、隔膜、锂片依次放置，注入配置好的实施例4电解液封装得到扣式电池。

对本实例制备的一种用于硅碳负极的电解液进行测试，结果如下：

(1)循环性能测试：基于实施例4电解液的电池循环性能优异。

(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：电池活化结束后界面阻抗随循环周数增加而保持稳定，有效改善硅碳负极在酯类溶剂中界面膜不断增厚、阻抗增大的问题。

(3)X射线光电子能谱(XPS)测试：循环后的硅碳负极表面SEI层由柔性有机聚烯烃与刚性无机LiF成分主导，其中柔性的聚烯烃可有效适应硅基负极体积变化，无机LiF具有高离子导电性和差电子导电性，可助力锂离子在界面处的快速传输。

Claims (7)

1.新型硅碳负极基锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液包括锂盐、有机溶剂和共溶剂。

2.根据权利要求1所述的用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，其特征在于所述共溶剂是3,3,3-三氟碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，其结构式如下：

3.根据权利要求1所述的用于硅碳负极基锂离子电池的电解液，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种，优选为六氟磷酸锂；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按照质量比1:1:1组成的混合溶剂，或者碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，或者碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。

4.根据权利要求2所述的硅碳负极基锂离子电池电解液，其特征在于所述电解液中共溶剂含量为1vt％～10vt％，优选为4vt％～6vt％。

5.根据权利要求3所述的硅碳负极基锂离子电池电解液，其特征在于所述电解液中锂盐浓度为0.5M～2M，优选为1M。

6.权利要求1～5中任一项所述的电解液制备方法，其特征在于，所述方法在近无水无氧环境中将所述锂盐、所述有机溶剂和所述共溶剂进行混合。

7.权利要求1～5中任一项所述的电解液的适用范围，其适用于锂离子电池中，所述电解液适用于基于LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极，石墨、硅基负极构成的锂离子电池中。

优选的，所述电解液应用于硅碳负极基锂离子电池中。

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